專(zhuān)利名稱(chēng)：接枝共聚物、由該共聚物構(gòu)成的阻燃劑及配混了該阻燃劑的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物、由該共聚物構(gòu)成的阻燃劑及在熱塑性樹(shù)脂中配混了該阻燃劑的阻燃性和抗沖擊性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂，由于優(yōu)異的抗沖擊性、耐熱性、電氣特性等而廣泛地用作電氣、電子部件、辦公設(shè)備、家庭用品或建筑材料。雖然聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂具有比聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂等更高的阻燃性，但在電氣、電子部件、辦公設(shè)備等要求高阻燃性的領(lǐng)域中通過(guò)添加各種阻燃劑實(shí)現(xiàn)阻燃性的改善。作為非鹵素·非磷類(lèi)阻燃劑，提出了聚有機(jī)硅氧烷類(lèi)化合物(也稱(chēng)聚硅氧烷)的利用。目前為止，作為利用聚有機(jī)硅氧烷類(lèi)化合物獲得阻燃性樹(shù)脂組合物的方法，已知通過(guò)在非聚硅氧烷聚合物中混煉由單有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成的聚硅氧烷樹(shù)脂而制得阻燃性樹(shù)脂的方法等(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。然而，聚硅氧烷樹(shù)脂雖然有賦予阻燃性的效果但不充分，而要補(bǔ)充效果增加用量時(shí)使樹(shù)脂組合物的抗沖擊性降低，存在難得到阻燃性和抗沖擊性?xún)烧呔鶅?yōu)異的阻燃性樹(shù)脂組合物的課題。
作為利用聚有機(jī)硅氧烷類(lèi)化合物制得具有抗沖擊性的阻燃性樹(shù)脂組合物的方法，已知通過(guò)使用各自特定量的使乙烯基類(lèi)單體與小于等于0.2μm的聚有機(jī)硅氧烷粒子接枝聚合的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物和聚四氟乙烯，配混到熱塑性樹(shù)脂中從而制得阻燃性樹(shù)脂組合物等(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
另一方面，已知通過(guò)將具有選自羥基、氨基、水解性基團(tuán)的端基的直鏈狀或支鏈狀硅氧烷進(jìn)行乳液聚合，制得揮發(fā)性硅氧烷少的包含聚有機(jī)硅氧烷粒子的膠乳(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。然而使用這種膠乳制得的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，與由專(zhuān)利文獻(xiàn)2的制法制得的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物相比，存在以最終成型體得到的阻燃性低、外觀性也惡化的傾向。
實(shí)際狀況是只用現(xiàn)行技術(shù)難兼具降低揮發(fā)性硅氧烷和阻燃性。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭54-36365號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-348453號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2001-288269號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供減少制造時(shí)成為原料損失或生產(chǎn)效率降低的原因的揮發(fā)性硅氧烷的殘留量，并且阻燃性、抗沖擊性改善效果優(yōu)異的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物和由該接枝共聚物構(gòu)成的阻燃劑，以及配混了該阻燃劑的阻燃性、外觀性、抗沖擊性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明者們對(duì)上述課題反復(fù)潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將乙烯基單體接枝聚合到通過(guò)將具有選自羥基、氨基、水解性基團(tuán)的端基的直鏈狀或支鏈狀硅氧烷乳液聚合制得的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷上的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，使揮發(fā)性硅氧烷減少，并且該含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物可作為阻燃劑使用，配混了該阻燃劑的熱塑性樹(shù)脂組合物呈現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性、抗沖擊性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其在通過(guò)將具有選自羥基、氨基、水解性基團(tuán)的端基的直鏈狀或支鏈狀硅氧烷乳液聚合而制得的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(A)30～95重量份的存在下，將由含有大于等于2個(gè)聚合性不飽和鍵的多官能性單體(B)100～50重量％、和其他可共聚的單體(C)0～50重量％組成的乙烯基類(lèi)單體(D)0～10重量份聚合，進(jìn)而將乙烯基類(lèi)單體(E)5～70重量份((A)、(D)、(E)合計(jì)100重量份)聚合而制得。
