專利名稱：：一種電致變色聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電致變色聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該電致變色聚合物可用于電致變色裝置中。(二)背景才支術(shù)電致變色材料，即通過(guò)電氧化而變色或電還原而變色的材料。表現(xiàn)出電致變色效果的最重要的化合物種類有過(guò)渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)體系、紫羅堿化合物、導(dǎo)電高聚物、過(guò)渡金屬和鑭系元素的配位化合物。其中高聚物電致變色材料是一種新型的電致變色材料，由于其重量輕、易加工，電阻可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)以及對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，使其在電致變色器件方面擁有廣闊的應(yīng)用前景，近十年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)，并取得了很多研究成果。電致變色聚合物多為共軛結(jié)構(gòu)，具有一定的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，能在氧化還原期間提供一定范圍的顏色變化。目前研究較多的是通過(guò)如吡咯、p塞吩、苯胺、呋喃、咕唑、吲p朵的芳族化合物的化學(xué)或電化學(xué)聚合形成的聚合物。摻雜態(tài)的聚吡咯薄膜呈藍(lán)紫色(入max=670nm)，電化學(xué)還原后得到黃綠色(人max二4凹nm)的未摻雜態(tài)。聚吡咯的衍生物也被廣泛用作電致變色材料(高玲玲，周馨我，范廣裕.共扼高聚物基智能玻璃窗的研究現(xiàn)狀.材料導(dǎo)報(bào).1995(2):52-57.)。Inganas等研究發(fā)現(xiàn)把多個(gè)電致變色性高分子進(jìn)行共聚，可以控制聚合物的變色范圍，他們將噻吩的衍生物乙撐二氧噻吩與吡咯共聚，得到了電致變色響應(yīng)極快的材料(InganasO,JohanssonT,GhoshS.PhaseEngineeringforEnhancedElectrochromisminConjugatedPolymers.[J]ElectrochimicaActa.2001,46:2031-2034.)。據(jù)4艮道控制電位在0.2V-0.6V之間，聚苯胺膜的顏色可穩(wěn)定地在淺黃-綠色間可逆地變化106次以上，響應(yīng)時(shí)間100ms(TETSUHIKOKOBAYASHI,HIROSHIYONEYAMA,HIDEOTAMURA.PolyanilineFilm-CoatedElectrochromicDisplayDevices.[J]ElectroanalChem.1984,Rowley,R.Mortimer.NewElectrochromicMaterials.[J]ScienceProgress,2002,85(3):243-262和K.Ho,C.Greenberg,D.Macarthur.ElectrochromicMaterials.[J]ProceedingsoftheElectrochemicalSociety,1997,96:23)。目前存在的問(wèn)題在于許多電致變色聚合物在氧化或還原狀態(tài)的穩(wěn)定性有限。并且由于反離子必須擴(kuò)散到聚合物層中或從聚合物層中擴(kuò)散出來(lái)，以保持電荷平衡，這個(gè)過(guò)程使電致變色聚合物的響應(yīng)時(shí)間受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種電致變色聚合物，該聚合物可以可逆地氧化/還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間短。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種電致變色聚合物，所述電致變色聚合物為主鏈含有菲喂啉基團(tuán)的共軛聚合物；所述共軛聚合物如通式(I)所示(I)式(I)中，Ar為富電子單元，所述富電子單元選自噻吩、。卡唑、二苯胺、三苯胺或藥為主體的單元，所述的主體是指噻吩、?？ㄟ?、二苯胺、三苯胺或芴的環(huán)上可以沒有取代基，也可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可以是烷基、烷氧基等，優(yōu)選的，所述取代基選自Cl-C12的烷基、Cl-C12的烷氧基。n為320,優(yōu)選3~10,n代表聚合度。