專利名稱：含硫添加劑存在下的加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使含有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物(本文還稱作烯屬化合物)加氫甲?；姆椒?。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在鈷催化劑的存在下通過(guò)將一氧化碳和氫氣加入到烯屬化合物中來(lái)生產(chǎn)醛和/或醇。
已知在催化劑的存在下通過(guò)使含有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)生產(chǎn)醛和/或醇化合物的各種方法。通常，這些反應(yīng)在高溫和高壓下進(jìn)行。所生產(chǎn)的醛和醇化合物通常與通過(guò)分別將羰基或甲醇基團(tuán)加成到起始原料中的烯屬不飽和碳原子上，同時(shí)使烯鍵飽和而獲得的化合物相一致。在某些情況下可能發(fā)生不同程度的烯鍵的異構(gòu)化，從而獲得的產(chǎn)物也發(fā)生變化。上述方法通常稱作加氫甲?；磻?yīng)并且包括通常情況下由以下反應(yīng)式所示的反應(yīng) 在上述反應(yīng)式中，R1-R4的各個(gè)基團(tuán)可獨(dú)立地代表有機(jī)基團(tuán)，例如烴基、或適合的原子如氫原子或鹵原子、或羥基。上述反應(yīng)還可適用于含有烯鍵的脂環(huán)族的環(huán)，例如環(huán)己烯。
加氫甲酰基化反應(yīng)使用的催化劑通常包含與一氧化碳和配位體(一種或多種)如有機(jī)膦絡(luò)合結(jié)合的過(guò)渡金屬，如鈷、銠或釕。
早期使用含有機(jī)膦配位體的過(guò)渡金屬催化劑的加氫甲?；椒ǖ拇硇允纠秊閁S 3420898、US 3501515、US 3448157、US 3440291、US 3369050和US 3448158。
在嘗試改進(jìn)加氫甲?；椒ㄐ艿倪^(guò)程中，通常將注意力集中在開(kāi)發(fā)新型催化劑和回收并再利用催化劑的新型方法上。具體地說(shuō)，已開(kāi)發(fā)了在所需要的高反應(yīng)溫度下可顯示出改進(jìn)的穩(wěn)定性的新型催化劑。也已開(kāi)發(fā)了可允許單步生產(chǎn)醇而不是包括中間體醛的單獨(dú)加氫的兩步工藝的催化劑。此外，已開(kāi)發(fā)了在提供可接受的所需產(chǎn)物收率的同時(shí)，可提高反應(yīng)速率的均相催化劑。
盡管已采取措施開(kāi)發(fā)改進(jìn)的催化劑，但我們已發(fā)現(xiàn)一些上述催化劑遭遇了許多問(wèn)題。具體地說(shuō)，我們已發(fā)現(xiàn)包含與一氧化碳和配位體絡(luò)合結(jié)合的鈷的鈷催化劑可在反應(yīng)過(guò)程中分解產(chǎn)生鈷和/或碳化鈷(鈷和碳的化合物，經(jīng)驗(yàn)式CoxC，其中x為2或3)。碳化鈷在加氫甲?；磻?yīng)中是無(wú)催化活性的，因而導(dǎo)致增加了催化劑使用的比率。碳化鈷不僅在加氫甲?；磻?yīng)中無(wú)催化活性，而且具有相對(duì)龐大的多孔結(jié)構(gòu)并且不溶于反應(yīng)介質(zhì)。這表現(xiàn)出明顯的缺點(diǎn)，特別是對(duì)于均相鈷催化劑而言，因?yàn)樘蓟捦ǔA向于在生產(chǎn)設(shè)備的內(nèi)表面上聚集并形成有害沉積物。碳化鈷和鈷固體的沉積阻礙了加氫甲?；a(chǎn)設(shè)備以最佳效能運(yùn)行。所述鈷或碳化鈷固體的存在還提高了催化劑降解的速率。
此外，如在具有“氣頂”的反應(yīng)器(還稱作未“充滿液體”的反應(yīng)器)中的情況下，存在于包括管道系統(tǒng)的反應(yīng)器區(qū)域的“干燥”部位內(nèi)的鈷和碳化鈷固體可催化以下甲烷化反應(yīng)
由于上述反應(yīng)的高放熱特性，可能導(dǎo)致不希望的溫度的升高，如果不加抑制，其會(huì)導(dǎo)致潛在的安全危害。
同時(shí)待審的PCT申請(qǐng)PCT/EP02/12857公開(kāi)了一種加氫甲酰基化方法，該方法包括在鈷催化劑和含硫添加劑的存在下使含有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與氫氣和一氧化碳反應(yīng)，其中所述添加劑抑制了反應(yīng)混合物中碳化鈷的形成。但是，該申請(qǐng)未公開(kāi)鈷催化的甲烷化的問(wèn)題或解決甲烷化問(wèn)題的任何技術(shù)方案。