作為優(yōu)選的實(shí)施方案，涉及乙烯基類(lèi)單體(D)為0.1～10重量份的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方案，涉及含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其特征在于(D)和/或(E)聚合時(shí)，使用對(duì)水的溶解性為大于等于0.5g/100g(20℃)的自由基引發(fā)劑(F)。
作為優(yōu)選的實(shí)施方案，涉及含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，乙烯基類(lèi)單體(E)是選自芳香族乙烯基類(lèi)單體、乙烯基氰類(lèi)單體、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和含有羧基的乙烯基類(lèi)單體的至少1種單體。
此外，本發(fā)明涉及由含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物構(gòu)成的阻燃劑。
此外，本發(fā)明還涉及相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100重量份配混了上述阻燃劑0.1～20重量份而成的樹(shù)脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明可以制得使制造時(shí)成為原料損失或生產(chǎn)效率降低原因的揮發(fā)性硅氧烷的殘留量減少，并且賦予阻燃性、外觀性、抗沖擊性改善效果優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物的阻燃劑，并且通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂中配混該阻燃劑可得到阻燃性、外觀性、抗沖擊性?xún)?yōu)異的阻燃性樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，是在通過(guò)將具有選自羥基、氨基、水解性基團(tuán)的端基的直鏈狀或支鏈狀硅氧烷乳液聚合而制得的膠乳狀聚有機(jī)硅氧烷(A)30～95重量份的存在下，將由含有大于等于2個(gè)聚合性不飽和鍵的多官能性單體(B)100～50重量％、和其他可共聚的單體(C)0～50重量％組成的乙烯基類(lèi)單體(D)0～10重量份聚合，進(jìn)而將乙烯基類(lèi)單體(E)5～70重量份((A)、(D)、(E)合計(jì)100重量份)聚合而制得的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，用作阻燃劑，將其配混可以得到顯示優(yōu)異阻燃性、抗沖擊性的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明中使用的聚有機(jī)硅氧烷，如日本特開(kāi)2001-288269號(hào)、特開(kāi)平11-222554號(hào)公報(bào)等所公開(kāi)，可以采用公知的方法制得。
例如，通過(guò)將重均分子量小于等于10000、優(yōu)選小于等于5000、更優(yōu)選小于等于3000，末端是羥基、氨基、或烷氧基等水解性基團(tuán)，根據(jù)需要用甲基丙烯酰氧基丙基等部分取代(改性)的二甲基聚硅氧烷與一般熟知的接枝交叉劑(graft-linking agent)一起使用，加入水、表面活性劑等，使用高壓均化器等機(jī)械地強(qiáng)制乳化以達(dá)到所期望的粒徑，通過(guò)在水中乳化分散而成為酸性狀態(tài)可進(jìn)行聚有機(jī)硅氧烷的乳液聚合。
本發(fā)明中使用的聚有機(jī)硅氧烷的聚合中使用接枝交叉劑，根據(jù)需要也可以使用交聯(lián)劑。
接枝交叉劑可以使用一般公知的化合物，但優(yōu)選使用2官能的含有乙烯基類(lèi)聚合性基團(tuán)的硅烷化合物。使用大于等于3官能的含有乙烯基類(lèi)聚合性基團(tuán)的硅烷化合物的場(chǎng)合，最終形態(tài)成型體的抗沖擊性有可能降低。作為接枝交叉劑的具體例，例如，可舉出γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷等。該接枝交叉劑的使用比例，相對(duì)于有機(jī)硅氧烷優(yōu)選是0.1～10重量％，更優(yōu)選0.5～7重量％，特別優(yōu)選是1～5重量％。接枝交叉劑的使用量大于10重量％時(shí)，最終成型體的阻燃性、抗沖擊性降低，接枝交叉劑的使用量低于0.1重量％時(shí)，最終成型體的成型性有可能降低。
