專利名稱：雙酚的合成方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及使用酸性離子交換樹脂生產(chǎn)雙酚的方法。尤其是，本公開涉及使用酸性離子交換樹脂和促進(jìn)劑生產(chǎn)雙酚的方法。
典型的雙酚類，例如4，4’-異亞丙基雙酚如雙酚-A(BPA)，在生產(chǎn)聚合材料，例如工程熱塑性塑料中，被廣泛用作單體。例如，BPA是一種制造聚碳酸酯時(shí)使用的重要單體。通常是在酸性催化劑組合物存在下，借助于醛或酮如丙酮與芳族羥基化合物如苯酚的親電子加成制備雙酚。這些反應(yīng)還被稱作酸催化縮合反應(yīng)。與二乙烯基苯交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂(PS-DVB)，工業(yè)上常作為催化劑組合物的固體酸成分使用。反應(yīng)促進(jìn)劑還可以作為部分催化劑組合物使用，以改進(jìn)所要求的縮合反應(yīng)的反應(yīng)速率和選擇性；在BPA的情況下，理想的選擇性是用于對(duì)-對(duì)異構(gòu)體。促進(jìn)劑可以作為未結(jié)合的分子存在于本體反應(yīng)基體中，例如“本體促進(jìn)劑”，或經(jīng)離子或共價(jià)鍵與樹脂結(jié)合，例如“附著的促進(jìn)劑”。有效的促進(jìn)劑是硫醇(mercaptans)，尤其是硫醇(thiosl)，例如硫化氫衍生物的有機(jī)硫化合物。
目前已有許多出版物涉及使用本體和附著的促進(jìn)劑，但先前更多的工作是涉及常用的分批完成的小規(guī)模反應(yīng)。在把附著的促進(jìn)劑用到大的、工業(yè)化規(guī)模的反應(yīng)時(shí)，特別是以連續(xù)方式運(yùn)行的大規(guī)模反應(yīng)時(shí)，存在著顯著的技術(shù)難題。
發(fā)明概述現(xiàn)有技術(shù)的上述和其它缺點(diǎn)和不利情況被酮與酚反應(yīng)形成雙酚的工業(yè)化規(guī)模的連續(xù)方法所減輕，該法包括酚與酮以酚和酮摩爾比約4～約65進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約100℃溫度的改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，制備一種流出液，該流出液的酮含有低于250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀(gellular)酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)，以及每克催化劑干燥時(shí)的預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于3.5，還具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)進(jìn)行改性，而樹脂酸性點(diǎn)的中和度為約35～75摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；?，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；另外，其中流出液還具有高于起始溫度約4～約40℃的溫度。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，涉及一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，該法包括酚和酮以約4～約65的酚與酮摩爾比進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改進(jìn)的離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)，以及每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5，還具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)加以改性，而樹脂酸性點(diǎn)的中和度為約35～75摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，及上述的混合物 其中，R1是具有1～10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；?，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；另外，其中流出液還具有高于起始溫度約4～約40℃的溫度；以及使所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯在聚合催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，涉及一種酮與酚反應(yīng)形成雙酚的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，該法包括酚和酮以約4～約65的酚與酮摩爾比進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下，流經(jīng)約30～約100℃溫度的至少150千克改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改進(jìn)的離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)的預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值(meq/g)大于或等于約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)改性樹脂，其樹脂酸性點(diǎn)的中和度為約35～75摩爾％，而巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物及上述的混合物。
其中，R1是具有1～10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或酰基，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，涉及一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，該法包括酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下，流經(jīng)溫度約30～約100℃下至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，合成雙酚，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有交聯(lián)的由膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值(meq/g)大于或等于約3.5并且還具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)加以改性，而樹脂酸性點(diǎn)的中和度約35～75摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物及上述的混合物 其中，R1是具有1～10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；鳵3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；以及所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯在聚合催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，涉及一種用于酚和酮反應(yīng)形成雙酚的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)法，該法包括酚和酮以約4～約65的酚與酮摩爾比進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下，流經(jīng)起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)的預(yù)改性酸性毫克當(dāng)量值(meq/g)大于或等于約3.5并且具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)加以改性，而酸性點(diǎn)的中和度為約35～75摩爾％，巰基促進(jìn)劑是具有下列通式的促進(jìn)劑化合物 其中，R1是具有1～10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或酰基，另外，其中流出液還具有大于起始溫度約4～約40℃的溫度。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，涉及來(lái)自酮與酚通過(guò)工業(yè)規(guī)模連續(xù)反應(yīng)形成雙酚的流出液，該流出液包括酚、對(duì)-對(duì)(papa-papa)和鄰-對(duì)(ortho-papa)雙酚，其中對(duì)-對(duì)∶鄰-對(duì)比例大于約40.0，基于流出液的總量減去酚的重量，對(duì)-對(duì)雙酚的量大于或等于約93％重量；基于流出液的總量，雙酚的總量大于或等于約10％重量。
