專利名稱：多金屬氧化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)多金屬氧化物組合物
式中A是 Mo12X1aX2bX3cX4dSeX5fOxB是 X612X7gX8hOyX1是磷、砷、硼、鍺和/或硅，X2是釩、鈮和/或鎢，X3是氫，其中至多97mol%可能已被鉀、銣、銫和/或銨(NH4)代替，X4是銻和/或鉍，X5是錸和/或銠，X6是鉬、鎢、鈮和/或鉭，X7是鐵、鈷、鎳、銠、釕、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、汞、釔、鈧和/或希土金屬，對于后者，優(yōu)選鈰、鑭和銪，X8是鋰、鈉、鉀、銣、銫和/或銨(NH4)，a是1至6，優(yōu)選1至3，特別優(yōu)選1.5至2.5，b是0至6，優(yōu)選0.2至4，特別優(yōu)選0.5至2，c是3至5，d是0至6，優(yōu)選0至3，特別優(yōu)選0.5至1.5，
e是0至3，優(yōu)選0.01至1，特別優(yōu)選0.01至0.2，f是0至3，優(yōu)選0.01至1，特別優(yōu)選0.01至0.5，g是0.5至20，優(yōu)選4至15，特別優(yōu)選6至12，h是0至4，優(yōu)選0.01至3，特別優(yōu)選0.01至2，x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合價和頻數(shù)決定的數(shù)，和p和q是除零以外的數(shù)，其比率p/q為12∶0.1至12∶48，優(yōu)選12∶0.25至12∶12，特別優(yōu)選12∶0.5，12∶4，所述組合物含有以化學(xué)組成為A Mo12X1aX2bX3cX4dSeX5fOx的三維延伸的部分A的形式存在的組分[A]p和以化學(xué)組成為B X612X7gX8hOy的三維延伸的部分B的形式存在的組分[B]q，其中，部分A和B相互分散成細分散的A和細分散的B的混合物；所述部分A和B由于其與其局部環(huán)境不同的化學(xué)組成的緣故由其局部環(huán)境來限定。
本發(fā)明還涉及這些組合物的制備方法和它們的用途。
EP-A2610249和EP-A180997涉及多金屬氧化物組合物，其實驗元素組成與該新的多金屬氧化物組合物的相符。
這些多金屬氧化物組合物通過下述方法來制備將適宜的所需多金屬氧化物組合物的成分按需要量轉(zhuǎn)化成緊密干混物，隨后將其在高溫下鍛燒幾小時。得到的多金屬氧化物組合物尤其被推薦作為用于通過氣相催化氧化由甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸的催化劑。然而此在先技術(shù)的多金屬氧化物組合物具有缺點，即對于給定轉(zhuǎn)化，在生成甲基丙烯酸時基活性和選擇性并非完全令人滿意；其制備的可重現(xiàn)性和其使用壽命的情況也是如此，若包含甲基丙烯醛作主要成分的反應(yīng)氣體含有有機酸作次要成分，則尤其不能令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供不具有在先技術(shù)的多金屬氧化物組合物的缺點的多金屬氧化物組合物。
我們已發(fā)現(xiàn)此目的能由在本文開頭定義的組合物(Ⅰ)來實現(xiàn)。EP-A835、DE-C3338380、DE-A4220859和較早的申請DE-A4307380(O.Z.0050/43890)同樣涉及多金屬氧化物組合物，它們適宜作為用于通過相催化氧化由甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸的催化劑，并同樣有利地具有兩相結(jié)構(gòu)，但這些在先技術(shù)的多金屬氧化物組合物各相的元素組成與新的多金屬氧化物組合物(Ⅰ)的不同。