合成本發(fā)明中使用的聚有機(jī)硅氧烷(A)時(shí)，如果需要也可添加交聯(lián)劑。作為這種交聯(lián)劑，例如，可舉出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等3官能性交聯(lián)劑，四乙氧基硅烷、1，3-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，3-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-4-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等4官能性交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，或者將2種或多種混合使用。該交聯(lián)劑的添加量，相對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷(A)優(yōu)選使用小于等于10重量％，更優(yōu)選使用小于等于3.0重量％。大于10重量％時(shí)，由于損壞聚有機(jī)硅氧烷(A)的柔軟性，故最終成型體的抗沖擊性有可能降低。
在上述乳液聚合中，可以使用在酸性狀態(tài)下不喪失乳化能力的乳化劑。作為具體例，可舉出烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、(二)烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸鈉、烷基硫酸鈉等。這些可以單獨(dú)使用也可以將2種或多種組合使用。其中，從乳液的乳化穩(wěn)定性較高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、(二)烷基磺基琥珀酸鈉。此外，烷基苯磺酸與烷基磺酸也作為聚有機(jī)硅氧烷形成成分的聚合催化劑發(fā)揮作用。
酸性狀態(tài)，可以通過(guò)向體系中添加硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸，烷基苯磺酸、烷基磺酸、三氟乙酸等有機(jī)酸進(jìn)行調(diào)制。從不腐蝕生產(chǎn)設(shè)備以及可獲得適度的聚合速度方面考慮，優(yōu)選將pH調(diào)節(jié)到1～3，更優(yōu)選調(diào)節(jié)到1.0～2.5。
從可獲得適度的聚合速度方面考慮，聚合溫度優(yōu)選大于等于0℃，更優(yōu)選大于等于15℃，特別優(yōu)選大于等于25℃。另外，優(yōu)選小于等于100℃，更優(yōu)選小于等于70℃，特別優(yōu)選小于等于50℃。聚合溫度低于0℃時(shí)生產(chǎn)效率降低，高于100℃時(shí)存在揮發(fā)性硅氧烷增加的傾向而不優(yōu)選。
由于酸性條件下的聚有機(jī)硅氧烷的生成反應(yīng)是平衡反應(yīng)，故優(yōu)選在酸性條件下的聚合結(jié)束后，根據(jù)需在室溫附近熟化數(shù)小時(shí)以上使聚有機(jī)硅氧烷高分子量化后，通過(guò)添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿水溶液進(jìn)行中和以使體系的pH為5～8，從而使聚合終止，使硅氧烷鏈穩(wěn)定化。
膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(A)的平均粒徑優(yōu)選0.008～0.6μm，更優(yōu)選為0.01～0.4μm。往往難穩(wěn)定地得到平均粒徑小于0.008μm的聚有機(jī)硅氧烷，平均粒徑大于0.6μm時(shí)最終成型體的阻燃性、抗沖擊性有可能變差而不優(yōu)選。
乙烯基類(lèi)單體(D)由分子內(nèi)含有大于等于2個(gè)聚合性不飽和鍵的多官能性單體(B)100～50重量％、優(yōu)選100～80重量％，和其他可共聚的單體(C)0～50重量％、優(yōu)選0～20重量％組成。多官能性單體(B)的量太少時(shí)，或可共聚的單體(C)的量太多時(shí)，均存在最終得到的接枝共聚物的阻燃性和抗沖擊性改善效果降低的傾向而不優(yōu)選。
作為多官能性單體(B)的具體例，可舉出甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。這些可以單獨(dú)使用也可以將2種或多種并用。其中，從經(jīng)濟(jì)性與效果方面考慮特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯。
使用乙烯基類(lèi)單體(D)的量是0～10重量份，優(yōu)選是0.1～10重量份，更優(yōu)選是0.5～5重量份，大于10重量份的場(chǎng)合，存在阻燃性和抗沖擊性降低的傾向而不優(yōu)選。
在阻燃化效果與外觀性提高方面，優(yōu)選使用乙烯基類(lèi)單體(D)。