詳細(xì)說(shuō)明一種雙酚的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，其中包括通過(guò)使酚和酮進(jìn)料，流經(jīng)改性離子交換樹脂催化劑，使酚和酮發(fā)生反應(yīng)。工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)方法的特征在于，使用150公斤或150公斤以上的改性離子交換樹脂催化劑，因?yàn)榉艧岱磻?yīng)的程度所致，反應(yīng)過(guò)程溫度在變化，或者改性離子交換樹脂催化劑的數(shù)量和溫度均在變化。改性離子交換樹脂催化劑包含具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值(meq/g)大于或等于約3.5(meq/g)的由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂。該樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和約35～約75摩爾％的樹脂酸性點(diǎn)加以改性，所述巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物及上述的混合物。
其中，R1是具有1～10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；?，而R3是氫、C1～C5的羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基。
連續(xù)法對(duì)于對(duì)-對(duì)(p/p)雙酚具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化深度，由此顯著地減少了為獲得單一的雙酚所必須的大型分離過(guò)程的復(fù)雜性。工業(yè)規(guī)模連續(xù)法的平均p/p選擇性大于或等于約93％，優(yōu)選大于或等于約95％，更優(yōu)選是大于或等于約97％。通過(guò)100x可以確定平均p/p的選擇性(反應(yīng)器中產(chǎn)生的p/p雙酚量/反應(yīng)器中產(chǎn)生的產(chǎn)品總量)。
工業(yè)規(guī)模連續(xù)法能夠使起始轉(zhuǎn)化深度大于或等于約90％，優(yōu)選大于或等于約95％，更優(yōu)選是大于或等于約97％。正如所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易作出的評(píng)價(jià)，超過(guò)催化劑的使用期限轉(zhuǎn)化率將下降?？梢灶A(yù)測(cè)的是，當(dāng)催化劑的轉(zhuǎn)化深度已降低到大約80％時(shí)，則催化劑將被置換或者使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法再生，如在美國(guó)專利5,428,075和5,455,282中所找到的。本發(fā)明定義轉(zhuǎn)化率為100x(進(jìn)入反應(yīng)的丙酮-從反應(yīng)出來(lái)的丙酮)/(進(jìn)入反應(yīng)的丙酮)。轉(zhuǎn)化率的理論最大值為100％。
大型連續(xù)法的高p/p選擇性和高起始轉(zhuǎn)化深度是驚人的且意想不到的。按選擇性和轉(zhuǎn)化率確定，催化劑的有效性基于反應(yīng)的凈體積(sheer size)發(fā)生顯著的變化。盡管沒有受理論的約束，但是可以相信選擇性和轉(zhuǎn)化率方面的差異歸因于大型反應(yīng)與小型反應(yīng)相比在反應(yīng)條件方面的差異。例如，大型的工業(yè)反應(yīng)代表性地顯示，隨著從入口到出口的流水作業(yè)，反應(yīng)溫度顯著地升高，部分歸因于反應(yīng)的放熱特性。小型反應(yīng)典型的是顯示從入口到出口幾乎沒有溫度的提高。使用催化劑的小型反應(yīng)，如以毫克規(guī)模進(jìn)行的反應(yīng)，可以證實(shí)優(yōu)異的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但是當(dāng)反應(yīng)條件按比例增加到數(shù)克或千克級(jí)時(shí)，則選擇性降低。因此，不是所有使用對(duì)小型反應(yīng)能顯示良好選擇性和轉(zhuǎn)化率的附著促進(jìn)劑的催化劑都是有效的或?qū)I(yè)規(guī)模都是經(jīng)濟(jì)的。
同樣地，在間歇法中所能達(dá)到的選擇性沒有必要預(yù)測(cè)，也不可能與連續(xù)法所能達(dá)到的選擇性發(fā)生聯(lián)系，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中反應(yīng)條件如反應(yīng)物濃度有相當(dāng)大的不同。使用上面所述的促進(jìn)劑以制成改性離子交換催化劑用于連續(xù)的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)中，能導(dǎo)致反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的p/p雙酚選擇性。
為了簡(jiǎn)化下游分離操作并使原料收率最大化，希望反應(yīng)器中的催化劑具有高選擇性。許多工業(yè)上使用的催化劑，當(dāng)進(jìn)料僅包含酚和酮的話，顯示不出很高的選擇性。在這種情況下，借助于循環(huán)雜質(zhì)至反應(yīng)器可以改進(jìn)凈選擇性，抑制異構(gòu)反應(yīng)和/或雜質(zhì)的進(jìn)一步產(chǎn)生。典型的是使這些雜質(zhì)從先前的烷基化反應(yīng)(流過(guò))的產(chǎn)品流循環(huán)。這種方案的缺點(diǎn)在于流出液的純度由于循環(huán)雜質(zhì)的存在而降低。對(duì)于本發(fā)明所述的催化劑來(lái)說(shuō)，一個(gè)意外的結(jié)果在于催化劑即使不循環(huán)也能達(dá)到高選擇性。這一點(diǎn)能簡(jiǎn)化下游的分離方案，因?yàn)榉磻?yīng)器的流出液中雙酚純度更高些。期待能在高濃度雜質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器的條件下顯示高選擇性的催化劑，能在未用過(guò)的進(jìn)料(基本上沒有雜質(zhì)循環(huán))的條件下顯示較低的選擇性。
另一方面，改性離子交換樹脂催化劑證實(shí)總雙酚選擇性(對(duì)-對(duì)(p/p)和鄰-對(duì)(o/p)混合物)大于或等于約98.5％。另外，平均p/p∶o/p比大于或等于約20，優(yōu)選大于或等于約30，更優(yōu)選是大于或等于約40。當(dāng)以高p/p∶o/p比配合時(shí)，高的總選擇性表示除產(chǎn)生的o/p雙酚外幾乎沒有雜質(zhì)。可以預(yù)測(cè)高的總選擇性能提高催化劑的壽命。
酚原料是至少具有一個(gè)未取代位置的任意的芳族羥基化合物，并且可在一個(gè)或多個(gè)環(huán)位置上任意具有一個(gè)或多個(gè)惰性取代基如烴基或鹵素。惰性取代基是不希望有干擾酚與酮或醛縮合并且本身不是催化性的取代基。優(yōu)選的是酚類的羥基對(duì)位未被取代。
