專利名稱：色穩(wěn)定的雙酚類的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙酚類化合物和色穩(wěn)定的組合物。
雙酚類是一類用途廣泛的有機化合物。雙酚類的工業(yè)生產方法常常包括將2mol起始苯酚反應劑在酸催化劑存在的條件下與羰基化合物反應。例如，二元酚2，2-二(對羥基苯基)丙烷(通常稱為“雙酚-A”)在工業(yè)上通過將2mol苯酚與1mol丙酮在酸催化劑存在下縮合來制備。所述苯酚按化學計算需要量是摩爾過量的。在縮合過程中，生成一些副產物，它們對于目標產物雙酚-A是雜質。這些夾帶在由縮合反應區(qū)出來的產物流中的雜質包括水、來自催化劑的微量酸性物質、未反應的苯酚和丙酮以及一些雙酚-A的異構體。
由反應劑或反應設備引入的微量金屬也總是夾帶在產物流中。
盡管已開發(fā)出了用于將雜質與所需雙酚產物分離并純化這些產物的非常先進的方法，但完全去除這些雜質將會顯著增加生產成本。因此，在一定程度上允許微量的許多所述雜質存在。
用于制備雙酚類的有代表性的方法和工藝見美國專利4191843、4766254、4847433、5124490和5146007中所述，本文參考引用了這些文獻。
雙酚類例如雙酚-A的一種雜質在貯存期間和制備之后產生。由一些與純雙酚類共存的酚類化合物的熱氧化反應產生發(fā)色體。這些發(fā)色體經過一段時間形成，尤其是當存在微量鐵催化該氧化反應時。在試圖減少這樣的氧化反應的嘗試中，已將添加劑例如磷酸鈉和鄰苯二甲酸酐加到雙酚類中。盡管這些添加劑可以延遲發(fā)色體的生成以及其后繼的使該雙酚組合物變色，但最后還是發(fā)生變色。
我們現已發(fā)現，雙酚組合物，特別是雙酚-A可以通過控制其鐵含量阻止某些發(fā)色體的生成和后繼的變色來穩(wěn)定。減輕或消除所述產品經一段時間后的變色在經濟上有利，而且對于許多應用是絕對必要的，例如當將所述雙酚用于合成需要顏色標準的聚合物時。
本發(fā)明包括穩(wěn)定雙酚組合物顏色的方法，它包括將雙酚與穩(wěn)色比例的α-羥基多元羧酸鐵多價螯合劑混合。
本發(fā)明還包括用本發(fā)明方法穩(wěn)色的雙酚組合物。
如上所述，有多種已知的制備雙酚類的方法，一般通過使2mol苯酚起始反應劑與羰基化合物縮合來制備。本發(fā)明可以由象這樣的方法的產物開始，一般在將最終的雙酚產物用常規(guī)的已知方法分離并純化之后。
在工業(yè)上生產雙酚類的重要方法中，通常包括以相對純的形式分離出所需產物的純化程序。由于反應器溫度可以是在約40℃至95℃的范圍內，因此粗產物流中存在熔融形式的雙酚?？蓪⒃摯之a物不斷從反應器中排放出并不斷送至純化程序中。例如，在雙酚-A的工業(yè)生產中，可對粗產物進行處理以除去酸性雜質，并過濾除去顆粒(例如離子交換樹脂顆粒，金屬碎片等)。所述濾器一般應除去尺寸大于約5微米的顆粒。接著用串聯的蒸餾柱進行蒸餾以將該液流分離，每個蒸餾柱在比前一個柱順序增加的真空/溫度條件下操作。
本發(fā)明能按下述有利地實施恰在結晶前將穩(wěn)色比例的α-羥基多元羧酸多價螯合劑加到第三餾份精制雙酚中。
有代表性的α-羥基多元羧酸是式(Ⅰ)化合物
式中n＝1-3及R是羧基或羥基，優(yōu)選羧基。檸檬酸和酒石酸在上式(Ⅰ)的范圍內，它們均能與金屬離子例如鐵離子或亞鐵離子結合形成穩(wěn)定的金屬配合物。檸檬酸是最優(yōu)選的。出乎意料的是，少量的所述多價螯合劑對產物雙酚類無不利影響，卻能通過除去金屬離子明顯抑制發(fā)色體的生成及組合物的變色。這是出乎意料的，因為酸類曾與雙酚類組合物的變色有關。