現(xiàn)在，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將含硫添加劑加入到那些含有“干燥部位”的反應(yīng)器的內(nèi)壁上，我們可成功地抑制上述所不希望的甲烷化反應(yīng)。加入含硫添加劑優(yōu)選在所述反應(yīng)器未使用時(shí)或在所述反應(yīng)器“離線”時(shí)進(jìn)行。
根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種加氫甲?；椒ǎ摲椒òㄔ阝挻呋瘎┐嬖谙率购兄辽僖粋€(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與氫氣和一氧化碳反應(yīng)，所述加氫甲?；椒ㄔ谝粋€(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，至少一個(gè)反應(yīng)器在使用時(shí)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域，其特征在于在所述至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的內(nèi)壁上存在含硫添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法解決了我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的甲烷化的技術(shù)問(wèn)題，其與在鈷催化劑存在下使含有烯屬碳-碳鍵的化合物加氫甲?；嚓P(guān)。適當(dāng)?shù)?，與在存在鈷催化劑而不存在含硫添加劑的條件下進(jìn)行相應(yīng)的加氫甲酰基化反應(yīng)相比，在一個(gè)或多個(gè)未“充滿液體”的或包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器中的氣頂區(qū)域的內(nèi)壁上包含添加劑抑制了甲烷的形成，適當(dāng)?shù)?，該添加劑用于使?fù)責(zé)催化甲烷化反應(yīng)的鈷和/或碳化鈷固體中毒。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“氣頂區(qū)域”表示反應(yīng)器內(nèi)主要由氣體組成的區(qū)域，即，通常包含95體積％或更多，優(yōu)選99體積％或更多的氣體的區(qū)域。在加氫甲酰基化方法的情況下，存在于氣頂區(qū)域內(nèi)的氣體主要包含在加氫甲?；椒ㄖ袨榉磻?yīng)物的氫氣和/或一氧化碳，與多至約25體積％的氣頂區(qū)域?yàn)槠渌鼩怏w如甲烷、乙烷、二氧化碳和氮?dú)?。在反?yīng)器的氣頂區(qū)域中，在反應(yīng)器的器壁上出現(xiàn)所謂的“干燥部位”。“干燥部位”是未與存在于反應(yīng)器的含有液體的區(qū)域中的液體相接觸的反應(yīng)器的部分內(nèi)壁。在這些干燥部位處由于沉積了催化甲烷化反應(yīng)的鈷和碳化鈷固體而可以發(fā)生甲烷化。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“在使用時(shí)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器”表示在加氫甲酰基化的過(guò)程中，包含的氣頂區(qū)域占有反應(yīng)器的5體積％或更多，優(yōu)選反應(yīng)器的10體積％或更多，最優(yōu)選反應(yīng)器的20體積％或更多，且特別是反應(yīng)器的30體積％或更多的反應(yīng)器。反應(yīng)器體積的剩余部分包含液體，即，“含有液體的區(qū)域”。含有液體的區(qū)域通常包含加氫甲?；姆磻?yīng)混合物和加氫甲?；漠a(chǎn)物。通常，是加氫甲?；椒ㄖ凶詈笠徊降姆磻?yīng)器在使用時(shí)包含所述氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域。但是，如本文所定義，在加氫甲酰基化方法中的任一個(gè)反應(yīng)器或多于一個(gè)的反應(yīng)器可包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域。