亞烷基、烷基、脂環(huán)族、芳基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基、烷基脂環(huán)族的和亞烷基脂環(huán)族的是烴基官能團(tuán)，也就是說(shuō)，含碳和氫原子的官能團(tuán)。亞烷基官能團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的，飽和的或不飽和的，即亞烷基、亞鏈烯基、亞炔基。脂環(huán)族烴原子團(tuán)包括飽和和不飽和的環(huán)狀原子團(tuán)，即，環(huán)亞烷基和環(huán)亞烯基。亞芳基包括單-和多環(huán)芳族原子團(tuán)，例如，苯、聯(lián)苯基、聯(lián)芳基、萘基、菲基、蒽基或芳基的殘量，包括由亞烷基橋連的基團(tuán)。烷芳基原子團(tuán)包括經(jīng)烷基、鏈烯基和炔基取代的芳族環(huán)。芳烷基包括被一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)取代的烷基、鏈烯基、炔基原子團(tuán)。
烷基包括下列基團(tuán)的直鏈或支鏈異構(gòu)體，其中所述基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基、和二十烷基，以及相應(yīng)的不飽和(鏈烯基或炔基)基團(tuán)，以及高級(jí)同系物。優(yōu)選的是，烷基有1～20碳個(gè)原子，更優(yōu)選的是1～5個(gè)碳原子，尤其優(yōu)選的是1～3個(gè)碳原子。1～5個(gè)碳原子的烷基包括各種甲基、乙基、丙基、丁基和戊基異構(gòu)體。烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的取代基合適的是在酚反應(yīng)體上的烴基取代基。
酚類上的其它惰性取代基包括，但不限于烷氧基、芳氧基或烷芳氧基，其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和聚氧乙烯，以及高級(jí)同系物；芳氧基、苯氧基、聯(lián)苯氧基、萘氧基等，以及烷芳氧基包括烷基、鏈烯基和炔基-取代的酚醛塑料。
另外，酚類上的惰性取代基包括鹵素，如溴、氯或碘。
氰基和硝基取代基可以使酚類和醛類失活，而羧酸取代基可引起干擾反應(yīng)。另外，羥基取代基在某些情況下是合適的。
優(yōu)選的取代基包括含1～約10個(gè)碳原子的烷基部分，更優(yōu)選的是含1～約5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基部分，最優(yōu)選的是含1～3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基部分。烷基取代基可以是直鏈異構(gòu)體，也可以是支鏈異構(gòu)體。
典型的酚類包括，但不限于苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-叔丁基酚、2，4-二甲酚、2-乙基-6-甲酚、2-溴酚、2-氟酚、2-苯氧基酚、3-甲氧基酚、2，3，6-三甲酚、2，3，5，6-四甲酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二氯酚、3，5-二乙基酚、2-芐基酚、2，6-二叔丁基酚、2-苯基酚、1-萘酚、2-萘酚等。優(yōu)選的酚類包括苯酚、2-或3-甲酚、2，6-二甲酚、間苯二酚、萘酚類及其混合物。最優(yōu)選的是，不被取代的酚。
酚原料可以是工業(yè)級(jí)或優(yōu)級(jí)。正如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易理解的，工業(yè)級(jí)試劑含有可測(cè)含量的典型雜質(zhì)如丙酮、α-甲基苯乙烯、乙酰苯、烷基苯，枯烯、甲酚、水、羥基丙酮、甲基苯并呋喃、甲基環(huán)戊烯酮、異亞丙基丙酮及其它。
酮類，有利地是使用包括含有單羰基(C＝O)或若干羰基的任意酮，它們?cè)谑褂玫臈l件下是反應(yīng)性的。在使用的條件下酮類可為惰性的取代基取代。對(duì)于反應(yīng)性酚類而言，惰性取代基如前所述。
優(yōu)選的酮類選自脂族、芳族、脂環(huán)族或混合的芳族-脂族酮，二酮或聚酮，其中丙酮、甲乙酮、二乙基酮、芐基、乙酰丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、乙酰苯、乙基苯基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二苯酮、芴酮、茚滿酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、蒽醌、4-羥基乙酰苯、二氫苊醌、醌、苯甲酰丙酮和丁二酮是代表性的例子。
還可以使用具有鹵素、腈或硝基取代基的酮類，例如1，3-二氯丙酮或六氟丙酮。
有用的原料脂族酮包括，但不限于丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、1，3-二氯丙酮、六氟丙酮等。優(yōu)選的脂族酮是丙酮，它與酚縮合產(chǎn)生2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷，通常稱作雙酚A。另外優(yōu)選的脂族酮是六氟丙酮，它與兩摩爾的苯酚反應(yīng)產(chǎn)生2，2-雙-(4-羥基苯基)-六氟丙烷(雙酚AF)。
優(yōu)選的酮類具有至少一個(gè)含有芳基例如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羥苯基的烴基。
其它的優(yōu)選酮類包括脂環(huán)族基團(tuán)中羰基結(jié)合烴原子團(tuán)的酮。具體的優(yōu)選酮類的例子包括9-芴酮、環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、茚滿酮、二氫茚酮、蒽醌等。
最優(yōu)選的酮類包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、乙酰苯、4-羥基乙酰苯、4，4’-二羥基二苯酮以及上述酮的混合物。最優(yōu)選的是，把本發(fā)明方法用于通過(guò)苯酚與丙酮反應(yīng)制備雙酚A，或者通過(guò)苯酚與9-芴酮反應(yīng)制備9，9-雙-(4-羥苯基)芴(BHPF)。
丙酮原料可以是工業(yè)級(jí)的或者優(yōu)級(jí)。正如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易理解的，工業(yè)級(jí)試劑含有可測(cè)含量的典型雜質(zhì)如醛類、乙酰苯、苯、枯烯、雙丙酮醇、水、甲基苯并呋喃和甲醇，以及其它。當(dāng)使用的酮是丙酮時(shí)，優(yōu)選含有低于250ppm的甲醇。
本發(fā)明公開的方法還可以用于酚與醛的縮合，例如，與甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或通式RCHO的高級(jí)同系物，其中R是1～20個(gè)碳原子的烷基。2摩爾酚與1摩爾的甲醛縮合產(chǎn)生雙-(4-羥苯基)甲烷，也稱作雙酚F。
應(yīng)當(dāng)理解的是，還可以使用二醛和酮醛，例如，乙二醛、苯基乙二醛或丙酮醛。
產(chǎn)品通常是成對(duì)的雙酚，即，具兩個(gè)酚部分的核與一個(gè)或多個(gè)單一碳原子連接的化合物。這種單一碳原子相當(dāng)于酮或醛反應(yīng)體的羰基碳。在原料情況下，含有一種以上醛或酮的羰基，產(chǎn)品將含有一個(gè)以上的成對(duì)雙酚部分。例如，來(lái)自乙酰丙酮和苯酚的縮合物是2，2，4，4-四(羥苯基)丙烷，而來(lái)自苯甲酰丙酮的縮合物是2，2，4，4-四(羥苯基)-4-苯基丁烷。
離子交換樹脂包括功能化具有酸性點(diǎn)的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。聚苯乙烯樹脂可以用各種已知的交聯(lián)劑如聚環(huán)芳族二乙烯基單體、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基聯(lián)苯單體以及上述交聯(lián)劑的混合物進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選聚苯乙烯樹脂用二乙烯基苯交聯(lián)。酸性點(diǎn)包括磺酸官能度，基于脫質(zhì)子化作用產(chǎn)生的磺酸鹽(酯)陰離子官能度，膦酸官能度，基于脫質(zhì)子化作用產(chǎn)生的膦酸鹽(酯)陰離子官能度，或羧酸官能度，基于脫質(zhì)子化作用產(chǎn)生羧酸鹽(酯)陰離子官能度。交聯(lián)度通常大于或等于約1％，優(yōu)選大于或等于約1.5％，更優(yōu)選的是大于或等于約2％。換句話說(shuō)，交聯(lián)度低于或等于約8％，優(yōu)選低于或等于約6％，而更優(yōu)選的是低于或等于約4％。離子交換樹脂可以包含具有不同交聯(lián)度樹脂的混合物，其中各樹脂交聯(lián)度為如上定義。