本發(fā)明所述電致變色聚合物是由活性單體通過(guò)電化學(xué)氧化或化學(xué)氧化聚合得到，所述活性單體的結(jié)構(gòu)式如式(II)所示\(II)式(II)中，Ar為富電子單元，所述富電子單元選自噻吩、。f唑、二苯胺、三苯胺或藥為主體的單元，所述的主體是指噻吩、咕唑、二苯胺、三苯胺或藥的環(huán)上可以沒有取代基，也可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基為烷基、烷氧基等，優(yōu)選的，所述取代基選自C1-C12的烷基、Cl-C12的烷氧基。^口下方法制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)物A、催化劑和菲啰啉溴化物添加到無(wú)水無(wú)氧有機(jī)溶劑B中，在-80~IO(TC的條件下充分反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純得到所述的活性單體。所述的反應(yīng)物A為以噻吩、取代噻吩、啼唑、取代咕唑、芴、取代芴、二苯胺、三苯胺或取代苯胺為原料制得的有機(jī)金屬化合物或硼酸化合物，所述有機(jī)金屬化合物，包括格氏試劑以及有機(jī)錫化合物；所述取代p塞吩、取代?？ㄟ颉⑷〈毣蛉〈桨返娜〈鶠橐粋€(gè)或多個(gè)，所述取代基選自烷基、烷氧基等，優(yōu)選的，所述取代基選自Cl-C12的烷基、Cl-C12的烷氧基。在活性單體制備中，反應(yīng)物A和菲喂啉溴化物的反應(yīng)采用無(wú)水無(wú)氧操作，一^殳以四氫呋喃、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺作為有機(jī)溶劑B。所述反應(yīng)物A和菲喂啉溴化物的物質(zhì)的量比為23:1,優(yōu)選為2.22.5:1。所述催化劑為一般偶聯(lián)反應(yīng)的常用催化劑，可選擇NiCl2(dppp)、PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4等，催化劑的用量為常規(guī)用量，推薦反應(yīng)體系中催化劑濃度為l(T3~10"mol/L，優(yōu)選為5xio.2~5x10"mol/L。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~90°C，具體的，根據(jù)反應(yīng)物A的不同，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍也有所不同，格式試劑優(yōu)選070。C，有機(jī)錫化合物優(yōu)選80~90°C,硼酸化合物優(yōu)選65~75匸。偶耳笑反應(yīng)時(shí)間推薦為230h,優(yōu)選為812h。反應(yīng)產(chǎn)物的分離提純可以采用如下步驟用有機(jī)溶劑(如三氯曱烷、乙醚等)萃取，氯化鈉或氫氧化鈉溶液洗滌后，再用層析分離(如硅膠，三氯曱烷/n-己烷1:1)，除去溶劑，真空干燥，即得到活性單體。本發(fā)明所述反應(yīng)物A,即以噻吩、取代瘞吩、?？ㄟ?、取代?？ㄟ颉④?、取代芴、二苯胺、三苯胺或取代苯胺為原料制得的有機(jī)金屬化合物或硼酸化合物，均可按照現(xiàn)有方法制備得到。具體的，本發(fā)明中所述的聚合物的制備方法有以下兩種(1)采用電化學(xué)聚合方法制備所述電致變色聚合物，該制備方法為將電解溶劑、活性單體和支持電解質(zhì)加入三電4^電解池中組成電解液，采用恒電位法、恒電流法或循環(huán)伏安法在工作電極上電沉積得到聚合物薄膜，得到的聚合物薄膜經(jīng)過(guò)后處理即得所述的電致變色聚合物；所述電解液中活性單體的初始濃度為10-3~10mol/L，優(yōu)選為10-2mol/L,支持電解質(zhì)的濃度為1(T3~10"mol/L,優(yōu)選為10-2mol/L。在上述電化學(xué)聚合過(guò)程中，所述的支持電解質(zhì)為常用支持電解質(zhì)，一般由陰離子和陽(yáng)離子按1:1比例組成，所述陰離子為高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、硝酸才艮離子、磺酸根離子、硫酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸才艮離子或磷酸才艮離子；所述陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫離子、銨才艮離子、四曱基銨離子、四乙基4妄離子、四丁基銨離子、四正丙基銨離子或四正己基銨離子。所述的電解溶劑也為常用溶劑，如硫酸、氟磺酸、氟化氫、醋酸、水、氨水、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、乙腈、曱苯、乙醇、曱醇、三氯甲烷、二氯曱烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、鹽酸、磷酸、石油醚等。