以高分子量的直鏈狀硅氧烷為原料的場(chǎng)合，由于成為與乙烯基類(lèi)單體的反應(yīng)點(diǎn)的接枝交叉劑不均勻地進(jìn)入分子內(nèi)，故與以低分子的環(huán)狀硅氧烷為原料的場(chǎng)合相比，被覆在聚有機(jī)硅氧烷粒子(A)上的乙烯基類(lèi)單體(E)的量減少，其結(jié)果存在配混到熱塑性樹(shù)脂中所得的最終成型體的阻燃性差的傾向，但通過(guò)使用以含有大于等于2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體為主要成分的乙烯基類(lèi)單體(D)，可以補(bǔ)充不足的反應(yīng)點(diǎn)，可提高最終成型體的阻燃性與外觀性。
作為可共聚的單體(C)的具體例，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類(lèi)單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類(lèi)單體，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸等含有羧基的乙烯基類(lèi)單體等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種或多種并用。
本發(fā)明中使用的乙烯基類(lèi)單體(E)，是為了確保接枝共聚物與熱塑性樹(shù)脂的相容性，使接枝共聚物均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂中而使用的成分。作為具體的單體，可舉出與上述乙烯基類(lèi)單體(D)中的其他可共聚的單體(C)相同的單體。作為具體例，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類(lèi)單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類(lèi)單體，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸等含有羧基的乙烯基類(lèi)單體等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將二種或多種并用。乙烯基類(lèi)單體(E)的使用量是5～70重量份，優(yōu)選是5～45重量份。該場(chǎng)合，有機(jī)聚硅氧烷(A)優(yōu)選55～95重量份。
在本發(fā)明中使用的乙烯基類(lèi)單體(D)與乙烯基類(lèi)單體(E)的聚合中優(yōu)選采用自由基聚合。另外，乙烯基類(lèi)單體(D)與乙烯基類(lèi)單體(E)均可以采用1段聚合，也可以采用2段或多段聚合。
上述乙烯基類(lèi)單體不僅在聚有機(jī)硅氧烷粒子的表面，而且在粒子內(nèi)部也進(jìn)行聚合，但為了確保與熱塑性樹(shù)脂的相容性，優(yōu)選盡可能以少量在粒子的表面進(jìn)行聚合。然而，使用疏水性高的自由基引發(fā)劑時(shí)，在粒子內(nèi)部乙烯基類(lèi)單體聚合的比例增加，最終得到的成型體的阻燃性降低。因此使用上述接枝交叉劑的場(chǎng)合，通過(guò)選擇性地使用對(duì)水的溶解性比較高的自由基引發(fā)劑，可減少在粒子內(nèi)部聚合的乙烯基類(lèi)單體的量，提高在粒子表面聚合的比例，從而使阻燃性提高。
作為自由基引發(fā)劑(F)的具體例，可舉出氫過(guò)氧化異丙苯、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化琥珀酸、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、氫過(guò)氧化萜烷等有機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。其中，從反應(yīng)性高考慮，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等過(guò)氧化物化合物。其中，更優(yōu)選具有與氫過(guò)氧化萜烷、氫過(guò)氧化異丙苯同等或更高的水溶性的過(guò)氧化物。
自由基引發(fā)劑(F)中，優(yōu)選使用對(duì)水的溶解性大于等于0.5g/100g(20℃)、優(yōu)選1～16g/100g(20℃)的自由基引發(fā)劑。在熱塑性樹(shù)脂中配混使用這樣的引發(fā)劑制得的共聚物的場(chǎng)合，存在最終制得的成型體的阻燃性提高的傾向。
作為對(duì)水的溶解性大于等于0.5g/100g(20℃)的自由基引發(fā)劑(F)的具體例，例如可舉出氫過(guò)氧化萜烷、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)硫酸鉀、氫過(guò)氧化異丙苯、氫過(guò)氧化叔己基等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種或多種并用。
自由基引發(fā)劑的使用量可在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的范圍內(nèi)使用。
在硫酸亞鐵-甲醛化次硫酸鈉-乙二胺四乙酸·2Na鹽、硫酸亞鐵-葡萄糖-焦磷酸鈉、硫酸亞鐵-焦磷酸鈉-磷酸鈉等氧化還原體系中進(jìn)行該聚合時(shí)，由于在低的聚合溫度下也能完成聚合，因此優(yōu)選。
作為從由乳液聚合制得的接枝共聚物膠乳中分離聚合物的方法，例如可舉出通過(guò)向膠乳中添加氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂等金屬鹽，將膠乳凝結(jié)、分離、水洗、脫水、干燥的方法等。還可以使用噴霧干燥法。