為了降低或抑制發(fā)生甲烷化，在至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器(此后稱作“相關(guān)反應(yīng)器”)的氣頂區(qū)域的內(nèi)壁上存在含硫添加劑。該添加劑優(yōu)選在所述相關(guān)反應(yīng)器離線或未使用時(shí)加入到相關(guān)反應(yīng)器中。
優(yōu)選，例如在設(shè)備停機(jī)期間，在已清除相關(guān)反應(yīng)器的任何固體沉積物之后將添加劑加入到相關(guān)反應(yīng)器的內(nèi)壁上。但是，也優(yōu)選在設(shè)備停機(jī)期間，還可以將添加劑加入到相關(guān)反應(yīng)器內(nèi)壁上的任何固體沉積物的上面。
添加劑可以液體或氣體的形式加入到相關(guān)反應(yīng)器的器壁上?？紤]到便利性和控制加入，優(yōu)選將添加劑以液體的形式，例如以水溶液和/或有機(jī)溶液的形式加入到相關(guān)反應(yīng)器的器壁上。適當(dāng)?shù)?，在反?yīng)器離線時(shí)，使相關(guān)反應(yīng)器充滿添加劑的水溶液和/或有機(jī)溶液。使溶液在反應(yīng)器中留置足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使得反應(yīng)器器壁上的鈷和/或碳化鈷固體鈍化至在加氫甲?；^(guò)程中甲烷化被防止或降低至可接受的水平的程度。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“鈍化”表示含硫添加劑使鈷和/或碳化鈷固體在甲烷化過(guò)程中失活，使得甲烷化被防止或降低到可接受的水平。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“甲烷化被防止或降低到可接受的水平”表示未發(fā)生不可控的溫度偏移。在溶液已在反應(yīng)器中留置足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后，應(yīng)該將溶液排出反應(yīng)器并且應(yīng)該采用水或有機(jī)溶劑沖洗反應(yīng)器以便除去過(guò)量的添加劑。
可選擇地，可采用添加劑的水溶液和/或有機(jī)溶液噴射相關(guān)反應(yīng)器的內(nèi)壁以便利用添加劑使反應(yīng)器器壁上的鈷和/或碳化鈷固體鈍化。此外，必須使相關(guān)反應(yīng)器器壁上的鈷和/或碳化鈷固體鈍化至在加氫甲酰基化過(guò)程中甲烷化被防止或降低至可接受的水平的程度。
盡管本文不優(yōu)選，該添加劑還可以氣體的形式添加到相關(guān)反應(yīng)器中。本文所用的適合氣體包括，但不限于，硫化氫、甲硫醚和COS。
當(dāng)將添加劑以水溶液或有機(jī)溶液的形式加入時(shí)，添加劑優(yōu)選以溶液的0.01重量％-約40重量％，更優(yōu)選約0.1重量％-約20重量％，特別是約0.1重量％-約5重量％的水平存在于溶液中。
當(dāng)將添加劑以氣體的形式加入時(shí)，優(yōu)選使用稀釋的氣體，但也可使用純氣體。當(dāng)使用稀釋的氣體時(shí)，優(yōu)選氣體含有至少0.5ppmw的硫。稀釋的氣體的一個(gè)實(shí)例為硫化氫和氮?dú)獾幕旌衔?，該混合物含?重量％或更多的硫化氫氣體。將氣體加入到相關(guān)反應(yīng)器內(nèi)并留置足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使得反應(yīng)器器壁上的鈷和/或碳化鈷固體鈍化至在加氫甲?；^(guò)程中甲烷化被防止或降低至可接受的水平的程度。
添加劑可以各種時(shí)間間隔加入到相關(guān)反應(yīng)器中，優(yōu)選每月1次-每5年1次，更優(yōu)選每6個(gè)月1次-每3年1次，特別是每年1次-每2年1次的范圍。
將添加劑加入到相關(guān)反應(yīng)器中的溫度和壓力條件并不關(guān)鍵，而且上述條件的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。方便地，優(yōu)選在加入添加劑的過(guò)程中使用溫度和壓力的環(huán)境條件。
