專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新型無(wú)機(jī)化合物光致變色材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種新型的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光致變色指的是一些材料在一定的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生 變化，從而導(dǎo)致其顏色或?qū)獾奈辗逯狄哺淖儭９庵伦兩牧现饕譃橛袡C(jī) 化合物和無(wú)機(jī)化合物兩大類(lèi)，其中有機(jī)光致變色材料研究的較多，應(yīng)用也最廣 泛，如俘精酸酐、螺吡喃、偶氮化合物、二芳雜環(huán)基乙烯等。而無(wú)機(jī)光致變色 材料的研究相對(duì)較少，主要包括摻有雜質(zhì)的各種變價(jià)金屬氧化物、金屬鹵化物 和金屬鹽水合物等。 一般情況下，無(wú)機(jī)光致變色材料的變色機(jī)理是由于晶格中 的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而引起的。在無(wú)機(jī)光致變色材料中作為主要成分或者雜質(zhì)存在 的一些離子，能夠俘獲晶格缺陷中由于光照而釋放出的一些電子，從而導(dǎo)致電
子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如Ti02中含有的Fe雜質(zhì)以及鹵化堿金屬中的顏色中心等，都是 屬于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，至今還沒(méi)有由于相轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致變色 的無(wú)機(jī)化合物被合成。
光致變色材料的用途范圍很廣。 一、由于它具有在不同強(qiáng)度與波長(zhǎng)光的照射 下發(fā)生光致變色的光敏性能，在工業(yè)上除作一般裝飾與包裝材料用外，還用在 防護(hù)核爆炸試驗(yàn)等強(qiáng)光輻射對(duì)人眼、人身的損害。二、由于受不同強(qiáng)度與波長(zhǎng) 光照射能發(fā)生可逆循環(huán)的變化性能，可制作各種光閘，錄像介質(zhì)、計(jì)算機(jī)中信 息存貯元件，尤其是激光出現(xiàn)后提供了各種必要的光強(qiáng)度，更推進(jìn)了它在信息 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中的應(yīng)用。三、它對(duì)不同程度的熱也產(chǎn)生敏感變色，可用作溫度 指示，控制化學(xué)聚合反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料，其變色機(jī)理是 在紫外/可見(jiàn)光照射下，化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而導(dǎo)致其顏色發(fā)生變化。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備該類(lèi)光致變色材料、單晶體及其薄膜的方法。
本發(fā)明包括如下技術(shù)方案
1. 一種新型的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料，其特征在于該光致變色材料化合物 的化學(xué)式為Hg2AsCl2，該類(lèi)化合物為單斜晶系，空間群為C2/m(No. 12)，單胞 參數(shù)為a= 13.6 14.3 A， b = 7.9 8.5 A， c = 8.5 9.3A， a=y=90。， "=94 101， Z = 8。
2. 項(xiàng)1所述的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的光照產(chǎn)物，其特征在于項(xiàng)l所述的 光致變色材料化合物在紫外/可見(jiàn)光的照射下，化合物的顏色由橙黃色變?yōu)楹谏?同時(shí)該化合物的結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，黑色光照產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為單斜晶系，空間群
為C2/m(No. 12)，單胞參數(shù)為& = 7.4 8.1 A， b = 7.9 8.5A， c = 8.5 9.3A， / =113 120， Z = 4。
3. —種項(xiàng)1的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的制備方法，其特征在于該光致變色 材料采用中高溫固相合成法制備。
4. 如項(xiàng)3所述的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的制備方法，其特征在于所述的中
高溫固相合成法的相關(guān)參數(shù)為在真空玻璃管中加熱，以40 50 'C/h的速率升溫 至300-600 °C，恒溫72-144小時(shí)，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 °C。
5. —種項(xiàng)1的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的單晶體，其特征在于該單晶體的結(jié) 構(gòu)參數(shù)如項(xiàng)1所述。
6. —種項(xiàng)5的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的單晶體的制備方法，其特征在于該單晶體采用布里奇曼方法制備。