在所述的三電極電解池中，工作電極可以是金、柏、鉛、鈦、石墨、玻碳或ITO電極；輔助電極可以是金、4自、鉛、鈦、石墨電極或ITO電極；參比電極一般是銀-銀離子電極、銀-氯化銀電極或飽和甘汞電極。本發(fā)明可用循環(huán)伏安法、恒電位法或恒電流法進(jìn)行電化學(xué)聚合，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過(guò)調(diào)整一些電化學(xué)參數(shù)設(shè)置以使得薄膜達(dá)到所需厚度。當(dāng)采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積時(shí)，具體推薦按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加三角波信號(hào)，三角波信號(hào)的正電位范圍是-22V,三角波信號(hào)的負(fù)電位范圍是-3~O.IV，時(shí)間周期為10s~10min,從而在工作電極上電沉積得到厚度為10~1000nm的聚合物薄膜。當(dāng)采用恒電位法進(jìn)行電沉積時(shí)，具體推薦按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加恒電位信號(hào)，恒電位信號(hào)范圍是1.2~2V,時(shí)間為200~1200s,從而在工作電極上電沉積得到厚度為10~1000nm的薄膜。當(dāng)采用恒電流法進(jìn)行電沉積時(shí)，具體推薦按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加恒電流信號(hào)，恒電流信號(hào)范圍是0.01~10mA/cm2,時(shí)間為200~1200s,從而在工作電極上電沉積得到厚度為10~1000nm的薄膜。本發(fā)明中采用電化學(xué)氧化方法得到的薄膜聚合物通常需要進(jìn)行后處理，即清洗、干燥，具體步驟如下可先用溶劑對(duì)電沉積薄膜上殘留的未反應(yīng)單體進(jìn)行清洗，選用的溶劑可以是純度為5%~100%的N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、乙腈、曱苯、乙醇、甲醇、三氯曱烷、二氯曱烷、四氪呋喃、環(huán)己烷、吡啶、石友酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、曱酸、或石油醚，清洗時(shí)間推薦為30秒~30分鐘；清洗后的電沉積薄膜在真空條件下烘干，溫度為10~50°C;也可用氮?dú)獯蹈苫蜃匀伙L(fēng)干，得到干燥薄膜。烘干方式和溫度可根據(jù)溶劑的沸點(diǎn)確定。(2)采用化學(xué)氧化聚合方法制備上述電致變色聚合物，該制備步驟為在有機(jī)溶劑c中，將活性單體和氧化劑按物質(zhì)的量比為1:1~10比率混合，在-4060。C溫度下充分反應(yīng)，經(jīng)分離提純得到共軛聚合物粉末。所述的氧化劑為下列之一FeCl3、對(duì)甲苯磺酸鐵、十二烷基苯磺酸鐵；所述有機(jī)溶劑C可選自下列之一N,N-二曱基乙酰胺、N，N-二曱基曱酰胺、乙腈、曱苯、三氯甲烷、二氯曱烷、四氳呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚等。上述化學(xué)氧化方法制備電致變色聚合物過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間為1~20h,優(yōu)選為812h。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選15~25°C,所述活性單體和FeCl3的投料物質(zhì)的量比優(yōu)選為1:1~1.5。所述的分離提純可以采用如下步驟將反應(yīng)產(chǎn)物直接倒入水中，用同一有機(jī)溶劑C萃取，有機(jī)相用飽和NaCl溶液和純凈水分別洗滌，蒸除有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物用(硅膠，三氯曱烷/n-己烷1:1)層析，除去溶劑，干燥，得最終產(chǎn)物。本發(fā)明可將上述根據(jù)化學(xué)氧化方法制得的最終產(chǎn)物聚合物粉末溶于有機(jī)溶劑C，釆用旋涂法制得聚合物薄膜。本發(fā)明所述電致變色聚合物，可以可逆地氧化\還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間短。其中電化學(xué)方法可直接均勻的沉積成膜，并且對(duì)膜的厚度可以根據(jù)沉積方式的不同進(jìn)行調(diào)節(jié)。