有利的組合物(Ⅰ)是其中X′是磷的那些組合物。有利的組合物(Ⅰ)還是其中X2是釩的那些組合物，若3-30mol%的X3是鉀、銣、銫和/或銨，則也是有利的，優(yōu)選的氫替代物是銫。X4最好是銻且X5是銠有利。X6是鉬有利，且X7優(yōu)選鐵、鈷或鎳，而X8是鉀和/或銫有利。
若所述新的多金屬氧化物組合物中的兩個組分[A]p和[B]q中至少一個是以三維延伸的部分的形式存在也是有利的，所述部分分別具有化學(xué)組成A和B且最大直徑dA或dB(連接在該部分的表面(界面)的兩點并通過該部分的重心的最長直線)為＞0至200μm，優(yōu)選1至200μm。所述最大直徑范圍尤其是在1-50μm范圍內(nèi)，為1-30μm特別有利。當然最大直徑也可以在50至150μm或75至125μm的范圍內(nèi)(該最大直徑的實驗測定可以例如使用JEOLJC×A/733電子束微探針采用例如能量分散X射線分析法(EXDS)。
若所述新的多金屬氧化物組合物中的兩個組分[A]p和組分[B]q基本上均以晶體形式存在，即一般來講，部分A和部分B均主要包含最大延伸一般在0.1-1μm的小微晶，則是優(yōu)選的。
部分A主要包含結(jié)構(gòu)類型與鉬磷酸的銨鹽((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的相當?shù)奈⒕У亩嘟饘傺趸锝M合物具有特別有利的性質(zhì)。這種晶體結(jié)構(gòu)類型的存在可以例如由下述事實來檢驗，即新的多金屬氧化物組合物的X射線衍射圖含有鉬磷酸的銨鹽的衍射圖(指紋)，衍射線的強度和位置可能根據(jù)元素組成而略有差別。磷鉬酸的銨鹽的X射線衍射指紋發(fā)表在例如JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片9-412中，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，并且通常是易于得到的。另一個來源是國家標準局(美國)，通報539，810(1959)。組分[A]p中的任何銻與該組分的其它可能的成分相比，未被結(jié)合入含有磷鉬酸銨鹽結(jié)構(gòu)類型的微晶中，而是位于這些微晶的表面或在其間隙中。若85-95%(重量)的銻以方銻礦(三氧化銻的結(jié)晶形式)形式存在于主要由其它元素形成的磷鉬酸銨鹽結(jié)構(gòu)類型的微晶間的空隙中，而5-15%(重量)是以非晶形的溶液形式存在于所述微晶的表面，則是有利的(含方銻礦的多金屬氧化物組合物的制備方法見早期申請DE-A4329907(O.A.0050/44276))。
此外，還優(yōu)選這樣的多金屬氧化物組合物，即其部分B主要包含有與白鎢礦相關(guān)的結(jié)構(gòu)類型(缺陷白鎢礦，或者無規(guī)則或者具有超結(jié)構(gòu)；例如Fe2(MoO4)3型的(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片31-642和35-183)，Bi2(MoO4)3型的或Eu2(WO4)3型的)的微晶。除所述缺陷白鎢礦外，還可能存在含有白鎢礦(CaWO4，JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片41-1431)、黑鎢礦(MgWO4)、畸變黑鎢礦-(CoMoO4)或MnMoO4型的雜質(zhì)。這里特別適宜的是高溫和低溫改性的α-FeMoO(JCPDS-ICDD索引(1989)的卡片22-1115)、β-FeMoO4(JCPDS-ICDD)索引(1991)的卡片22-628)、α-CoMoO4和β-CoMoO4。
可采用簡單方法得到新組合物Ⅰ，例如，首先形成細分散形式的多金屬氧化物(起始組合物Ⅰ)。