7. —種項(xiàng)1的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的薄膜材料，其特征在于該薄膜材料 的結(jié)構(gòu)參數(shù)如項(xiàng)1所述。
8. —種項(xiàng)7的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的薄膜材料的制備方法，其特征在于 該薄膜材料采用真空熱蒸發(fā)方法制備。
9. 一種項(xiàng)1或5或7的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的用途，其特征在于該材料 可應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、防偽、激光防護(hù)、相轉(zhuǎn)變內(nèi)存存儲(chǔ)單元、光開(kāi)關(guān)器件、 光信息轉(zhuǎn)換器、自顯影全息記錄照相以及輻射計(jì)量計(jì)。
氯砷汞化合物是一種新型的無(wú)機(jī)光致變色材料，其光致變色機(jī)理是由于紫 外/可見(jiàn)光照導(dǎo)致化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，從而導(dǎo)致其顏色發(fā)生變化，而且這 種顏色和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是可逆的，這與現(xiàn)有的無(wú)機(jī)光致變色材料的變色機(jī)理完全 不一樣。該材料的優(yōu)點(diǎn)是變色響應(yīng)速度快，光照變色后的產(chǎn)物穩(wěn)定、抗疲勞性 好、熱分解溫度點(diǎn)高、變色前后光吸收變化明顯、變色前后材料均為半導(dǎo)體而 且它們的帶隙差異大等。
材料制備所采用的工藝為真空中高溫固相合成法，以制備該體系三元化合 物，用布里奇曼法生長(zhǎng)其單晶材料，用真空熱蒸發(fā)方法制備其薄膜材料。本發(fā) 明所采用的材料制備工藝簡(jiǎn)單、易操作、原料來(lái)源充足、生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)率 高及重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
該發(fā)明所制備的光致變色材料可應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、防偽、激光防護(hù)、光 開(kāi)關(guān)器件、光信息轉(zhuǎn)換器、自顯影全息記錄照相以及輻射計(jì)量計(jì)等。另外，由 于氯砷汞化合物光致變色材料在變色的同時(shí)有相的變化(即結(jié)構(gòu)的變化)，因此 也可以作為一種制成相轉(zhuǎn)變內(nèi)存存儲(chǔ)單元。


圖l中(a)、 (b)分別為實(shí)施例l的化合物變色前后的結(jié)構(gòu)和顏色變化圖。
圖2為實(shí)施例1的化合物變色前的粉末衍射圖。
圖3為實(shí)施例1的化合物變色后的粉末衍射圖。
圖4為實(shí)施例1的化合物變色前后的光吸收曲線圖。
圖5為實(shí)施例1的化合物變色前后紫外漫反射圖。
圖6為實(shí)施例1的化合物變色前的熱重-差熱分析圖。
圖7為實(shí)施例l的化合物變色后的熱重-差熱分析圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.Hg2AsCl2化合物的合成
Hg2AsCl2是采用中高溫固相合成法得到的，具體反應(yīng)式為
lHg2Cl2 + lAs ~> Hg2AsCl2 具體操作步驟為
將相應(yīng)質(zhì)量的反應(yīng)物裝入密閉的真空玻璃管加熱，以50 'C/h的速率升溫至 300 °C，恒溫120小時(shí)，再以3 tVh的速率降溫至50 °C，最后關(guān)掉電源。取 出玻璃管，可得到橙黃色片狀微晶的目標(biāo)化合物。
該類(lèi)化合物為單斜晶系，空間群為C2/m(No. 12)，單胞參數(shù)為a-13.94A， b = 8,2lA， c = 8.92A， a=/=90o， / =97， Z = 8。
另外，我們對(duì)得到的氯砷汞化合物進(jìn)行光學(xué)性能及光致變色測(cè)試。將一顆 經(jīng)過(guò)單晶衍射測(cè)試的氯砷汞單晶用紫外汞燈照射，10分鐘后發(fā)現(xiàn)晶體顏色由橙 色完全變?yōu)楹谏?如附圖1)。然后將得到黑色晶體做單晶衍射測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氯砷 汞化合物發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，光照后的黑色晶體的結(jié)構(gòu)為單斜晶系，空間群為C2/m (No. 12)，單胞參數(shù)為a = 7.76 A， b = 8.22A， c = 8.90A， ^= 117, Z = 4。另夕卜， 將光照后的黑色晶體放置于控溫爐中，溫度設(shè)為120 'C加熱12小時(shí)后，晶體顏色由黑色變?yōu)槌赛S色，因此該化合物具有良好的光致變色效應(yīng)，同時(shí)該化合物 在色變的同時(shí)也伴隨結(jié)構(gòu)變化。附圖1表明變色前后化合物的結(jié)構(gòu)變化明顯； 附圖2-3表明變色前后的化合物都具有較高的純度；附圖4表明變色前后的化合 物的光吸收有明顯變化；附圖5表明變色前后材料均為半導(dǎo)體，其帶隙分別為 2.10和1.66eV，其帶隙差異較大；附圖6-7表明變色前后的化合物均有良好的 熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例2. Hg2AsCl2單晶生長(zhǎng)
單晶材料采用布里奇曼方法制備。