離子交換樹脂可以是單分散的樹脂、多分散樹脂或其組合。
離子交換樹脂改性前，每克干燥催化劑具有大于或等于約3.5的酸性毫克當(dāng)量(質(zhì)子交換容量)，優(yōu)選大于或等于約4，而更優(yōu)選的是大于或等于約5meq/g。
典型的離子交換樹脂包括，但不限于DiaionSK104、DiaionSK1B、DiaionPK208、DiaionPK212和DiaionPK216(由Mitsubishi化學(xué)工業(yè)有限公司制造)，A-121、A-232和A-131(由Rohm&HaaS制造)，T-38、T-66和T-3825(由Thermax制造)，Lewatit K1131、Lewatit K1221(由Bayer制造)，Dowex50W2X、Dowex50W4X、Dowex50W8X樹脂(由Dow化學(xué)公司制造)，Indion 180、Indion 225(由Ion Exchange India有限公司制造)以及Purolite CT-222和Purolite CT-122(由Purolite制造)。
促進(jìn)劑化合物I用下列通式表示 其中，R1是具有1～10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；?。優(yōu)選R1是亞乙基而R2是氫。正如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解的，術(shù)語(yǔ)吡啶基表示含5個(gè)碳原子和1個(gè)氮原子的六元芳族環(huán)。硫醇取代基(-R1-S-R2)位于環(huán)的2-、3-或4-位上，以2-和4-位優(yōu)選，4-位尤其優(yōu)選。加到離子交換樹脂中的促進(jìn)劑可以是鹽或其它易于在中和條件下轉(zhuǎn)化成促進(jìn)劑的其它前體形式。
促進(jìn)劑化合物II由下列通式II表示 其中，R1和R2定義如上。R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀烷基。優(yōu)選R1是亞乙基，R2是氫而R3是氫。加到離子交換樹脂中的促進(jìn)劑可以是鹽或其它易于在中和條件下轉(zhuǎn)化成促進(jìn)劑的前體形式。半胱胺的典型前體的形式(R1是亞乙基，R2是氫和R3是氫)是半胱胺鹽酸鹽和2，2’-二甲基噻唑烷。
促進(jìn)劑典型的是固定到離子交換樹脂載體上。通常離子交換樹脂通過(guò)用促進(jìn)劑或促進(jìn)劑的組合物中和樹脂的酸性點(diǎn)改性，形成改性的離子交換樹脂催化劑。在典型的方法中，促進(jìn)劑(多種)與水混合并形成含水的混合物。含水混合物可進(jìn)一步包含改進(jìn)促進(jìn)劑(多種)溶解性的酸。酸量要足以溶解促進(jìn)劑，但不能妨礙離子交換樹脂的改性。酸的實(shí)用量，基于促進(jìn)劑(多種)的摩爾數(shù)，典型的是低于或等于約1當(dāng)量，優(yōu)選低于或等于約0.25當(dāng)量。典型的酸包括但不限于鹽酸(HCl)、p-甲苯磺酸、三氟乙酸和乙酸。含水混合物與離子交換樹脂接觸，在促進(jìn)劑陽(yáng)離子和離子交換樹脂陰離子(脫質(zhì)子化酸性點(diǎn))間產(chǎn)生離子鍵。生成的離子鍵中和酸性點(diǎn)。
離子交換樹脂的中和度，基于酸性點(diǎn)的總摩爾，大于或等于約35摩爾％，優(yōu)選大于或等于約40摩爾％?；谒嵝渣c(diǎn)的總摩爾，中和度典型的是低于或等于約75摩爾％，優(yōu)選低于或等于約60摩爾％，更優(yōu)選的是低于或等于約55摩爾％，而最優(yōu)選的是低于或等于約50摩爾％。離子交換樹脂用促進(jìn)劑中和(改性)降低了催化劑酸性點(diǎn)數(shù)。意想不到的是具有這樣高的上述中和催化位點(diǎn)數(shù)的離子交換樹脂，將提供高轉(zhuǎn)化率和高p/p以及總選擇性。
中和度可以用許多方法加以測(cè)定。滴定法測(cè)定改性離子交換樹脂催化劑，確定剩余的酸性點(diǎn)量，通過(guò)合適的分析方法可以測(cè)定-SH含量，或通過(guò)合適的分析方法測(cè)定氮含量。采用這些分析方法獲得的結(jié)果彼此是一致的。
在改性(中和)后，改性離子交換樹脂催化劑用連續(xù)苯酚流漂洗以充分除去所有的水。換句話說(shuō)，假若用酸來(lái)改進(jìn)促進(jìn)劑的溶解性，則在改性離子交換樹脂用苯酚漂洗前，先用去離子水漂洗。
基本除去所有的水，在本發(fā)明中定義為，基于起始使用的總水量，除去大于或等于約75％，優(yōu)選大于或等于約80％，更優(yōu)選的是大于或等于約85％。優(yōu)選的是，使苯酚經(jīng)過(guò)精制步驟，以便按美國(guó)專利5,414,15l或其它已知精制方法的教導(dǎo)，通過(guò)樹脂處理的使用，除去所存在的金屬和有機(jī)雜質(zhì)。
然后，使酮或醛以進(jìn)料的形式流經(jīng)離子交換樹脂而加入酚中。酮或醛含有低于或等于約250ppm，優(yōu)選低于或等于約225ppm，更成選的是低于或等于約200ppm的甲醇。酮的典型存在量要足以使酚與酮摩爾比大于或等于約4，優(yōu)選大于或等于約5，更優(yōu)選的是大于或等于約7?；诒椒拥目偭?，酚與酮的摩爾比，典型的是低于或等于約65，優(yōu)選低于或等于約40，而更優(yōu)選的是低于或等于約15。酮以一份(沿著連續(xù)流經(jīng)改性離子交換樹脂催化劑的單一位置)或多份(沿著連續(xù)流經(jīng)改性離子交換樹脂催化劑的多個(gè)位置)加到酚中。優(yōu)選酮以相等的多份加入，最優(yōu)選以兩等份或四等份沿著改性離子交換樹脂催化劑的流程加入。
進(jìn)料還可含有低濃度的雙酚和生產(chǎn)雙酚產(chǎn)生的雜質(zhì)。如下所述，最好是把殘余的酚和流出液流中發(fā)現(xiàn)的其它原料加以循環(huán)。殘余酚和其它的原料在循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料之前典型地要進(jìn)行分離，但少量的雜質(zhì)仍能保留并這樣變成進(jìn)料的一部分。典型的是，雙酚和不是反應(yīng)性原料的其它物料量，基于進(jìn)料的總重量和按液相色譜(LC)測(cè)定，低于約2％重量，盡管預(yù)定雙酚和其它進(jìn)料中存在的非-反應(yīng)性原料的數(shù)量，基于進(jìn)料的總重量和通過(guò)液相色譜(LC)測(cè)量，其量高達(dá)約15％重量。
包含酚和酮的進(jìn)料在大于或等于約0.1，優(yōu)選大于或等于約0.5，更優(yōu)選的是大于或等于約0.6的總重量時(shí)空速度下，流經(jīng)改性離子交換樹脂催化劑。包括酚和酮的進(jìn)料，典型地在低于或等于約10.0，優(yōu)選低于或等于約8.0，更優(yōu)選的是低于或等于約3.0，最優(yōu)選的是低于或等于約2.5的總重量時(shí)空速度下，流經(jīng)改性離子交換樹脂催化劑。
在約10℃～約100℃的溫度下，把含酚和酮的進(jìn)料導(dǎo)入改性離子交換樹脂催化劑。在該范圍內(nèi)，導(dǎo)入溫度優(yōu)選大于或等于約30℃，更優(yōu)選是大于或等于約40℃，最優(yōu)選是大于或等于約45℃。另外，在上述范圍內(nèi)導(dǎo)入進(jìn)料時(shí)，改性離子交換樹脂催化劑的溫度低于或等于約90℃，優(yōu)選低于或等于約80℃。
工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器中，容器溫度從入口至出口升高，這是因?yàn)榉磻?yīng)的放熱性質(zhì)所致。不受理論的束縛，人們認(rèn)為從入口到出口的溫度升高將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的催化劑效率與工業(yè)規(guī)模有差異(其中小規(guī)模不引起可察覺的溫度升高)，該溫度的升高是可觀察的并影響催化劑的效率。含酚、反應(yīng)產(chǎn)品、水和殘余酮的流出液，于大于導(dǎo)入溫度約4～約40℃的溫度下，從改性離子交換樹脂催化劑流出。優(yōu)選出口的流出液溫度為約10～30℃，更優(yōu)選是約15～25℃，高于導(dǎo)入溫度。