(四)圖1是實(shí)施例2制得的電致變色聚合物薄膜在不同電壓時(shí)的的UV-Vis吸收光語(yǔ)圖。圖2是實(shí)施例1制得的電致變色聚合物薄膜的變色穩(wěn)定性測(cè)試圖。(五)具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例13，8-二(2,2'-噻吩)-鄰菲喂啉聚合物的電化學(xué)合成。(1)3,8-二(2，2'-噻吩)-鄰菲啰啉單體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4美4分(0.72g,30mmol)和干燥的四氫呋喃(15ml)轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶。小心滴加2溴-噻吩(1.6g,lOmmol),在恒速攪拌下使混合物室溫反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾后，通過(guò)套管小心滴加預(yù)先制備的Grignard試劑到含有3,8-二溴-鄰菲羅啉(1.34g,4mmo1)、[NiCl2(dppp)](0.070g,0.127mmol)和干燥的四氫吹喃(15ml)混合物的三口圓底燒瓶中，并在冰水中冷卻到0。C。室溫下保留混合物2小時(shí)，6CTC再回流12小時(shí)。用飽和NH4C1水溶液將反應(yīng)物卒滅，用三氯甲烷萃取，氯化鈉溶液洗滌后，并用(硅膠，三氯曱烷/n-己烷1:1)層析。除去溶劑，真空干燥，得到黃色粉末(1.24g,900/0)。(2)3,8-二(2,2'-p塞吩)-鄰菲喂啉聚合物的合成將3,8-二(2,2'-噻吩)-鄰菲喂啉單體溶解于二氯曱烷中，濃度為10-3~10"mol/L，并加入四丁基高氯酸銨10-2mol/L,作為電解質(zhì)。加入到三電極電解池中，其中工作電極為ITO玻璃；對(duì)電極為鉑片；參比電極為銀-氯化銀電極。釆用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位為1.2V。聚合時(shí)間1000秒。待聚合完成后，將附有3,8-二(2,2'-口塞吩)-鄰菲喂啉聚合物薄膜的ITO玻璃在無(wú)水乙醇中清洗30秒。自然風(fēng)干后得到干燥的聚合物薄膜。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物的聚合度，測(cè)得n為3~8。實(shí)施例23，8-二(2,2'-3-甲基噻吩)-鄰菲啰啉聚合物的電化學(xué)合成(1)3,8-二(2,2'-3-曱基遙吩)-鄰菲卩羅啉單體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性鎂(0.72g,30mmol)和干燥的四氫呋喃(15ml)轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶。小心滴加3-曱基-2-溴-噻吩(1.99g,11.25mmol),在恒速攪拌下使混合物室溫反應(yīng)2小時(shí)。經(jīng)過(guò)過(guò)濾，通過(guò)套管小心滴加預(yù)先制備的Grignard試劑到含有3,8-二溴-鄰菲羅啉(1.51g,4.5mmol)、[NiC12(dppp)](0.070g,0.127mmol)和干燥的四氫呋喃(15ml)混合物的三口圓底燒瓶中，并在冰水中冷卻到0。C。室溫下保留混合物2小時(shí)，6(TC再回流12小時(shí)。用飽和NH4C1水溶液將反應(yīng)物卒滅，用三氯曱烷萃取，氯化鈉溶液洗滌后，并用(硅膠，三氯曱烷/n-己烷l:l)層析。除去溶劑，真空干燥，得到黃色粉末(1.50g，93。/。)。(2)3,8-二(2，2'-3-曱基p羞吩)-鄰菲喂啉聚合物的合成3,8-二(2，2'-3-甲基噻吩)-鄰菲喂啉單體溶解于二氯曱烷中，濃度為1CT3~10"mol/L,并加入四丁基高氯酸《妄10—2mol/L,作為電解質(zhì)。加入到三電極電解池中，其中工作電極為ITO玻璃；對(duì)電極為柏片；參比電極為銀-氯化銀電極。采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位為1.2V。聚合時(shí)間1000秒。待聚合完成后，將附有3,8-二(2,2'-3-曱基噻吩)-鄰菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃在無(wú)水乙醇中清洗30秒。自然風(fēng)干后得到干燥的聚合物薄膜。