X612X7gX8hOy(B)多金屬氧化物B可采用如下方法制備制備高度緊密的，優(yōu)選細分散的其元素組成的適合的源物質(zhì)的干混物，并將該干混物在350-500℃鍛燒幾小時(原則上講，也可以通過噴霧干燥水溶液或懸浮液得到未鍛燒干混物，但優(yōu)選鍛燒干混物)?？稍诙栊詺怏w或惰性氣體與氧氣的混合物(例如空氣)氣氛下進行鍛燒。一般來講，所需鍛燒時間隨鍛燒溫度的升高而減少。元素源物質(zhì)應(yīng)該或者已經(jīng)是氧化物，或者是能通過加熱(必要的話在氧氣存在下)轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。因而除了氧化物之外，合適的起始化合物還特別包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。特別合適的起始化合物的實例是下列元素Mo七鉬酸銨，F(xiàn)e硝酸鐵(水溶液)，Co硝酸鈷(水溶液)，堿金屬硝酸堿金屬鹽，Rh氯化銠，Re五氧化錸或高錸酸銨起始化合物的緊密混合可以以干法或濕法進行。如果以干法進行，起始化合物可方便地作為細分散粉末使用。然而，所述緊密混合優(yōu)選以濕法進行。在此情況下，起始化合物通常以水溶液和/或懸浮液的形式彼此混合?；旌喜僮魍瓿珊螅瑢⒁后w組合物干燥然后鍛燒。干燥優(yōu)選采用噴霧干燥(入口溫度250-600℃，出口溫度80-130℃)進行。鍛燒后，可再將組合物粉碎(例如在球磨機中或通過噴射研磨采用例如濕法或干法進行研磨)，得到主要包括球狀顆粒的粉末，從其中分離出最大粒經(jīng)在組合物Ⅰ所需范圍的顆粒級別(一般大于0-200μm，通常1-200μm，優(yōu)選1-50μm，特別優(yōu)選1-30μm)。各粉末顆粒通常包括最大延伸一般為0.1-1μm的數(shù)個微晶。
采用相應(yīng)方法，最好是相同方法，由多金屬氧化物A的元素組成的源物質(zhì)制備細分散緊密干混物Mo12X1aX2bX3cX4dSeX5fOx， (A)但通常不將其預(yù)鍛燒(起始組合物2)。如果在預(yù)鍛燒后使用起始組合物2，可在250-450℃方便地進行鍛燒(惰性氣體，空氣中)特別合適的起始化合物是Mo七鉬酸銨，V偏釩酸銨，P70-100%，優(yōu)選76-85%濃度的磷酸，Sb方銻礦，S硫酸銨，Re五氧化錸或高錸酸銨，B硼酸，As三氧化二砷，Si水玻璃，Nb草酸銨鈮或鈮酸銨，堿金屬硝酸堿金屬鹽，NH硫酸銨，硝酸銨或碳酸銨，Bi硝酸鉍。
隨后將起始組合物1和起始組合物2以所需混合比用濕法或干法(優(yōu)選用干法)彼此混合，將混合物成型，然后在約250-450鍛燒幾小時。鍛燒可在惰性氣體中或在惰性氣體與氧氣的混合物(例如空氣)中進行。
起始組合物1和起始組合物2的混合物的成型可通過壓實(例如壓片或擠壓)進行，如果必要的話，可加入常規(guī)助劑例如石墨或硬脂酸作為潤滑劑。對于無載體催化劑的情況，壓實直接給出所需的催化劑形狀，優(yōu)選外徑和長度為2-10mm，壁厚1-3mm的空心柱體。通常起始組合物1和起始組合物2的混合物可在鍛燒之前或之后成型。這也可以采用下列方式進行例如通過鍛燒后粉碎混合物并將其施用于惰性載體上以產(chǎn)生涂布催化劑。然而，也可在最終鍛燒前施用。在此情況下，施用優(yōu)選按EP-B293859所述方法進行，當然也可使用粉末狀新組合物Ⅰ。
新組合物Ⅰ特別適合于在通過氣相催化氧化由甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸中作為提高了給定轉(zhuǎn)化率的選擇性、提高了活性、延長了使用壽命并改進了可再現(xiàn)性的催化劑使用。
采用所述的新催化劑將甲基丙烯醛催化氣相氧化成甲基丙烯酸可采用本身已知的方法進行，例如DE-A4022212中所述方法。
這同樣適于從產(chǎn)物氣流中除去甲基丙烯酸。氧氣氧化劑例如可以空氣形式或純凈形式使用。
由于反應(yīng)的高熱，反應(yīng)劑最好用惰性氣體例如N2、CO2、飽和烴和/或水蒸汽稀釋。