進(jìn)料流經(jīng)改性離子交換樹脂催化劑會(huì)導(dǎo)致含反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的雙酚、剩余原料、水的流出液，以及副產(chǎn)物。所產(chǎn)生的雙酚(在流出液中)以對(duì)-對(duì)(p/p)雙酚為主，盡管產(chǎn)生一些鄰-對(duì)(o/p)雙酚。典型的是，流出液中的p/p∶o/p平均比大于或等于約20，優(yōu)選大于或等于約30，而更優(yōu)選是大于或等于約40?；诹鞒鲆旱目傊亓繙p去流出液中的酚重量，流出液含有大于或等于約93％，優(yōu)選大于或等于約95％，更優(yōu)選是大于或等于約95％重量的p/p雙酚?；诹鞒鲆旱目傊亓浚鞒鲆汉写笥诨虻扔诩s10％，優(yōu)選大于或等于約12％，更優(yōu)選是大于或等于約15％重量的總雙酚(o/p和p/p合計(jì)量)。
然后，使雙酚從流出液中發(fā)現(xiàn)的殘余原料、水和副產(chǎn)物分離。在分離過(guò)程中，首先將水、殘余的酮和一些任意的殘余的酚除去，典型的是通過(guò)真空蒸餾，產(chǎn)生含產(chǎn)品流的雙酚。使除去的酮和殘余酚與水分離后循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料中。通過(guò)加合物結(jié)晶、溶劑結(jié)晶、熔融物結(jié)晶、蒸餾或上述分離法的組合，從含雙酚的產(chǎn)品流中分離析出p/p雙酚。假若使用加合物結(jié)晶法并配合任意的其它分離法，包含第一步驟的加合物結(jié)晶法和包含選擇性組合的隨后步驟(多)的其它分離方法是優(yōu)選的。使從產(chǎn)品流中除去的酚循環(huán)用于催化反應(yīng)或需要時(shí)用于加合物結(jié)晶中。有利的是，對(duì)于P/P雙酚來(lái)說(shuō)，高反應(yīng)選擇性會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)量極大地下降，因此有利于p/P雙酚的分離，改進(jìn)反應(yīng)和分離的總效率，延長(zhǎng)催化劑的壽命，以及減少生產(chǎn)P/P雙酚的成本。在首次使用的進(jìn)料體系中使用這種催化劑的效率是，沒有顯著量的雜質(zhì)循環(huán)至反應(yīng)器中，并產(chǎn)生高純度的流出液，進(jìn)一步簡(jiǎn)化或取消精制過(guò)程。
雙酚可以用在聚碳酸酯的合成上。聚碳酸酯可以通過(guò)界面聚合法或酯轉(zhuǎn)移法合成。采用界面聚合法時(shí)，在聚合催化劑存在下，使雙酚水溶液與含有機(jī)溶劑和碳酸衍生物的有機(jī)溶液混合，所述碳酸衍生物為碳酰鹵化物、碳酸二芳基酯和鹵代甲酸酯如光氣。聚合在兩相之間的界面上發(fā)生。另外，單官能化合物如酚、叔丁基酚或?qū)?枯基酚可以作為限制聚碳酸酯分子量的鏈終止劑。多官能化合物，本發(fā)明定義為具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的化合物，也可以作為支化劑。典型的多官能化合物是三羥基酚乙烷(THPE)。
實(shí)用的有機(jī)溶劑包括但不限于脂族烴、氯代脂族烴、芳烴、取代的芳烴和二硫化碳。氯代脂族烴，尤其是二氯甲烷是優(yōu)選的。
典型的聚合催化劑包括叔胺，典型的是三烷基胺如三乙胺、高親核雜環(huán)胺如4-二甲基氨基嗎啉，相轉(zhuǎn)移催化劑如季銨鹽和上述的混合物。典型的季銨鹽包括四-叔丁基氯化銨或四-叔丁基溴化銨以及四-叔丁基氯化膦或四-叔丁基溴化膦。
酯轉(zhuǎn)移法可以在或不在溶劑下完成。當(dāng)不用溶劑完成時(shí)，反應(yīng)是在高溫和低壓下運(yùn)行，此前稱作“熔融聚合法”。在酯轉(zhuǎn)移法中，在聚合催化劑如上述的胺類、胍、堿金屬磷酸鹽和堿土金屬磷酸鹽存在下，碳酸二酯與雙酚縮合。反應(yīng)混合物進(jìn)一步含有上述的多官能化合物和/或單官能化合物。
實(shí)用的碳酸二酯包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二甲基水楊基酯、碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(鄰-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸-間-甲酚酯、碳酸-二萘酯、碳酸-二(聯(lián)苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二環(huán)己酯。其中，碳酸二苯酯是優(yōu)選的。若共同使用這些化合物中的兩種或多種化合物，優(yōu)選使用碳酸二苯酯作為組合物中的一個(gè)組分。
所有引用的專利都作為參考文獻(xiàn)全文引入本發(fā)明本發(fā)明將通過(guò)下面非限制性實(shí)施例進(jìn)一步予以說(shuō)明。
實(shí)施例下列實(shí)施例使用表1所示的離子交換樹脂。
表1
*T-3825可以具有不同的交聯(lián)度實(shí)施例中所用的促進(jìn)劑列于表2中。
表2 中和程序使離子交換樹脂與水混合，形成用對(duì)-甲苯磺酸酸化的含水淤漿。攪拌溶液并于流動(dòng)氮?dú)庀旅摎饧s30分鐘。然后，添加促進(jìn)劑，攪拌所得到的混合物約4小時(shí)。過(guò)濾改性的樹脂，再用水洗滌直到流出的洗滌水達(dá)到洗滌前水的pH。然后，干燥樹脂，通過(guò)滴定測(cè)量酸的毫克當(dāng)量(meq/g)和中和度。樹脂和促進(jìn)劑的相對(duì)量通過(guò)中和水平確定。
分析程序?yàn)榱嗽u(píng)價(jià)催化劑的性能和特性，使用眾所周知的分析程序。通過(guò)使用羥胺鹽酸鹽處理樣品來(lái)測(cè)定流出液，接著滴定釋放的HCl。為了測(cè)定酸的毫克當(dāng)量(meq/g)值，首先干燥樹脂以除去所有的水份。稱量的樹脂量用含水的NaCl水溶液處理以釋放HCl，滴定分離的HCl溶液以測(cè)定存在的酸摩爾量，計(jì)算酸/克催化劑的毫克當(dāng)量(meq/g)值。按上述計(jì)算轉(zhuǎn)化率。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)高壓液相色譜測(cè)定對(duì)-對(duì)雙酚、鄰-對(duì)雙酚、苯酚以及雙酚雜質(zhì)的重量％。按上述法，使用所看到的重量％，計(jì)算對(duì)-對(duì)雙酚選擇性、總雙酚選擇性和對(duì)-對(duì)雙酚對(duì)鄰-對(duì)雙酚的比例。
實(shí)施例1～84單柱把10～15克的改性離子交換樹脂催化劑放入柱中，并通過(guò)玻璃毛和砂子的混合物固定在一處。該柱用水夾套環(huán)繞，其溫度按表3所示保持在約55～75℃的溫度下。含酚和約4.8重量％丙酮的進(jìn)料混合物，如表3所示，被加到柱的頂部。用泵控制進(jìn)料的加入，以便保持表3所示的重量時(shí)空速度。收集來(lái)自柱的流出液并通過(guò)丙酮滴定、水滴定和液相色譜進(jìn)行分析。從表3中的結(jié)果看出，小規(guī)模的反應(yīng)顯示隨著裝置水平的提高，選擇性傾向于提高。然而，選擇性通常隨著反應(yīng)規(guī)模的提高而下降。
表3
實(shí)施例22-26多級(jí)四柱呈串聯(lián)排列，各柱裝有10克的改性離子交換催化劑。改性離子交換樹脂裝入柱中后，用苯酚沖洗樹脂，直到流出液中的水分按Karl Fischer滴定法測(cè)量低于1％。該柱用保持溫度約55℃的水夾套所環(huán)繞。把總計(jì)5重量％的丙酮分4等份加入(4次加入約1.25重量％)。用泵控制加入各柱的進(jìn)料，以便達(dá)到1～2WHSV的總空間速度。收集來(lái)自柱中的流出液，再通過(guò)丙酮滴定、水滴定和液相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)施例27中試裝置把裝有141千克、37％中和度、用PEM改性的A121的反應(yīng)器系統(tǒng)，使用上述方法用苯酚沖洗直至流出液中的水分按Karl Fischer滴定法測(cè)量＜1.0％。進(jìn)料的溫度保持在約49℃下。流出液的溫度約74℃。進(jìn)料含有苯酚和5.14％的丙酮?？偪臻g速度為2.2WHSV。收集來(lái)自柱中的流出液并進(jìn)行丙酮滴定、水滴定和液相色譜分析。起始轉(zhuǎn)化率為98％。p/p∶o/p比為46.4。p/p選擇性為96.75％，而總BPA選擇性為98.84％。