實(shí)施例33,8-二(2，2'-3-甲基瘞吩)-鄰菲喂啉聚合物的化學(xué)氧化合成(1)3,8-二(2,2'-3-甲基噻吩)-鄰菲喂啉單體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性鎂(0.72g,30mmol)和干燥的四氫呋喃(15ml)轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶。小心滴加3-甲基-2-溴-噻吩(1.99g，11.25mmol)，在恒速攪拌下使混合物室溫反應(yīng)2小時(shí)。經(jīng)過(guò)過(guò)濾，通過(guò)套管小心滴加預(yù)先制備的Grignard試劑到含有3,8-二溴-鄰菲羅啉(1.51g,4.5mmol)、[NiC12(dppp)](0.070g，0.127mmol)和干燥的四氫呋喃(15ml)混合物的三口圓底燒〗fe中，并在冰水中冷卻到0。C。室溫下^f呆留混合物2小時(shí)，60。C再回流12小時(shí)。用飽和NH4C1水溶液將反應(yīng)物卒滅，用三氯曱烷萃取，氯化鈉溶液洗滌后，并用(硅膠，三氯曱烷/n-己烷1:1)層析。除去溶劑，真空干燥，得到黃色粉末(1.50g,93。/。)。(2)3,8-二(2，2'-3-曱基"塞吩)-鄰菲喂啉聚合物的合成將3,8-二(2,2'-3-曱基噻吩)-鄰菲喂啉單體(0.75g,2mmol)溶解于二氯甲烷中，濃度為0.2mol/L,加入對(duì)甲苯磺酸鐵5g，在常溫下反應(yīng)8小時(shí)，將反應(yīng)的產(chǎn)物直接倒入水中，用二氯甲烷萃取，飽和NaCl溶液和純凈水分別洗滌三次，在40°C以下旋蒸除去二氯曱烷，產(chǎn)物用(硅膠，三氯曱烷/n-己烷1:1)層析。除去溶劑，真空干燥，得褐色色固體粉末(0.43g.57%)。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物的聚合度，測(cè)得n為48。旋涂取制得的聚合物0.2g溶解在20ml二氯曱烷中，在潔凈的ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜，得到厚度為100nm的聚合物膜。實(shí)施例43,8-二(2,2'-3,4-二-丁基噻吩)-鄰菲啰啉聚合物的化學(xué)氧化合成(1)3,8-二(2,2'-3,4-二丁基噻吩)-鄰菲卩羅啉單體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將干燥的2-三丁基錫-3,4-二丁基噻吩(3.57g,10mmol)、3，8-二溴-鄰菲羅啉(1.51g,4.5mmol)以及三苯基膦氯化鈀PdCl2(PPh3)2(0.14g,2.5mmol)溶解于N,N-二甲基曱酰胺(150ml)中，在90。C下攪拌，并保持溫度8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾完N,N-二甲基曱酰胺，產(chǎn)物用(硅膠，0.2%的曱醇/三氯曱烷)層析。除去溶劑，真空干燥，得黃色固體粉末(2.12g.60%)。(2)3,8-二(2，2'-3,4-二丁基噻吩)-鄰菲喂啉聚合物的合成將3,8-二(2,2'-3，4-二丁基噻吩)-鄰菲喂啉單體(1.06g,2mmol)溶解于二氯甲烷中，濃度為0.2mol/L,加入無(wú)水FeCl33g,在常溫下反應(yīng)8小時(shí)，將反應(yīng)的產(chǎn)物直接倒入水中，用二氯曱烷萃取，飽和NaCl溶液和純凈水分別洗滌三次，在4(TC以下^走蒸除去二氯甲烷，產(chǎn)物用(硅膠，三氯曱烷/n-己烷1:1)層析。除去溶劑，真空干燥，得褐色色固體粉末(0.68g.64%)。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物的聚合度，測(cè)得n為5~8。旋涂取制得的聚合物0.2g溶解在20ml二氯曱烷中，在潔凈的ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜，得到厚度為100nm的聚合物膜。實(shí)施例53,8-二(2，2'-9,9-二丁基芴)-鄰菲啰啉聚合物的電化學(xué)合成(1)3,8-二(2,2'-9,9-二丁基芴)-鄰菲喂啉單體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將干燥的9,9-二丁基芴-二硼酸(3.25g，10mmol)、3,8-二溴-鄰菲羅啉(1.51g,4.5mmol)以及四-三苯基膦鈀Pd(PPh3)4(0.57g,0.5mmol)溶解于曱苯(25ml)、乙醇(12.5ml)與飽和NaC03(12.5ml)的混合溶液中，在70。C下攪拌，并保持溫度24小時(shí)。冷卻至室溫，直接到入水中，產(chǎn)物先用三氯曱烷萃取，然后用NaCl溶液洗滌三次，最后用(硅膠，正己烷/三氯甲烷1:l)層析。除去溶劑，真空干燥，得到白色固體粉末(2.72g.82.4%)。