這樣制得的接枝共聚物作為阻燃劑使用，配混在各種熱塑性樹(shù)脂中可制得阻燃性、抗沖擊性?xún)?yōu)異的阻燃性樹(shù)脂組合物。
作為上述熱塑性樹(shù)脂，從可獲得良好的阻燃性方面考慮，優(yōu)選含大于等于50重量％聚碳酸酯的聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂。作為聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂的優(yōu)選具體例，可以使用聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合樹(shù)脂和聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯混合樹(shù)脂等聚碳酸酯/聚酯混合樹(shù)脂、聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物混合樹(shù)脂、聚碳酸酯/丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS樹(shù)脂)混合樹(shù)脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)混合樹(shù)脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物混合樹(shù)脂、聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡膠-丙烯腈-N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物混合樹(shù)脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹(shù)脂)混合樹(shù)脂等。
作為上述含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂的添加量，從阻燃性方面考慮相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選配混該接枝共聚物0.1～20重量份，更優(yōu)選0.1～10重量份。低于0.1重量份時(shí)最終成型體的阻燃性難提高，而大于20重量份時(shí)成型體的成型性(尤其是流動(dòng)性)有可能大幅度地降低而不優(yōu)選。
由從膠乳進(jìn)行了凝結(jié)、熱處理、脫水、干燥的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物構(gòu)成的阻燃劑粉體與熱塑性樹(shù)脂的混合，可以通過(guò)使用亨舍爾混煉機(jī)、螺條混合器等混合后，使用輥、擠出機(jī)、捏合機(jī)等進(jìn)行熔融混煉而進(jìn)行混合。
此時(shí)，可以添加通常使用的配合劑，即抗氧劑、防流淌劑、高分子加工助劑、阻燃劑、抗沖擊性改善劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、顏料、玻璃纖維、填充劑、高分子潤(rùn)滑劑等。
作為阻燃性樹(shù)脂組合物的成型法，可以使用通常的熱塑性樹(shù)脂組合物的成型中采用的成型法，即，注射成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓延成型法等。
制得的成型品成為抗沖擊性和阻燃性?xún)?yōu)異的制品。
實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不只限定于這些實(shí)施例。再者，以下的實(shí)施例與比較例中的測(cè)定與試驗(yàn)如下所述進(jìn)行。
使用120℃的熱風(fēng)干燥器將膠乳干燥1小時(shí)求出固體成分量，按100×固體成分量/加入單體量(％)算出。
在膠乳的狀態(tài)下測(cè)定種子聚合物、聚有機(jī)硅氧烷粒子和接枝共聚物的體積平均粒徑。作為測(cè)定裝置使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司制的MICROTRAC UPA，采用光散射法測(cè)定體積平均粒徑(μm)。
采用氣相色譜(GC)解析求出。向膠乳、樹(shù)脂漿液、或粉體中添加甲乙酮進(jìn)行抽提，添加八甲基三硅氧烷作為內(nèi)標(biāo)。使用柱SiliconeDC-550，填充了20重量％クロモソルブWNAW#60-80的φ3mm×3m，用氣相色譜GC-14B((株)島津制造所制)實(shí)施。分析八甲基四環(huán)硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)量求出，把這些的總量相對(duì)于樹(shù)脂固體成分的比例作為揮發(fā)性硅氧烷含有率。
按照ASTM D-256，使用帶缺口1/8英寸棒，通過(guò)0℃下的懸臂梁式試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
