專利名稱：含雙酚芴的磺化高聚物及其合成和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含雙酚芴的磺化高聚物及其合成和應用。
背景技術：
目前，能源與環(huán)境問題是世界關注的焦點之一。自二十世紀中葉以來，隨著科技進步，工業(yè)化進程加快，常規(guī)能源的消耗不斷加速。由于燃燒石油、天然氣、煤炭等常規(guī)能源放出大量的有害氣體，例如一氧化碳、二氧化碳、硫化物、氮氧化物等，導致全球環(huán)境的惡化，溫室效應、臭氧層受損、氣候反常已經影響到人們生活的方方面面，局部地區(qū)還受到酸雨、光化學煙霧的襲擊。
能源和環(huán)境危機是可持續(xù)發(fā)展必須克服的問題。各國科學家都致力于尋找提高能源利用率同時減少環(huán)境污染的高效利用能源的新途徑，燃料電池是目前公認的能同時解決這個難題的首選方法。由于燃料電池直接將化學能轉化為電能，不經過熱機過程，不受卡諾循環(huán)的限制，所以效率遠遠高于普通的內燃機和蒸汽機。燃料電池還是一種潔凈的利用能源的方法，拿氫氣燃料電池來說，其產物為水，對環(huán)境友好。
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是第五代燃料電池，它除了具備一般燃料電池的優(yōu)點之處，還具有可室溫快速啟動，無電解液流失，水易排出，壽命長，比功率與比能量高等突出特點。美國、日本、德國、加拿大等國家及其各大公司紛紛花巨資研究PEMFC，將它作為二十一世紀的汽車動力源。有人估計，燃料電池汽車將在2020年普及。
質子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是PEMFC的關鍵材料之一，PEM的性能直接影響燃料電池的整體性能。目前，國際上廣泛應用的PEM是杜邦公司的Nafion膜，它是一種全氟磺酸型質子交換膜，結構式如下
其中x＝6-10；y，z＝1Nafion膜具有化學性質穩(wěn)定，熱穩(wěn)定，機械強度高，質子傳導率大等優(yōu)點，在吸水飽和的條件下質子導電率達10-2-10-1Scm-1，組裝在PEMFC里Nafion膜能在80℃下連續(xù)工作上萬小時。但是，Nafion膜存在合成路線復雜，制備成本高，阻醇系數(shù)低和溫度高于100℃時由于失水而導致質子電導率急劇下降等不足。現(xiàn)在，各國的研發(fā)人員都致力于尋找性能更加優(yōu)良的Nafion膜替代品。新的PEM必須符合以下要求(1)較低的生產成本；(2)在高溫(大于100℃)及低溫(小于0℃)均能保持良好的質子電導率；(3)良好機械性能發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一類低成本可制備燃料電池PEM的含雙酚芴的磺化高聚物及其制備方法，以及該類高聚物在制備PEM(特別是燃料電池PEM)中的應用。
本發(fā)明還提供一類產品收率高，過程簡單且經濟的PEM的制備方法。
本發(fā)明的含雙雙酚芴的磺化高聚物的結構如式(1)所示 式(I)中m+n＝10-100；R＝H或 或 本發(fā)明的含雙酚芴的磺化高聚物的合成路線如下所采用的雙酚芴單體2的結構如式(II)所示
所采用的磺化二鹵單體3和二鹵單體4的結構如式(III)所示 合成含雙酚芴的磺化高聚物的反應式如式(IV)所示
式(IV)里所示的不同的含雙酚芴的磺化高聚物以符號“1R3x”區(qū)別，用R來區(qū)別所用的雙酚芴單體是2a或是2b，3表示不同的磺化二鹵單體3A、3B或3C，下標x表示磺化二鹵單體物質的量與磺化二鹵單體和二鹵單體物質的量之和的比值，用百分數(shù)表示。
例如聚合物1aA80表示用單體2a和單體3A與4A共聚合成，其中3A的物質的量占3A與4A物質的量之和的80％；聚合物1aB40表示用單體2a和單體3B合成與單體4B共聚合成，其中3B的物質的量占3B與4B物質的量之和的40％。聚合物1bC60表示用單體2b和單體3C合成與單體4C共聚合成，其中3C的物質的量占3C與4C物質的量之和的60％。
本發(fā)明的含雙酚芴的磺化高聚物1R3x的合成可采用常規(guī)的制備聚芳醚的方法。具體步驟是如式(IV)所示，將反應物2、3、4以及脫水劑碳酸鉀、甲苯和反應溶劑加入反應容器中，反應物2的物質的量等于反應物3與4的物質的量之和，碳酸鉀的物質的量是反應物2的1.1-1.5倍，甲苯用量以毫升計是反應物2毫摩爾數(shù)的5-6倍；反應溶劑為極性非質子溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶劑體積(以毫升為單位)為反應物2(以毫摩爾為單位)的3-4倍；整個反應在氮氣保護下進行，電磁攪拌，先在140-155℃反應2-3小時，由甲苯帶出反應過程生成的水，然后繼續(xù)升溫到165-180℃保持18-21小時。反應液在甲醇水溶液里沉淀，過濾，收集產物于80-110℃真空烘箱里干燥24-48小時，即得到所需的含雙酚芴的磺化高聚物。
本發(fā)明的含雙酚芴的磺化高聚物可用于制備質子交換膜(PEM)，所得的PEM適合于用作燃料電池質子交換膜。