(2)3,8-二(2,2'-9,9-二丁基藥)-鄰菲喂啉聚合物的合成將3，8-二(2,2'-9,9-二丁基藥)-鄰菲卩羅啉單體(1.1g,1.5mmol)二氯曱烷中，濃度為IO-3~10"mol/L，并加入四丁基高氯酸銨l(T2mol/L,作為電解質(zhì)。加入到三電極電解池中，其中工作電極為ITO玻璃；對(duì)電極為鉑片；參比電極為銀-氯化銀電極。采用恒電流法進(jìn)行聚合，聚合電流密度為2mA/cm2。聚合時(shí)間600秒。待聚合完成后，將附有3,8-二(2，2'-9,9-二丁基芴)-鄰菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃在無(wú)水乙醇中清洗30秒。用N2吹干后得到干燥的聚合物薄膜。利用MALDI-TOF-MS測(cè)定固體產(chǎn)物的聚合度，測(cè)得n為3~8。實(shí)施例63,8-二(2,2'-噻吩)-鄰菲喂啉聚合物在乙腈中的電致變色性將實(shí)施例1中制備的附在ITO玻璃上的3-噻吩-鄰菲喂啉聚合物薄膜，放入三電極電解池中，池中為溶有四丁基高氯酸銨的乙腈溶液。其中工作電極為附有3,8-二(2，2'-噻吩)-鄰菲卩羅啉聚合物薄膜的ITO玻璃；對(duì)電極為鉑片；參比電極為銀-氯化銀電極。采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，電位范圍為0~1.5V,掃描速度為3V/S，掃描500周?？捎萌庋塾^察到薄膜隨電壓的升高，由褐色變?yōu)榍嗌⑶耶?dāng)電壓降低后，顏色變回褐色，如此反復(fù)。響應(yīng)頻率與掃速相同。記錄伏安曲線上氧化還原峰與聚合物薄膜顏色之間的關(guān)系。見表1:表1:氧化還原峰與聚合物薄膜顏色之間的關(guān)系電壓范圍0~1.1V1.1~1.5V顏色褐色青色實(shí)施例73，8-二(2,2'-3-曱基噻吩)-鄰菲啰啉聚合物在乙腈中的電致變色性將實(shí)施例2中制備的附在ITO玻璃上的3,8-二(2,2'-3-甲基瘞吩)-鄰菲喂啉聚合物薄膜，放入三電極電解池中，池中為溶有四丁基高氯酸銨的乙腈溶液。其中工作電極為附有3,8-二(2，2'-3-曱基噻吩)-鄰菲喂啉聚合物薄膜的ITO玻璃；對(duì)電極為鉑片；參比電極為銀-氯化銀電極。采用階梯伏安法進(jìn)行掃描，電位范圍為01.5V，掃描速度為20秒/階，每階電位增加0.2V。記錄電位與聚合物薄膜顏色之間的關(guān)系。見表2表2:電位與聚合物薄膜顏色之間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>另外，測(cè)量1.0V-1.5V時(shí)的聚合物膜的UV-Vis吸收光譜，所得到的吸收峰。見圖1。實(shí)施例83,8-二(2,2'-噻吩)-鄰菲喂啉聚合物在乙腈中的電致變色響應(yīng)速度將實(shí)施例1中制備的附在ITO玻璃上的3,8-二(2，2'-噻吩)-鄰菲啰啉聚合物薄膜，放入三電極電解池中，池中為溶有四丁基高氯酸銨的乙腈溶液。其中工作電極為附有3，8-二(2,2'-噻吩)-鄰菲喂啉聚合物薄膜的ITO玻璃；對(duì)電極為鉑片；參比電極為銀-氯化銀電極。釆用計(jì)時(shí)電流法掃描低電位為OV;高電位為1.5V;電位脈沖寬度0.2~1秒；掃描320次?？捎萌饽眶抻^察到薄膜顏色隨電壓脈沖反復(fù)在褐色與青色之間變換。響應(yīng)頻率與電位脈沖寬度相同。實(shí)施例93,8-二(2，2'-噻吩)-鄰菲卩羅啉聚合物在乙腈中的穩(wěn)定性將實(shí)施例1中制備的附在ITO玻璃上的3,8-二(2,2'-瘞吩)-鄰菲啰啉聚合物薄膜，放入三電極電解池中，池中為溶有四丁基高氯酸銨的乙腈溶液。其中工作電極為附有3,8-二(2，2'-漆吩)-鄰菲喂啉聚合物薄膜的ITO玻璃；對(duì)電極為鉑片；參比電極為銀-氯化銀電極。采用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，電位范圍為01.5V,掃描速度為3V/S,掃描5000周。掃描結(jié)束后，薄膜部分溶解變薄，但變色依然存在。掃描前后的氧化還原峰，見圖2。權(quán)利要求1.一種電致變色聚合物，其特征在于所述電致變色聚合物為主鏈含有菲啰啉基團(tuán)的共軛聚合物；所述共軛聚合物如通式(I)所示id="icf0001"file="S2008101081049C00011.gif"wi="110"he="24"top="62"left="58"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(I)中，Ar為富電子單元，所述富電子單元選自噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴為主體的單元，n為3～20，n代表聚合度。