通過(guò)UL94 V試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
用成型體的澆口部分產(chǎn)生的表面粗糙部分的尺寸進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○表面粗糙面積小于1cm2×表面粗糙面積大于等于1cm2(制造例1)將由純水200重量份、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)1重量份、十二烷基苯磺酸(DBSA)1重量份、硅原子數(shù)小于等于10的環(huán)狀低分子量硅氧烷含量為0.7重量％的端羥基有機(jī)聚硅氧烷(DHPDMS信越化學(xué)工業(yè)有限公司制商品名PRX413)100重量份、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(DSMA)5重量份組成的混合液使用均相混合機(jī)在10000rpm下攪拌5分鐘后，在500bar的壓力下在高壓均化器中通過(guò)3次制備硅氧烷乳液。把該硅氧烷乳液迅速地一次加入具有回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體追加口、溫度計(jì)的五口燒瓶中。邊攪拌體系邊在30℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后，冷卻到23℃放置20小時(shí)后，使用氫氧化鈉使體系的pH返回到6.8結(jié)束聚合，得到含聚有機(jī)硅氧烷粒子(SR-1)的膠乳。制得的聚有機(jī)硅氧烷膠乳的聚合率是96聚合％，揮發(fā)性硅氧烷含有率是4.4％，體積平均粒徑是0.28μm。
(制造例2)除了將接枝交叉劑改成巰丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)以外，與制造例1同樣地進(jìn)行合成，制得含聚有機(jī)硅氧烷膠乳粒子(SR-2)的膠乳。制得的聚有機(jī)硅氧烷膠乳的聚合率是96聚合％，揮發(fā)性硅氧烷含有率是4.1％，體積平均粒徑是0.28μm。
(制造例3)將由純水300重量份、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.5重量份(固體成分)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)100重量份、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(DSMA)5重量份的成分組成的混合物使用均相混合機(jī)在7000rpm下攪拌5分鐘制備乳液。把該硅氧烷乳液迅速地一次加入到帶有回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口、溫度計(jì)的五口燒瓶中。
接著，添加10％十二烷基苯磺酸水溶液1重量份(固體成分)，邊攪拌邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。在80℃下繼續(xù)攪拌15小時(shí)后冷卻到25℃放置30小時(shí)。然后用氫氧化鈉使pH成為6.5結(jié)束聚合，制得聚有機(jī)硅氧烷膠乳(SR-3)。制得的聚有機(jī)硅氧烷膠乳的聚合率是85聚合％，揮發(fā)性硅氧烷含有率是15％，體積平均粒徑是0.20μm。
(制造例4)除了將接枝交叉劑改成巰丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)以外，與制造例3同樣地進(jìn)行合成，制得含聚有機(jī)硅氧烷膠乳粒子(SR-4)的膠乳。制得的聚有機(jī)硅氧烷膠乳的聚合率是86聚合％，揮發(fā)性硅氧烷含有率是14％，體積平均粒徑是0.18μm。
(實(shí)施例1～12、比較例1～6)向帶有攪拌機(jī)、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口與溫度計(jì)的五口燒瓶中，以膠乳狀態(tài)加入制造例1～4制得的聚有機(jī)硅氧烷粒子70或80重量份(固體成分)，邊攪拌邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。到達(dá)60℃后，添加甲醛化次硫酸鈉(SFS)0.13重量份、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.004重量份、硫酸亞鐵0.001重量份后，把甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)與表1所示的自由基引發(fā)劑RY-0～4按表2所示的重量份混合后一次性追加，繼續(xù)在60℃下攪拌1小時(shí)。然后，把甲基丙烯酸甲酯(MMA)30或20重量份與表1所示的自由基引發(fā)劑RY-0～4按表2所示的重量份混合后進(jìn)行滴加追加，追加結(jié)束后繼續(xù)攪拌制得接枝共聚物膠乳。把制得的接枝共聚物膠乳的聚合率、揮發(fā)性硅氧烷含有率和體積平均粒徑示于表2。接著，用純水將膠乳稀釋?zhuān)构腆w成分濃度為15％后，添加2.5％氯化鈣水溶液4重量份(固體成分)，得到凝結(jié)漿液。把凝結(jié)漿液加熱到95℃后，冷卻到50℃脫水后，進(jìn)行干燥制得聚有機(jī)硅氧烷類(lèi)接枝共聚物的粉體(SG-1～11)。