在將添加劑加入到氣頂區(qū)域的內(nèi)壁的過(guò)程中，例如，通過(guò)在相關(guān)反應(yīng)器離線時(shí)將相關(guān)反應(yīng)器浸泡在添加劑的水溶液中，含有液體的區(qū)域的整個(gè)或部分內(nèi)壁也會(huì)被添加劑鈍化。但是，本發(fā)明的關(guān)鍵在于，在加氫甲酰基化的過(guò)程中在相關(guān)反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的內(nèi)壁上存在添加劑。
為了使甲烷的形成最小化，優(yōu)選采用添加劑使至少70％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％，且特別是至少99％的氣頂區(qū)域內(nèi)壁的表面積鈍化。
添加劑可以是含有硫原子的無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選在陰離子中。
優(yōu)選的無(wú)機(jī)含硫添加劑是任何能夠在溶液中形成硫化物陰離子(S2-)的含硫化合物。
這種添加劑可以自身包括硫化物陰離子(S2-)，例如無(wú)機(jī)硫化物如硫化鈉。可選擇地或另外地，這種添加劑包括那些自身不含有硫化物陰離子(S2-)但能夠在水溶液中產(chǎn)生硫化物陰離子的化合物，例如氫硫化鈉。
因此，優(yōu)選的無(wú)機(jī)含硫添加劑包括優(yōu)選經(jīng)驗(yàn)式MxSy的金屬硫化物，其中M為金屬陽(yáng)離子和x為1或2且y為1，或x為2且y為3；優(yōu)選經(jīng)驗(yàn)式M(SH)z的金屬硫氫化物，其中M表示金屬陽(yáng)離子且z為1、2或3；和硫化氫。優(yōu)選x為1或2且y為1。優(yōu)選z為1或2。適當(dāng)?shù)?，金屬?yáng)離子M選自堿金屬和堿土金屬；優(yōu)選選自鈉、鉀、鈣、鎂和鋅。最優(yōu)選的金屬陽(yáng)離子為鉀，或特別是鈉。
特別優(yōu)選的無(wú)機(jī)含硫添加劑包括硫化鈉(Na2s)、硫化氫，和特別是氫硫化鈉(NaHS)。
添加劑可以是有機(jī)含硫化合物。優(yōu)選的有機(jī)含硫添加劑包括硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩。優(yōu)選的硫醇由通式R5-SH表示，其中R5表示如下文所定義的低級(jí)烷基或芳基。優(yōu)選的二硫化物由通式R6-SS-R7表示，其中R6和R7各自獨(dú)立地代表低級(jí)烷基或芳基。在非常優(yōu)選的二硫化物中，R6和R7都代表低級(jí)烷基。優(yōu)選的硫醚由通式R6-S-R7表示，其中R6和R7各自獨(dú)立地代表低級(jí)烷基或芳基。非常優(yōu)選的硫醚包括二(低級(jí)烷基)硫化物，特別是甲硫醚。優(yōu)選的噻吩為噻吩本身。
非常優(yōu)選的有機(jī)含硫添加劑包括甲硫醚和噻吩。
特別優(yōu)選的含硫添加劑是在水溶液中產(chǎn)生硫化物陰離子(S2-)的氫硫化鈉。
術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烷基”包括線形或支化、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的多至20個(gè)碳原子的基團(tuán)，其可由氧所間隔。優(yōu)選在烷基鏈中存在不多于5個(gè)氧原子。更優(yōu)選在烷基鏈中不存在氧原子，該烷基鏈(或主鏈)僅由碳原子構(gòu)成。任選的取代基可以包括，例如鹵素、氰基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、(C1-C4烷氧基)羰基、氨基和單C1-C4烷基氨基或雙C1-C4烷基氨基。當(dāng)烷基被取代時(shí)，優(yōu)選烷基具有1-3個(gè)取代基。但是，優(yōu)選烷基未被取代。低級(jí)烷基可以有利地具有多至16個(gè)的碳原子，優(yōu)選多至10個(gè)，更優(yōu)選多至6個(gè)，且最優(yōu)選多至4個(gè)碳原子。優(yōu)選無(wú)環(huán)烷基。優(yōu)選線形基團(tuán)。優(yōu)選的低級(jí)烷基包括丙基和丁基，特別是正丙基和正丁基，且最優(yōu)選乙基，和特別是甲基。