2、一種用于制備如權(quán)利要求1所述電致變色聚合物的活性單體，所述活性單體的結(jié)構(gòu)式如式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(II)中，Ar為富電子單元，所述富電子單元選自噻吩、?？ㄟ?、二苯胺、三苯胺或芴為主體的單元。3、一種制備如權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物的方法，其特征在于所述的電致變色聚合物是由結(jié)構(gòu)式如式(II)所示活性單體通過(guò)電化學(xué)氧化方法聚合得到，所述電化學(xué)氧化方法如下將電解溶劑、活性單體和支持電解質(zhì)加入三電極電解池中組成電解液，采用恒電位法、恒電流法或循環(huán)伏安法在工作電極上電沉積得到聚合物薄膜，得到的聚合物薄膜經(jīng)過(guò)后處理即得所述的電致變色聚合物；所述電解液中活性單體的初始濃度為10-3~1Omol/L,支持電解質(zhì)的濃度為10-3~<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)10"mol/L。4、如權(quán)利要求3所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于所述的活性單體按照如下方法制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)物A、催化劑和菲口羅啉溴化物添加到無(wú)水無(wú)氧有機(jī)溶劑B中，在-80~IO(TC的條件下充分反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純得到所述的活性單體；所述反應(yīng)物A為以p塞吩、取代p塞吩、。f唑、取代啼唑、藥、取代藥、二苯胺、三苯胺或取代苯胺為原料制得的有機(jī)金屬化合物或硼酸化合物，所述的有機(jī)金屬化合物為格氏試劑或有機(jī)錫化合物，所述取代噻吩、取代呼唑、取代藥、取代苯胺的取代基為一個(gè)或多個(gè)，所述取代基選自烷基、烷氧基；所述反應(yīng)物A和菲卩羅啉溴化物的物質(zhì)的量比為23:1，所述的催化劑為NiCl2(dppp)、PdCl2(PPh3)2或Pd(PPh3)4，所述的有機(jī)溶劑B為四氫呋喃、N,N-二曱基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。5、如權(quán)利要求4所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于在反應(yīng)體系中所述的催化劑的濃度為l(T3~10"mol/L。6、如權(quán)利要求35之一所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于所述的支持電解質(zhì)由陰離子和陽(yáng)離子按1:1比例組成，所述陰離子為高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、硝酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、甲酸根離子、乙酸才艮離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子或磷酸根離子；所述陽(yáng)離子為鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫離子、銨根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基銨離子、四正丙基銨離子或四正己基銨離子。7、如權(quán)利要求35之一所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于所述的電解溶劑為下列之一硫酸、氟磺酸、氟化氫、醋酸、水、氨水、N，N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、乙腈、曱苯、乙醇、甲醇、三氯曱烷、二氯曱烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、曱酸、鹽酸、磷酸、石油醚。8、如權(quán)利要求35之一所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于所述的三電極電解池中，工作電極是金、柏、鉛、鈦、石墨、玻碳或ITO電極；輔助電極是金、柏、鉛、鈦、石墨電極或ITO電極；參比電極是銀-銀離子電極、銀-氯化銀電極或飽和甘汞電極。