甲基丙烯醛∶氧氣∶水蒸汽∶惰性氣體的比率優(yōu)選為1∶(1至3)∶(2至20)∶(3至30)，更優(yōu)選1∶(1至3)∶(3至10)∶(7至18)。所使用的甲基丙烯醛可由各種方法制得，例如通過異丁烯、叔丁醇或叔丁醇的甲基醚的氣相氧化制得。采用德國專利875114和DE-B2855514所述方法，在仲胺和酸存在下通過丙醇與甲醛的液相縮合得到的甲基丙烯醛是有利的。氣相氧化或者在流化床反應(yīng)器中進行，或者在固定床反應(yīng)器中進行。優(yōu)選在反應(yīng)器的管中含有催化劑組合物的管束式反應(yīng)器中，以固定床的形式，優(yōu)選采用柱狀顆粒形式進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般為250-350℃，反應(yīng)壓力通常為1-3巴，總時空產(chǎn)率優(yōu)選為800-1800L(s.t.p.)/L/h。在這些條件下，甲基丙烯醛的反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率通常為60-90mol%。令人感興趣的是新組合物在延長操作時間的情況下性能實際上不發(fā)生變化。
然而，所述方法通常不能得到純甲基丙烯酸，而是得到一種產(chǎn)物混合物，隨后必須從其中分離出甲基丙烯酸。這可用本身已知的方法進行，例如在間接和/或直接冷卻后，用水在40-80℃溫度洗滌反應(yīng)氣體，得到甲基丙烯酸水溶液，甲基丙烯酸通常用有機溶劑提取或蒸餾分離來從上述水溶液中取出。
除了由甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的氣相催化氧化之外，該新組合物Ⅰ也能對共它飽和的、不飽和的和芳族烴類、醇類、醛類和胺類的氣相催化氧化和氨氧化反應(yīng)進行催化。
特別要提到的氣相催化氧化是其它C3-C6烷烴、鏈烷醇、烷醛、烯烴和烯醇(例如丙烯、丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、異丁烯、異丁烷或異丁醛)氧化成烯不飽和醛和/或羧酸和相應(yīng)的腈(氨氧化，特別是丙烯氧化成丙烯腈和異丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯腈)。
特別提到的是丙烯酸、丙烯醛和甲基丙烯醛的制備，正丁烷至馬來酸酐的氧化和丁二烯至呋喃的氧化。但它們也適于有機化合物的氧化脫氫反應(yīng)。
除非另外說明，在本說明書中，轉(zhuǎn)化率、選擇性和保留時間定義如下
甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率U(%)＝ (反應(yīng)掉的甲基丙烯醛的摩爾數(shù))/(使用的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)) ×100生成甲基丙烯酸的選擇性S(%)＝ (轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸的甲基丙烯醛的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的甲基丙烯醛的總摩爾數(shù)) ×100保留時間(秒)＝ (填充催化劑的反應(yīng)器空間的容積(L))/(通過的合成氣體的量(L(s.t.p)/h)) ×3600實施例a)新的多金屬氧化物組合物M和供比較用的多金屬氧化物組合物MV的制備(最終組合物中氫、氨和氧的含量由具體的制備方法決定；其值無法有規(guī)則地測定，因此在所述化學(xué)計量式中沒有有規(guī)則地出現(xiàn))。
MV1重復(fù)EP-A180997的實施例5，所用的銻源物質(zhì)是純的平均粒徑為0.05μm細分散方銻礦。所選催化劑的幾何形狀為7mm(高度)×7mm(外徑)×3mm(內(nèi)徑)的空心柱狀。所得催化劑的化學(xué)計量式為P2Mo12W0.2Fe0.5B0.2Ni0.5Cs2Sb1MV2重復(fù)EP-A2610249的實施例14(催化劑幾何形狀7mm×7mm×3mm空心柱狀)。所得催化劑的化學(xué)計量式為P2Mo12Cs2Rh0.1Fe1M1起始組合物2將900g七鉬酸銨、294.5g十二鎢酸銨和165.6g硝酸銫依次加至1000g水中。將所得水性混合物的溫度調(diào)節(jié)至33-40℃。向混合物中攪拌下加入121.6g重量濃度為76%的磷酸和5.8g硼酸。將所得混合物的溫度調(diào)節(jié)至37-45℃。隨后加入68.7g數(shù)均粒徑為0.05μm的細分散三氧化銻(純方銻礦)，將所得混合物溫熱至95℃將該水性混合物噴霧干燥。