術(shù)語(yǔ)“芳基”包括6-10元碳環(huán)的芳族基團(tuán)，如苯基和萘基，其任選地由一個(gè)或多個(gè)取代基，例如1-3個(gè)取代基所取代，所述取代基優(yōu)選選自鹵素、氰基、硝基、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、OR8、C(O)R8、C(O)OR8，其中R8代表低級(jí)烷基或芳基。優(yōu)選的芳基是未取代的。非常優(yōu)選的芳基為苯基和甲苯基。
術(shù)語(yǔ)“鹵代”包括氟代、氯代、溴代和碘代。
優(yōu)選鈷催化劑包含與一氧化碳和/或有機(jī)膦絡(luò)合結(jié)合的鈷。本文非常優(yōu)選的催化劑包含與一氧化碳和有機(jī)膦絡(luò)合結(jié)合的鈷。通過(guò)術(shù)語(yǔ)“絡(luò)合結(jié)合”，我們意指通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)一氧化碳和有機(jī)膦分子與一個(gè)或多個(gè)鈷原子結(jié)合形成的配位化合物。在其活化形式中，適合的鈷催化劑包含呈還原價(jià)態(tài)的鈷組分。
適合的有機(jī)膦配位體包括那些具有三價(jià)磷原子的配位體，所述三價(jià)磷原子含有一個(gè)可用電子對(duì)或未共享電子對(duì)。具有上述電子構(gòu)型的三價(jià)磷的任何主要有機(jī)衍生物是適合用于鈷催化劑的配位體。因此，它將在形成所需的鈷催化劑中作為配位體。
任何尺寸和組成的有機(jī)基團(tuán)可鍵合到磷原子上。例如，有機(jī)膦配位體可包含具有滿足其三個(gè)化合價(jià)的脂族和/或脂環(huán)族和/或雜環(huán)和/或芳族基團(tuán)的三價(jià)磷。上述基團(tuán)可包含諸如羰基、羧基、硝基、氨基、羥基、飽和或不飽和碳-碳鍵和飽和與不飽和非碳-碳鍵的官能團(tuán)。
還適合的是滿足磷原子的多于1個(gè)化合價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，從而形成具有三價(jià)磷原子的雜環(huán)化合物。例如，亞烷基采用其兩個(gè)打開(kāi)的化合價(jià)可滿足磷的兩個(gè)化合價(jià)，從而形成環(huán)狀化合物。另外的實(shí)例是形成環(huán)狀化合物的亞烷基二氧基團(tuán)，其中兩個(gè)氧原子將亞烷基連接到磷原子上。在上述兩個(gè)實(shí)例中，磷的第三個(gè)化合價(jià)可由任何其它的有機(jī)基團(tuán)來(lái)滿足。
包含具有可用電子對(duì)的三價(jià)磷的其它結(jié)構(gòu)類型是含有通過(guò)有機(jī)基團(tuán)連接的多個(gè)這種磷原子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)存在兩個(gè)這種磷原子時(shí)，這一化合物的類型通常稱作二齒配位體；當(dāng)存在三個(gè)這種磷原子時(shí)稱作三齒配位體，等等。
適合用于本發(fā)明方法中的鈷催化劑及其制備方法公開(kāi)于美國(guó)專利3369050、3501515、3448158、3448157、3420898和3440291，在此將其全部引入以作參考。優(yōu)選鈷催化劑與反應(yīng)混合物基本上是均相的。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的鈷催化劑為包含有機(jī)叔膦配位體的那些，特別是雙環(huán)雜環(huán)叔膦配位體，優(yōu)選如美國(guó)專利3501515所公開(kāi)的。所述配位體的代表性實(shí)例包括9-烴基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，例如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，例如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，和3，8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，例如9-十八烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷、9-己基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷、9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，