如從上述實(shí)施例所見，使用改性離子交換樹脂催化劑的連續(xù)法以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)雙酚是可能的。驚奇的是，離子交換催化劑的中和度高，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率高和大于約96％的平均p/p雙酚選擇性。另外，平均p/p∶o/p比大于20.0，而總雙酚選擇性大于98.5％。該方法除了鄰-對(duì)雙酚外，基本上不產(chǎn)生雜質(zhì)。
盡管參照最佳具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了說(shuō)明，但所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解，在不偏離本發(fā)明的范圍下仍可作出各種變化方案和為本發(fā)明要素所取代的等效方案。另外，可以制出適應(yīng)本發(fā)明教導(dǎo)的特定情況和材料而不偏離本發(fā)明基本范圍的許多改進(jìn)方案。因此，本發(fā)明不限于作為預(yù)定完成本發(fā)明最佳模式公開的特定具體實(shí)施方案，但本發(fā)明將包括所有進(jìn)入附上的權(quán)利要求書范圍的所有具體實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)酮與酚反應(yīng)形成雙酚的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，該法包括酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下，所述進(jìn)料流經(jīng)起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和干燥時(shí)每克催化劑預(yù)改性酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)改性樹脂，且中和度為樹脂酸性點(diǎn)約35～約75摩爾％，而巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；鳵3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；其中進(jìn)一步流出液具有大于起始溫度約4～約40℃的溫度。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮是丙酮而所述酚是未取代的羥基苯。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮的存在量為酚重量的約1.25～約8.5重量％。
4.按權(quán)利要求3所述的方法，其中所述酮的存在量為酚的重量的約2.5～約7.5重量％。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酚包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2，6-二甲基酚、間苯二酚、萘酚或上述酚的混合物。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、4-羥基苯乙酮、4，4′-二羥基二苯酮、或上述的混合物。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或上述的混合物。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述重量時(shí)空速度為約0.5～約8。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其中所述重量時(shí)空速度為約0.6～約3.0。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述起始溫度為約40～約90℃。
11.按權(quán)利要求10所述的方法，其中所述起始溫度為約45～約80℃。
12.按權(quán)利要求1所述的方法，其中每克催化劑干燥時(shí)的預(yù)改性酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約4。
13.按權(quán)利要求12所述的方法，其中每克催化劑干燥時(shí)的預(yù)改性酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約5。
14.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)度為約1.5％～約6.0％。
15.按權(quán)利要求14所述的方法，其中所述樹脂是不同交聯(lián)度樹脂的混合物，而混合物中的每種樹脂的交聯(lián)度為約1.5～約6％。
16.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中和度為約35～約60摩爾％。
17.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酚是具有至少一個(gè)未取代位置的羥基芳族化合物。
18.按權(quán)利要求17所述的方法，其中所述未取代位置與羥基位置成對(duì)位。
19.按權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酚由至少一個(gè)惰性取代基取代。
20.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述巰基促進(jìn)劑是半胱胺。
21.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述巰基促進(jìn)劑是4-吡啶基乙基硫醇。
22.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法具有大于或等于約93％的平均p/p選擇性。
23.按權(quán)利要求22所述的方法，其中所述方法具有大于或等于約95％的平均p/p選擇性。
24.按權(quán)利要求23所述的方法，其中所述方法具有大于或等于約97％的平均p/p選擇性。
25.按權(quán)利要求1所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的所述雙酚具有大于約20.0的平均對(duì)-對(duì)(para-para)鄰-對(duì)(ortho-para)比。
26.按權(quán)利要求25所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的所述雙酚具有大于約30.0的平均對(duì)-對(duì)鄰-對(duì)比。
27.按權(quán)利要求26所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的所述雙酚具有大于約40.0的平均對(duì)-對(duì)鄰-對(duì)比。
28.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法的起始酮轉(zhuǎn)化率大于或等于約90％。
29.按權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法的起始酮轉(zhuǎn)化率大于或等于約95％。
30.按權(quán)利要求29所述的方法，其中所述方法的起始酮轉(zhuǎn)化率大于或等于約97％。
31.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法具有總雙酚選擇性大于或等于約98.5％。
32.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮以一份加入。
33.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酮以多份加入。
34.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述流出液具有大于起始溫度約10～約30℃的溫度。
35.按權(quán)利要求34所述的方法，其中所述流出液具有大于起始溫度約15～約25℃的溫度。