所得起始組合物Ⅰ的化學(xué)計量式為P2.22Mo12W0.22Cs2.22Sb1.11起始組合物1將500g水溫熱至60℃，隨后依次加入100g七鉬酸和56.5g硝酸鐵(Ⅲ)在114.5濃度為12.1%(重量)的硝酸鎳(Ⅱ)水溶液中的溶液，將所得混合物攪拌2小時。隨后以140℃的出口溫度將該水性混合物噴霧干燥，將制得的噴霧干燥粉末于460℃在空氣中煅燒6小時。
所得起始組合物1的化學(xué)計量式為Mo12Fe5Ni5將起始組合物2與起始組合物1以0.9∶0.1的摩爾比干混。加入3%(重量)石墨后，將干組合物制片，得空心柱體(7mm×7mm×3mm)，將其在空氣流中于400℃煅燒10小時。所得組合物M1的化學(xué)計量式與MV1相同。
M2起始組合物2從七鉬酸銨、硝酸銫和76%重量濃度的磷酸出發(fā)，像制備M1那樣制得噴霧干燥粉末，其化學(xué)計量式為P2.29Mo12Cs2.28起始組合物1將600g水溫熱至60℃，隨后依次加入125g七鉬酸銨和113.07g硝酸銑(Ⅲ)和9.88g三氯化銠在100g水中的溶液，將所得混合物攪拌2小時。隨后以140℃的出口溫度將該水性混合物噴霧干燥，將制得的噴霧干燥粉末于460℃在空氣中煅燒6小時。所得起始組合物1的化學(xué)計量式為Mo12Fe8Rh0.8將起始組合物2與起始組合物1以0.875∶0.1的摩爾比干混。加入3%(重量)石墨后，將干組合物制片，得空心柱體(7mm×7mm×3mm)，將其在空氣流中于400℃煅燒10小時。
所得組合物M2的化學(xué)計量式與M2的相同。
M3起始組合物2將1000g七鉬酸銨、55.21g偏釩酸銨和128.8g硝酸銫在攪拌下依次加至2000g水中。將所得水性混合物的溫度調(diào)節(jié)至40-45℃。向混合物中攪拌下先后加入91.29g重量濃度為76%的磷酸和2.49g硫酸銨。將所得混合物的溫度調(diào)節(jié)至45-48℃。隨后加入51.6g數(shù)均粒徑為2.4μm的細分散三氧化銻(純方銻礦)，將所得混合物溫熱至110℃將該水性混合物噴霧干燥。所得起始組合物Ⅰ的化學(xué)計量式為
P1.5Mo12V1Cs1.4S0.04Sb0.75起始組合物1將166.67g七鉬酸銨在攪拌下溶于800g于50℃保溫的水中，隨后用30分鐘時間連續(xù)加入56.53g硝酸鐵(Ⅲ)在210.95g重量濃度為12.1%的硝酸鈷水溶液中的溶液，將所得混合物攪拌3小時。隨后以140℃的出口溫度將該水性混合物噴霧干燥，制得的噴霧干燥粉末未予煅燒，其化學(xué)計量式為Mo12Fe3Co5.5將起始組合物2與起始組合物1以1∶0.17的摩爾比干混。加入3%(重量)石墨后，將干組合物制片，得空心柱體(7mm×7mm×3mm)將其在空氣流中于380℃煅燒6小時。
M4起始組合物2與M3相同起始組合物1與Me的相同，但制得的噴霧干燥粉末在空氣中于460℃煅燒6小時。將起始組合物2與起始組合物1以1∶0.17的摩爾比混合并像制備M3那樣將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭招闹鶢畲呋瘎?br> M5與M4一樣，但起始組合物2和起始組合物1以1∶1.5的比例混合。