用本發(fā)明的含雙酚芴的磺化高聚物制備質子交換膜的方法是將所述的含雙酚芴的磺化高聚物溶解于極性非質子溶劑DMAc，DMF，DMSO或NMP中，用溶液涂膜法在55-80℃無塵環(huán)境揮發(fā)溶劑制得質子交換膜材料。具體步驟為將含雙酚芴的磺化高聚物溶解在極性非質子溶劑如DMAc、DMSO、DMF或NMP等中，在8-10％wt的鹽酸水溶液里沉淀，在60-80℃保持6-8小時，酸化后的聚合物用透析方法除去無機鹽；過濾，水洗三次，80℃真空干燥24-48小時；所得聚合物重新用DMAc溶解，配制成質量濃度為10-20％溶液，在無塵條件下55-80℃(最佳為60℃)揮發(fā)溶劑得到質子交換膜(PEM)。
本發(fā)明合成了一類低成本的可用于制備質子交換膜的磺酸型含雙酚芴的磺化高聚物。利用雙酚芴單體2與含雙磺酸鈉基的二鹵單體3和二鹵單體4在極性非質子溶劑里進行共聚反應，合成一類含雙酚芴的磺化高聚物。該類高聚物經沉淀、提純、酸化、溶解制膜，即得到一類新型的綜合性能優(yōu)異的無氟PEM。該類PEM材料具有如下特點1.利用價廉易得的化工原料，采用常規(guī)的制備聚芳醚路線，簡單易行，解決了材料的成本問題。
2.聚芳醚作為功能高分子材料，具有耐高溫、抗蠕變、高強度、強韌性等優(yōu)異的化學物理性能和機械性能，已經在電子工業(yè)、航天器械和軍事工程等方面廣泛應用。本發(fā)明合成的含雙酚芴的磺化高聚物具有聚芳醚的骨架，能夠滿足PEMFC對PEM的物理化學及機械性能的要求。
3.一般的制備磺化聚芳醚材料的方法是先制得聚芳醚高分子化合物，然后將其磺化?；撬峄鶊F進攻的是電子密度較高的芳環(huán)，因此較容易發(fā)生可逆的脫磺酸基反應。本發(fā)明直接使用經磺化的單體，磺酸基團連接在較不活潑的芳環(huán)上，聚合物化學性質更加穩(wěn)定。
4.本發(fā)明所制備的含雙酚芴的磺化高聚物的磺酸基團連接在帶吸電子基團的苯環(huán)上，有利于提高磺酸基團的酸性，使高聚物的質子導電率增強。
5.本發(fā)明所合成的含雙酚芴的磺化高聚物可通過調整磺化二鹵單體與二鹵單體的摩爾比，改變聚合物的磺化度，可獲得不同吸水率、質子電導率的滿足不同使用條件的磺化高聚物。
具體實施例方式一、合成含雙酚芴的磺化高聚物的實施例實施例1-1、聚合物1RA100的合成將0.7008g(2mmol)雙酚芴單體2a，0.8466g(2mmol)磺化二鹵單體3A，0.3455g(2.5mmol)無水碳酸鉀，8mL DMSO和10mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產生的水，然后升溫到175℃，反應20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應物傾入100mL體積比8∶2的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得1.3037g鈉型磺化聚合物1RA100，產率89％。
實施例1-2、聚合物1RA80的合成將0.7008g(2mmol)雙酚芴單體2a，0.6757g(1.6mmol)磺化二鹵單體3A，0.0873g(0.4mmol)二鹵單體4A，0.3455g(2.5mmol)無水碳酸鉀，8mL DMSO和10mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產生的水，然后升溫到175℃，反應20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應物傾入100mL體積比8∶2的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得1.3045g鈉型磺化聚合物1RA80，產率94％。
實施例1-3、聚合物1RA60的合成將0.7008g(2mmol)雙酚芴單體2a，0.5068g(1.2mmol)磺化二鹵單體3A，0.1746g(0.8mmol)二鹵單體4A，0.3455g(2.5mmol)無水碳酸鉀，7mL DMSO和10mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持3小時，利用甲苯帶出產生的水，然后升溫到175℃，反應20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得1.2185g鈉型磺化聚合物1RA60，產率94％。
實施例1-4、聚合物1RA50的合成將0.7008g(2mmol)雙酚芴單體2a，0.4223g(1mmol)磺化二鹵單體3A，0.2182g(1mmol)二鹵單體4A，0.3455g(2.5mmol)無水碳酸鉀，7mL DMSO和10mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持3小時，利用甲苯帶出產生的水，然后升溫到175℃，反應20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得1.2310g鈉型磺化聚合物1RA50，產率98％。