36.一種丙酮與苯酚反應(yīng)形成雙酚A的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，該法包括苯酚和丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進(jìn)料，在約0.5～約3的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約80℃的改性離子交換樹脂催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生流出液，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)的預(yù)改性酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5以及具有約1.5～約4％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約45摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；鳵3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；其中進(jìn)一步流出液具有大于起始溫度約15～約25℃的溫度。
37.一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，該法包括經(jīng)下述方法合成雙酚通過(guò)酚和酮以酚和酮摩爾比約4～約65進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約75摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或酰基而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；其中進(jìn)一步流出液具有大于起始溫度約4～約40℃的溫度；和在聚合催化劑存在下，所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯反應(yīng)。
38.按權(quán)利要求37所述的方法，其中所述促進(jìn)劑是具有下列通式的促進(jìn)劑化合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，而R2是氫、叔丁基或?；?br> 39.一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，該法包括合成雙酚A通過(guò)苯酚和丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進(jìn)料，于約0.5～約3的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約80℃的改性離子交換樹脂催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生流出液，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5以及具有約1.5～約4％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)加以改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約45摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或酰基而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；其中流出液進(jìn)一步具有大于起始溫度約15～約25℃的溫度；和所述雙酚A在聚合催化劑存在下與碳酸衍生物或碳酸二酯反應(yīng)。
40.按權(quán)利要求39所述的方法，其中所述促進(jìn)劑是具有下列通式的促進(jìn)劑化合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，而R2是氫、叔丁基或?；?。
41.一種酮和酚反應(yīng)形成雙酚的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，該法包括酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約100℃的至少150千克改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中酮含有低于250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約75摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；蚏3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基。
42.一種丙酮和苯酚反應(yīng)形成雙酚A的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，該法包括苯酚和丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進(jìn)料，在約0.5～約3的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約80℃的至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5并且具有約1.5～約4％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約45摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或酰基，而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基。
43.一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，該法包括合成雙酚酚和酮以酚與酮摩爾比約4～約65進(jìn)料，于約0.1～約10的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約100℃的至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，合成雙酚，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5以及具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約75摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；蚏3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；和在聚合催化劑存在下所述雙酚與碳酸衍生物或碳酸二酯反應(yīng)。
44.按權(quán)利要求42所述的方法，其中促進(jìn)劑是具有下列通式的促進(jìn)劑化合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，而R2為氫、叔丁基或?；?。
45.一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，該法包括合成雙酚A苯酚與丙酮以苯酚與丙酮摩爾比約5～約40進(jìn)料，于約0.5～約3的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約80℃的至少150千克的改性離子交換樹脂催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，而改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸性點(diǎn)和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5以及具有約1.5～約4％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)加以改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約45摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；?，而R3是氫、C1～C5羧化物或具有1～約10個(gè)碳的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的烷基；和在聚合催化劑存在下所述雙酚A與碳酸衍生物或碳酸二酯反應(yīng)。
46.按權(quán)利要求45所述的方法，其中所述促進(jìn)劑是具有下列通式的促進(jìn)劑化合物 R1，是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，而R2是氫、叔丁基或?；?。