M6起始組合物2與M4的一樣起始組合物1與M4的一樣，不同的是還混入對應(yīng)量的硝酸銫形式的Cs。所得起始組合物1的化學(xué)計量式為Mo12Fe3Co5.5Cs1將起始組合物2與起始組合物1以1∶0.33的摩爾比混合并像制備M3那樣將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭招闹鶢畲呋瘎?br> M7起始組合物2將1000g七鉬酸銨、55.21g偏釩酸銨和110.24g硝酸銫在250g水中的60%水溶液在攪拌下依次溶于1200g水中。將所得水性混合物的溫度調(diào)節(jié)至37-42℃，在攪拌下，先加入91.29g76%(重量濃度)的磷酸，然后再加入2.49g硫酸銨。將所得混合物溫熱至42-45℃。然后加入96.31g數(shù)均粒徑為3.2μm的細分散三氧化銻(25%銻華，75%方銻礦)。將混合物溫熱至95℃。在加熱過程中，當溫度達到80、90和95℃時，將剩余的40%硝酸銫水溶液分三等份分別一次加入，隨后噴霧干燥(出口溫度120℃)。
所得起始組合物2的化學(xué)計量式為P1.5Mo12V1Cs1.2S0.04Sb1.4起始組合物1與M4的相同。
將起始組合物2與起始組合物1以1∶15的摩爾比干混。加入3%(重量)石墨后，將干組合物制片，得空心柱體(7mm×5mm×3mm)，將其在空氣流中于380℃煅燒5小時。
M8起始組合物2制備與M7的相同，但要加少一點三氧化銻，從而得到下述化學(xué)計量式P1.5Mo12V1Cs1.4S0.04Sb0.75起始化合物1與M4的相同，但不使用硝酸鐵(Ⅲ)并且要增加鈷含量，從而得到下述化學(xué)計量式Mo12Co12
將起始組合物2與起始組合物1以1∶0.17的摩爾比干混，并像制備M4那樣將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭招闹鶢畲呋瘎?br> M9起始組合物2與M8的相同。
起始組合物1與M8的相同，但是要用硝酸銪(Ⅲ)替代硝酸鈷，并且要增加鐵的比例，從而得到下述化學(xué)計量式Mo12Fe7Eu1將起始組合物2與起始組合物1以1∶0.33的摩爾比干混，并像制備M4那樣將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭招闹鶢畲呋瘎?br> M10起始組合物2將1，000g三氧化鉬和52.65g五氧化釩懸浮于1，000水中。向所得水性懸浮液中加入112g76%(重量)的磷酸和11.35g100%(重量)的硫酸。隨后將懸浮液于95℃攪拌，濾除少量不溶物。將所得水溶液冷卻至50℃，用2小時的時間連續(xù)加入154.2g溴化四丙基銨，隨后水性混合物于50℃攪拌4小時，然后以110℃的出口溫度噴霧干燥，并于390℃熔燒10小時。所得起始組合物2的化學(xué)計量式如下P1.5Mo12V1S0.2起始組合物1與M4的相同。
將起始組合物2與起始組合物1以1∶0.17的摩爾比干混。加入3%(重量)石墨后，將干組合物制片，得空心柱體(7mm×5mm×3mm)，將其在空氣流中于380℃煅燒5小時。
M11起始化合物2與M10的相同，但要用砷(三氧化二砷(Ⅲ))替代一部分磷，并且不使用硫酸。所得起始組合物2的化學(xué)計量式為P0.5As0.5Mo12V1H4起始組合物1與M4的相同。
像制備M4那樣將起始組合物2與起始組合物1轉(zhuǎn)變?yōu)榭招闹鶢畲呋瘎?br> b)采用a)的多金屬氧化物組合物為催化劑，將甲基丙烯醛氣相氧化為甲基丙烯酸。
將催化劑引入管式反應(yīng)(內(nèi)徑10mm，100g催化劑床，以鹽浴控制溫度)，并在280-340℃的反應(yīng)溫度下向反應(yīng)器中加入組成如下的氣體混合物5%(體積)甲基丙烯醛10%(體積)氧氣30%(體積)蒸汽55%(體積)氮氣停留時間采用3.6秒。鹽浴溫度每次都基本不變，以獲得約80.5%的均勻的甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率。較低的鹽浴溫度表明了較高的催化劑活性。用氣相色譜分析流出反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物。使用不同催化劑對形成甲基丙烯酸的選擇性的結(jié)果列于下表。