在坩堝中加入晶種，將Hg2AsCl2三元化合物壓片放置于坩堝中的晶種上， 然后將其坩堝置于單晶爐中，熔化Hg2AsCl2三元化合物和晶種，再將它們放置 于單晶爐頂部，在550 'C溫度下，控制坩堝下降速度為25 mm/h，即可生長(zhǎng)出 表面平整光滑的，無(wú)宏觀和顯微缺陷的Hg2AsCl2單晶體。
實(shí)施例3. Hg2AsCl2薄膜材料生長(zhǎng)
薄膜材料生長(zhǎng)是采用真空熱蒸發(fā)方法完成的。
具體工藝過(guò)程為將純度為99.999%的高純度Hg2Cl2， As和(或已經(jīng)得到 的高純度Hg2AsCl2粉末)三種粉末放入真空蒸發(fā)室中，在真空度為1.5x10—3 Pa 下蒸發(fā)，采用單晶硅片或ITO膜玻璃片做襯底，可在其上制備出均勻的薄膜材 料，其組分可通過(guò)調(diào)整三種原料蒸發(fā)的相互比例而獲得，而薄膜厚度可根據(jù)要 求調(diào)整蒸發(fā)速率。
將得到的薄膜材料用355 nm的納秒激光器進(jìn)行照射，發(fā)現(xiàn)其顏色變化的響 應(yīng)時(shí)間達(dá)到微秒級(jí)別，而且該材料受不同強(qiáng)度和波長(zhǎng)光照射時(shí)可以顯色，也可 退色反復(fù)循環(huán)變色的可逆性，因此可以用它制成信息存貯器元件、數(shù)字光盤(pán)、 光開(kāi)關(guān)器件及光信息轉(zhuǎn)換器等。
權(quán)利要求
1. 一種新型無(wú)機(jī)化合物光致變色材料，其特征在于該光致變色材料化合物的化學(xué)式為Hg2AsCl2，該類(lèi)化合物為單斜晶系，空間群為C2/m(No.12)，單胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝94～101，Z＝8。
2. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的光照產(chǎn)物，其特征在于權(quán) 利要求1所述的光致變色材料化合物在紫外/可見(jiàn)光的照射下，化合物的顏色由 橙黃色變?yōu)楹谏瑫r(shí)該化合物的結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，黑色光照產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為單斜晶系，空間群為C2/m(No. 12)，單胞參數(shù)為a:7.4 8.1 A， b = 7.9 8.5A， c = 8.5 9.3A， / =113 120， Z = 4。
3. —種權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的制備方法，其特征在于該光 致變色材料采用中高溫固相合成法制備。
4. 如權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的制備方法，其特征在于所述的中高溫固相合成法的相關(guān)參數(shù)為在真空玻璃管中加熱，以40 50 x:/h的速 率升溫至300-600 °C，恒溫72-144小時(shí)，再以2 6 °C/h的速率降溫至50 °C。
5. —種權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的單晶體，其特征在于該單晶 體的結(jié)構(gòu)參數(shù)如權(quán)利要求1所述。
6. —種權(quán)利要求5的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的制備方法，其特征在于該單晶體采用布里奇曼方法制備。
7. —種權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的薄膜材料，其特征在于該薄膜材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)如權(quán)利要求1所述。
8. —種權(quán)利要求7的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的薄膜材料的的制備方法，其特征在于該薄膜材料采用真空熱蒸發(fā)方法制備。
9. 一種權(quán)利要求1或5或7的無(wú)機(jī)化合物光致變色材料的用途，其特征在于該材料可應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、防偽、激光防護(hù)、相轉(zhuǎn)變內(nèi)存存儲(chǔ)單元、光開(kāi)關(guān) 器件、光信息轉(zhuǎn)換器、自顯影全息記錄照相以及輻射計(jì)量計(jì)。
全文摘要
一種新型無(wú)機(jī)化合物光致變色材料及其制備方法與應(yīng)用，涉及光致變色材料及其制備方法與應(yīng)用。該光致變色材料化合物的化學(xué)式為Hg₂AsCl₂，單斜晶系，空間群為C2/m(No.12)，單胞參數(shù)為a＝13.6～14.3，b＝7.9～8.5，c＝8.5～9.3，α＝γ＝90°，β＝94～101，Z＝8。其變色后的結(jié)構(gòu)為單斜晶系，空間群為C2/m(No.12)，單胞參數(shù)為a＝7.4～8.1，b＝7.9～8.5，c＝8.5～9.3，β＝113～120，Z＝4。采用真空中高溫固相合成法、布里奇曼法和真空熱蒸鍍法，得到其化合物及其單晶和薄膜材料。該化合物可用于光信息存儲(chǔ)、防偽、激光防護(hù)、相轉(zhuǎn)變內(nèi)存存儲(chǔ)單元、光開(kāi)關(guān)器件、光信息轉(zhuǎn)換器、自顯影全息記錄照相以及輻射計(jì)量計(jì)等。
文檔編號(hào)C09K11/89GK101475805SQ20081007040
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月3日
發(fā)明者艷 李, 王明盛, 鄒建平, 郭國(guó)聰, 郭勝平, 陳慧芬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所