9、如權(quán)利要求35之一所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積時(shí)，具體按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加三角波信號(hào)，三角波信號(hào)的正電位范圍是-22V,三角波信號(hào)的負(fù)電位范圍是-3~0.1V，時(shí)間周期為10s10min,從而在工作電極上電沉積得到厚度為10~1000nm的聚合物薄膜。10、如權(quán)利要求3~5之一所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于采用恒電位法進(jìn)行電沉積時(shí)，具體"l姿照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加恒電位信號(hào)，恒電位信號(hào)范圍是1.2~2V，時(shí)間為200~1200s，從而在工作電極上電沉積得到厚度為10~1000nm的薄膜。11、如權(quán)利要求3-5之一所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于采用恒電流法進(jìn)行電沉積時(shí)，具體按照如下步驟進(jìn)行對(duì)工作電極施加恒電流信號(hào)，恒電流信號(hào)范圍是0.01~10mA/cm2,時(shí)間為200~1200s，乂人而在工作電才及上電沉積得到厚度為10~1000nm的薄膜。12、如權(quán)利要求3~5之一所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于得到的聚合物薄膜按照如下步驟進(jìn)行后處理先用溶劑D對(duì)電沉積薄膜上殘留的未反應(yīng)單體進(jìn)行清洗，所述的溶劑D為純度5%~100%的N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、乙腈、曱苯、乙醇、曱醇、三氯曱烷、二氯曱烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、〃暖酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、曱酸或石油醚；清洗后的電沉積薄膜經(jīng)干燥即得到最后產(chǎn)物。13、一種如權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物的制備方法，其特征在于所述的電致變色聚合物是由結(jié)構(gòu)式如式(II)所示活性單體通過(guò)化學(xué)氧化方法聚合得到，所述化學(xué)氧化方法如下在有機(jī)溶劑C中，將所述的活性單體和氧化劑按物質(zhì)的量比1:110的比率混合，在-40~6(TC溫度下充分反應(yīng)，經(jīng)分離提純得到所述的電致變色聚合物；所述的氧化劑為下列之一FeCl3、對(duì)曱苯磺酸鐵、十二烷基苯磺酸鐵；所述的有機(jī)溶劑C為下列之一N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基甲酰胺、乙腈、曱苯、三氯曱烷、二氯曱烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡咬、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚。14、如權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物在電致變色裝置中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種電致變色聚合物及其制備方法和應(yīng)用，所述電致變色聚合物為主鏈含有菲啰啉基團(tuán)的共軛聚合物，如通式(I)所示。式(I)中，Ar為富電子單元，所述富電子單元選自噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴為主體的單元，n為3～20，n代表聚合度。該電致變色聚合物可由結(jié)構(gòu)式如式(II)所示活性單體通過(guò)電化學(xué)氧化方法或化學(xué)氧化方法聚合得到，并可應(yīng)用于電致變色裝置中。本發(fā)明所述電致變色聚合物，可以可逆地氧化\還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間短。其中電化學(xué)方法可直接均勻的沉積成膜，并且對(duì)膜的厚度可以根據(jù)沉積方式的不同進(jìn)行調(diào)節(jié)。文檔編號(hào)C25B3/02GK101293961SQ20081010810公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者誠(chéng)張,意徐,王納川,馬淳安申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)