表 最后，所有多金屬氧化物組合物M1-M11的X-射線衍射圖均顯示出磷鉬酸的銨鹽((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的指紋和缺陷白鎢礦的指紋。
權(quán)利要求
1.式(Ⅰ)多金屬氧化物組合物式中A是 Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5OxB是 X126Xg7Xh8OyX1是磷、砷、硼、鍺和/或硅，X2是釩、鈮和/或鎢，X3是氫，其中至多97mol%可能已被鉀、銣、銫和/或銨(NH4)代替，X4是銻和/或鉍，X5是錸和/或銠，X6是鉬、鎢、鈮和/或鉭，X7是鐵、鈷、鎳、銠、釕、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、汞、釔、鈧和/或希土金屬，對于后者，優(yōu)選鈰、鑭和銪，X8是鋰、鈉、鉀、銣、銫和/或銨(NH4)，a是1至6，b是0至6，c是3至5，d是0至6，e是0至3，f是0至3，g是0.5至1.5，h是2至4，x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合價和頻數(shù)決定的數(shù)，和p和q是除零以外的數(shù)，其比率p/q為12∶0.1至12∶48，所述組合物含有化學(xué)組成為A Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5Ox的三維延伸的部分A的形式存在的組分[A]p和以化學(xué)組成為B X126Xg7Xh8Oy的三維延伸的部分B的形式存在的組分[B]q，其中，部分A和B相互分散成細分散的A和細分散的B的混合物；所述部分A和B由于其與其局部環(huán)境不同的化學(xué)組成的緣故由其局部環(huán)境來限定。
2.權(quán)利要求1所述的多金屬氧化物組合物，其兩種組分[A]p和[B]q中至少一種是以最大直徑為1至200μm的三維延伸部分的形式存在的。
3.權(quán)利要求1或2所述的多金屬氧化物組合物，其中e為0.01至1。
4.權(quán)利要求1至3之任一權(quán)項所述的多金屬氧化物組合物，其X射線衍射圖包含鉬磷酸銨鹽結(jié)構(gòu)類型((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的指紋。
5.權(quán)利要求1至4之任一權(quán)項所述的多金屬氧化物組合物，其中銻是以方銻礦形式存在的。
6.權(quán)利要求1至5之任一權(quán)項所述的多金屬氧化物組合物，其X射線衍射圖包含缺陷白鴿礦的指紋。
7.權(quán)利要求1所述的多金屬氧化物組合物的制備方法，它包括預(yù)選制成細分散形式的金屬氧化物B。B X612X7gX8hOy將其與源自金屬氧化物AA Mo12X1aX2bX3cX4dSeX5fOx，的元素成分的細分散的緊密干混物混合，并將所得混合物于250至450℃煅燒。
8.由甲基丙烯醛通過氣相催化氧化制備甲基丙烯酸的方法，其中所用的催化劑是權(quán)利要求1至6之任一權(quán)項所述的多金屬氧化物。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所用的催化劑是無載體催化劑，其幾何形狀是外徑和長度為2至10mm且壁厚為1至3mm的空心柱體。
全文摘要
本發(fā)明涉及多金屬氧化物組合物，它們具有兩相結(jié)構(gòu)并包含鉬，氫，一個或多個元素磷、砷、硼、鍺和硅；并涉及所述組合物在通過氣相催化氧化制備甲基丙烯酸方面的用途。
文檔編號C07C51/25GK1109803SQ9510080
公開日1995年10月11日 申請日期1995年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月17日
發(fā)明者F·G·馬丁, H·P·努曼, H·希布斯特 申請人:Basf公司