穩(wěn)色比例的多價螯合劑的重量通常在雙酚-A的約0.001-300ppm的范圍內，可以將較高比例的多價螯合劑與雙酚A混合，但一般是不必要的。
α-羥基多元羧酸與雙酚的混合按下述有利地進行在雙酚處于熔融狀態(tài)時，按所需比例計量混入α-羥基多元羧酸，這樣當將該雙酚結晶用于貯存時，該添加劑仍然是緊密締合。所述混合可以是連續(xù)或分批進行。
下列實施例和制備方法描述了實施和使用本發(fā)明的方法和過程，并給出了本發(fā)明人設計的實施本發(fā)明的最佳模式，不應認作是對本發(fā)明的限制。
實施例1(對照)獲得一些鐵含量約為0.1-10ppm且純度大于99.9%的雙酚-A，并通過比色分析對其進行測試以確定其最終吸收度(FA)。然后將樣品加熱至溫度為350°F，并在該溫度下保持6小時，期間，取出等分試樣用于FA測試，測試結果見下表1。
實施例2(對比例)
重復上述實施例1的程序，所不同的是，先將這些雙酚-A通過加入150ppm鄰苯二甲酸酐作色穩(wěn)定劑來進行處理。測試結果見下表1。
實施例3(本發(fā)明)重復上述實施例1的程序，所不同的是，先通過加入150ppm檸檬酸作色穩(wěn)定劑來對這些雙酚-A進行處理。測試結果見下表1。
表1BPA最終吸收度實施例對照鄰苯二甲酸酐檸檬酸時間(分鐘)12300.1240.1550.1091200.1830.1840.1141800.180.1970.1132400.2090.170.1173000.1540.1940.1353600.2370.2890.111從上表1中可以看出，6小時后，檸檬酸處理過的雙酚(實施例3)在FA測定方面顯示出穩(wěn)定效果，而對照組(實施例1)僅5小時后就顯示出明顯的增加。
最終吸收度(FA)測定是對于雙酚A(BPA)的熱穩(wěn)定性試驗。它包括在將BPA在烘箱中于140℃加熱老化5小時后，將5g BPA溶于50ml甲醇中。然后在350mm處測定吸收度，用純甲醇作吸收度參比。
權利要求
1.穩(wěn)定雙酚組合物顏色的方法，它包括將雙酚與穩(wěn)色比例的α-羥基多元羧酸鐵多價螯合劑混合。
2.權利要求1的方法，其中所述雙酚是雙酚-A。
3.權利要求1的方法，其中所述α-羥基多元羧酸為式 式中n是1至3的整數，R選自羥基和羧基。
4.權利要求3的方法，其中R是羧基。
5.權利要求4的方法，其中所述多元羧酸是檸檬酸。
6.權利要求1的方法，其中穩(wěn)色比例是在所述雙酚的約0.001ppm至300ppm的范圍內。
7.權利要求1的方法，其中，所述鐵多價螯合劑是與熔融的雙酚混合的。
8.色穩(wěn)定的雙酚組合物，它包括雙酚和與之混合的穩(wěn)色比例的α-羥基多元羧酸。
9.權利要求8的組合物，其中所述雙酚為雙酚-A。
10.權利要求9的組合物，其中所述α-羥基多元羧酸是檸檬酸。
全文摘要
通過添加α-羥基多元羧酸鐵多價螯合劑使雙酚類例如雙酚-A的顏色穩(wěn)定。
文檔編號C07C39/16GK1113225SQ95100899
公開日1995年12月13日 申請日期1995年3月2日 優(yōu)先權日1994年3月2日
發(fā)明者D·加列特, M·雷諾茲, J·范布斯柯克 申請人:通用電氣公司