47.一種酮和酚反應(yīng)形成雙酚的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，該法包括酚與酮以酚與酮摩爾比約4～約65進(jìn)料，在約0.1～約10的重量時(shí)空速度下流經(jīng)起始溫度約30～約100℃的改性離子交換樹脂催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中酮含有低于250ppm的甲醇，改性離子交換樹脂催化劑含有由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有酸中心和每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約3.5并且具有約1.5～約8％的交聯(lián)度，樹脂通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和酸性點(diǎn)加以改性，其中和度為樹脂酸性點(diǎn)的約35～約75摩爾％，巰基促進(jìn)劑選自具有下列通式的促進(jìn)劑化合物 其中，R1是具有1～約10個(gè)碳的亞烷基，R2是氫、叔丁基或?；?，其中流出液進(jìn)一步具有大于起始溫度約4～約40℃的溫度。
48.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述流出液具有大于起始溫度約10～約30℃的溫度。
49.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述流出液具有大于起始溫度約15～約25℃的溫度。
50.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酮是丙酮而所述酚是未取代的羥基苯。
51.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酮的存在量為酚重量的約1.25～約8.5重量％。
52.按權(quán)利要求51所述的方法，其中所述酮的存在量為酚重量的約2.5～約7.5重量％。
53.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酚包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2，6-二甲基酚、間苯二酚、萘酚、或上述酚的混合物。
54.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酮包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮，3，3，5-三甲基環(huán)己酮、4-羥基苯乙酮、4，4′-二羥基二苯酮或上述的混合物。
55.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酮包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或上述的混合物。
56.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述重量時(shí)空速度為約0.5～約8。
57.按權(quán)利要求56所述的方法，其中所述重量時(shí)空速度為約0.6～約3.0。
58.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述起始溫度為約40～約90℃。
59.按權(quán)利要求58所述的方法，其中所述起始溫度為約45～約80℃。
60.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約4。
61.按權(quán)利要求60所述的方法，其中所述每克催化劑干燥時(shí)預(yù)改性的酸性毫克當(dāng)量值大于或等于約5。
62.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述交聯(lián)度為約1.5％～約6.0％。
63.按權(quán)利要求62所述的方法，其中所述樹脂是不同交聯(lián)度樹脂的混合物，而混合物中的每種樹脂的交聯(lián)度是約1.5～約6％。
64.按權(quán)利要求47所述的方法，其中中和度為約35～約60摩爾％。
65.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酚是具有至少一個(gè)未取代位置的羥基芳族化合物。
66.按權(quán)利要求65所述的方法，其中所述未取代的位置與羥基位置成對(duì)位。
67.按權(quán)利要求66所述的方法，其中所述酚由至少一個(gè)惰性取代基取代。
68.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述巰基促進(jìn)劑是4-吡啶基乙基硫醇。
69.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述方法具有平均p/p選擇性大于或等于約95％。
70.按權(quán)利要求69所述的方法，其中所述方法具有平均p/p選擇性大于或等于約95％。
71.按權(quán)利要求70所述的方法，其中所述方法具有平均p/p選擇性大于或等于約97％。
72.按權(quán)利要求47所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的所述雙酚具有大于20.0的平均對(duì)-對(duì)∶鄰-對(duì)比。
73.按權(quán)利要求72所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的所述雙酚具有大于30.0的平均對(duì)-對(duì)∶鄰-對(duì)比。
74.按權(quán)利要求73所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的所述雙酚具有大于40.0的平均對(duì)-對(duì)∶鄰-對(duì)比。
75.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述方法具有初始酮轉(zhuǎn)化率大于或等于約90％。
76.按權(quán)利要求75所述的方法，其中所述方法具有初始酮轉(zhuǎn)化率大于或等于約95％。
77.按權(quán)利要求76所述的方法，其中所述方法具有初始酮轉(zhuǎn)化率大于或等于約97％。
78.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述方法具有總雙酚選擇性大于或等于約98.5％。
79.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酮是以一份加入的。
80.按權(quán)利要求47所述的方法，其中所述酮是以多份加入的。
81.一種產(chǎn)自酮與酚工業(yè)規(guī)模連續(xù)反應(yīng)形成的雙酚流出液，其中包含酚、對(duì)-對(duì)和鄰-對(duì)雙酚，而對(duì)-對(duì)∶鄰-對(duì)比大于約40.0，基于流出液總重減去酚的量，對(duì)-對(duì)雙酚的量大于或等于約93％重量，而基于流出液的總重量，雙酚的總量大于或等于約10％重量。
82.按權(quán)利要求81所述的流出液，其中基于流出液的總重量減去酚的重量，所述對(duì)-對(duì)雙酚量大于或等于約95％重量；而基于流出液的總重量，雙酚的總量大于或等于約12％重量。
83.按權(quán)利要求82所述的流出液，其中基于流出液的總重量減去酚的重量，對(duì)-對(duì)雙酚量大于或等于約96％重量，而基于流出液的總重量，雙酚的總量大于或等于約15％重量。
全文摘要
一種雙酚的工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)方法，該法包括使酚與酮在改性離子交換樹脂催化劑存在下反應(yīng)，其中所述改性離子交換樹脂包含通過(guò)用巰基促進(jìn)劑中和改性的由交聯(lián)的膠狀酸加以官能化的聚苯乙烯樹脂。
文檔編號(hào)C07C39/16GK1741979SQ200380109104
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者布賴恩·卡維爾, 凱瑟琳·格拉斯哥, 格拉姆·基尚, 拉梅什·克里什納默蒂, 尼勒什·K·P·庫(kù)卡利卡, G·V·拉馬納拉亞南 申請(qǐng)人:通用電氣公司