實施例1-5、聚合物1RA40的合成將0.7008g(2mmol)雙酚芴單體2a，0.3378g(0.8mmol)磺化二鹵單體3A，0.2618g(1.2mmol)二鹵單體4A，0.3455g(2.5mmol)無水碳酸鉀，6mL DMSO和10mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產生的水，然后升溫到175℃，反應20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得1.2154g鈉型磺化聚合物1RA40，產率100％。
實施例1-6、聚合物1RA20的合成將0.7008g(2mmol)雙酚芴單體2a，0.1689g(0.4mmol)磺化二鹵單體3A，0.3491g(1.6mmol)二鹵單體4A，0.3455g(2.5mmol)無水碳酸鉀，6mL DMSO和10mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持3小時，利用甲苯帶出產生的水，然后升溫到175℃，反應20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得1.1036g鈉型磺化聚合物1RA20，產率97％。
二、制備PEM的實施例實施例2-1、由聚合物1RA100制備質子交換膜將如實施例1-1所合成的鈉型磺化聚合物1RA100溶解在DMAc中配成濃度為10％的溶液，在80mL濃度10％的鹽酸水溶液里沉淀，在60℃保持6小時，酸化后的聚合物用透析方法除去無機鹽就得到磺酸型聚合物。過濾，水洗三次，80℃真空干燥48小時。所得磺酸型聚合物重新用DMAc溶解，配制成濃度為10％溶液，倒入平整潔凈的玻璃皿在無塵條件下60℃揮發(fā)溶劑制膜，為徹底除去溶劑，所得到的膜在110℃真空干燥24小時。
實施例2-2、由聚合物1RA80制備質子交換膜將實施例2-1中的聚合物1RA100換成聚合物1RA80，制備方法同實施例2-1。
實施例2-3、由聚合物1RA60制備質子交換膜將實施例2-1中的聚合物1RA100換成聚合物1RA60，制備方法同實施例2-1。
實施例2-4、由聚合物1RA50制備質子交換膜將實施例2-1中的聚合物1RA100換成聚合物1RA50，制備方法同實施例2-1。
實施例2-5、由聚合物1RA40制備質子交換膜將實施例2-1中的聚合物1RA100換成聚合物1RA40，制備方法同實施例2-1。
實施例2-6、由聚合物1RA20制備質子交換膜將實施例2-1中的聚合物1RA100換成聚合物1RA20，制備方法同實施例2-1。
權利要求
1.一類結構如式(I)所示的含雙酚芴的磺化高聚物 式(I)中m+n＝10-100；R＝H或 或
2.如權利要求1所述的含雙酚芴的磺化高聚物的制備方法，其特征是該方法的具體步驟為將反應物2、3、4及脫水劑碳酸鉀、甲苯和反應溶劑加入反應容器中，反應物2的物質的量等于反應物3與4的物質的量之和，碳酸鉀的物質的量是反應物2的1.1-1.5倍，甲苯用量以毫升計是反應物2毫摩爾數(shù)的5-6倍；反應溶劑為極性非質子溶劑，溶劑體積以毫升為單位是反應物2毫摩爾數(shù)的3-4倍；整個反應在氮氣保護下進行，電磁攪拌，先在140-155℃反應2-3小時，由甲苯帶出反應過程生成的水，然后繼續(xù)升溫到165-180℃保持18-21小時；反應液在甲醇水溶液里沉淀，過濾，收集產物于80-110℃真空干燥24-48小時，即得到所需的含雙酚芴的磺化高聚物；所述的反應物2為雙酚芴單體，其結構如式(II)所示 2(2a，2b)R＝H或CH32a 2b(II)；所述的反應物3和4分別為磺化二鹵單體和二鹵單體，其結構如式(III)所示 3(3A Y＝F； 4(4A Y＝F；3BX＝-SO2-，Y＝F；4BX＝-SO2-，Y＝F；3CX＝-SO2-，Y＝Cl)4CX＝-SO2-，Y＝Cl)(III)。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是所述的極性非質子溶劑為N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
4.權利要求1所述的含雙酚芴的磺化高聚物在制備質子交換膜中的應用，其特征是將所述的含雙酚芴的磺化高聚物溶解于極性非質子溶劑N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮中，用溶液涂膜法在55-80℃無塵環(huán)境揮發(fā)溶劑制得質子交換膜材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的應用，其特征是將所述的質子交換膜用作燃料電池的質子交換膜材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含雙酚芴的磺化高聚物及其合成和應用。該類化合物的結構如式(I)所示，其合成過程是利用雙酚芴單體與磺化二鹵單體和二鹵單體在碳酸鉀的作用下于極性非質子溶劑里進行共聚反應，通過調節(jié)磺化二鹵單體和二鹵單體的摩爾比，制備得一類磺化度不同的含雙酚芴的磺化高聚物。用這類高聚物制成的質子交換膜具有成本低、穩(wěn)定性高、機械強度高、吸水性好、質子交換容量大等優(yōu)點，在燃料電池領域有潛在的應用價值。
文檔編號C08G65/40GK1687183SQ200510033660
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權日2005年3月23日
發(fā)明者孟躍中, 陳玉林, 肖敏 申請人:中山大學