此外，比例例1～6所示的接枝共聚物膠乳，沒(méi)有使用具有選自羥基、氨基、水解性基團(tuán)的端基的直鏈狀或支鏈狀硅氧烷，而是使用環(huán)狀硅氧烷，可知制得的接枝共聚物膠乳的揮發(fā)性硅氧烷含有率大。
(實(shí)施例13～24，比較例7～9)使用聚碳酸酯樹(shù)脂(帝人化成有限公司制、商品名パンライトL1225WX)和作為防流淌劑的聚四氟乙烯(大金工業(yè)有限公司制、商品名ポリフロンFA-500)及表2中制得的聚有機(jī)硅氧烷類(lèi)接枝共聚物的粉體，按表3所示的組成進(jìn)行配混。
把制得的配混物使用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼有限公司制TEX44SS)在270℃下熔融混煉、造粒。制得的粒料使用料筒溫度設(shè)定在280℃的FANUC有限公司制的FAS100B注射成型機(jī)加工制得1/20英寸的阻燃性評(píng)價(jià)用試片與1/8英寸的抗沖擊性評(píng)價(jià)用試片。使用制得的試片按照上述評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。把成型體的阻燃性、抗沖擊性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
表1

表2

表3

作為由本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物制得的成型品的用途，沒(méi)有特殊限定，例如可舉出臺(tái)式計(jì)算機(jī)、筆記本計(jì)算機(jī)、塔型計(jì)算機(jī)、服務(wù)器型計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等的部件或殼體等特別要求阻燃性的用途。
權(quán)利要求
1.含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其通過(guò)如下方式制備在通過(guò)將具有選自羥基、氨基、水解性基團(tuán)的端基的直鏈狀或支鏈狀硅氧烷乳液聚合而制得的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(A)30～95重量份的存在下，將由含有大于等于2個(gè)聚合性不飽和鍵的多官能性單體(B)100～50重量％和其他可共聚的單體(C)0～50重量％組成的乙烯基類(lèi)單體(D)0～10重量份聚合，進(jìn)而將乙烯基類(lèi)單體(E)5～70重量份((A)、(D)、(E)合計(jì)100重量份)聚合。
2.權(quán)利要求1所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，乙烯基類(lèi)單體(D)是0.1～10重量份。
3.權(quán)利要求1或2所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其特征在于(D)和/或(E)的聚合時(shí)，使用對(duì)水的溶解性為大于等于0.5g/100g(20℃)的自由基引發(fā)劑(F)。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，乙烯基類(lèi)單體(E)是選自芳香族乙烯基類(lèi)單體、乙烯基氰類(lèi)單體、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、和含有羧基的乙烯基類(lèi)單體的至少1種單體。
5.由權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物構(gòu)成的阻燃劑。
6.樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100重量份，配混權(quán)利要求5所述的阻燃劑0.1～20重量份而成。
全文摘要
本發(fā)明提供使揮發(fā)性硅氧烷的殘留量減少，阻燃性、抗沖擊性改善效果優(yōu)異的共聚物以及提供由該共聚物構(gòu)成的阻燃劑、配混了該阻燃劑的樹(shù)脂組合物?？衫萌缦轮苽涞暮芯塾袡C(jī)硅氧烷的共聚物實(shí)現(xiàn)在通過(guò)將具有選自羥基、氨基、水解性基團(tuán)的端基的直鏈狀或支鏈狀硅氧烷乳液聚合制得的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(A)30～95重量份的存在下，將由含有大于等于2個(gè)聚合性不飽和鍵的多官能性單體(B)100～50重量％、其他可共聚的單體(C)0～50重量％組成的乙烯基類(lèi)單體(D)0～10重量份聚合，進(jìn)而將乙烯基類(lèi)單體(E)5～70重量份((A)、(D)、(E)合計(jì)100重量份)聚合。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1922228SQ20058000566
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日
發(fā)明者橋本友道, 刀禰宏司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化