和9-三十烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-環(huán)烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，例如9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，和9-(1-八氫并環(huán)戊烷(octahydropentalyl))-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-環(huán)烯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷，例如9-環(huán)辛烯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷；9-烴基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷；9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，例如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷；9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，
例如9-己基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，和9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。
特別優(yōu)選的配位體包括三羰基-9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷化合物。特別優(yōu)選的催化劑包括其衍生物，據(jù)信該催化劑為其與鈷的絡(luò)合物。
鈷催化劑可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備，如美國(guó)專利3,369,500、3,501,515、3,448,157、3,420,898和3,440,291中所公開(kāi)的。一種簡(jiǎn)便方法是將有機(jī)或無(wú)機(jī)的鈷鹽與所需要的膦配位體例如在液相中結(jié)合，隨后還原和羰基化。適合的鈷鹽包括，例如鈷羧酸鹽如醋酸鈷、辛酸鈷等，以及無(wú)機(jī)酸的鈷鹽如氯化鈷、氟化鈷、硫酸鈷、磺酸鈷等，以及一種或多種上述鈷鹽的混合物。鈷的價(jià)態(tài)可被還原并通過(guò)在氫氣和一氧化碳的氣氛中加熱溶液形成含鈷絡(luò)合物。還原可在使用催化劑之前進(jìn)行或在加氫甲?；瘏^(qū)中與加氫甲酰基化方法同時(shí)進(jìn)行?？蛇x擇地，催化劑可由鈷的一氧化碳絡(luò)合物制備。例如，可以八羰基合二鈷作為起始原料，并通過(guò)將所述物質(zhì)與適合的膦配位體混和，該配位體取代了一個(gè)或多個(gè)一氧化碳分子，產(chǎn)生所需催化劑。
催化劑與待加氫甲?；南倩衔锏谋壤ǔ２⒉魂P(guān)鍵且可在大范圍內(nèi)變化?？梢愿淖?cè)摫壤垣@得基本上均相的反應(yīng)混合物。因此，不需要溶劑。但是，可以使用惰性的或者在使用條件下不會(huì)干擾所需的加氫甲酰基化反應(yīng)至任何明顯程度的溶劑。例如，可使用飽和的液態(tài)烴以及醇、醚、乙腈、環(huán)丁砜等在該方法中作為溶劑。在任何給定的時(shí)刻，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑與烯屬化合物的摩爾比為約1∶1000-約10∶1是令人滿意的；但是，可以使用更高或更低的催化劑與烯屬化合物的比例，但通常該比例少于1∶1。
氫氣與一氧化碳的比例可在大范圍內(nèi)變化。通常，使用氫氣與一氧化碳的摩爾比至少約為1。適當(dāng)?shù)?，氫氣與一氧化碳的比例包括在約1-10范圍內(nèi)的比例。但是，可以使用更高或更低的比例?？梢酝ㄟ^(guò)所需反應(yīng)產(chǎn)物的特性將所用氫氣與一氧化碳的比例控制到一定程度。如果選擇主要產(chǎn)生醛產(chǎn)物的條件，每摩爾一氧化碳僅1摩爾氫氣參與烯屬化合物的反應(yīng)。當(dāng)醇為本發(fā)明方法的優(yōu)選產(chǎn)物時(shí)，2摩爾氫氣和1摩爾一氧化碳與每摩爾烯屬化合物反應(yīng)。通常優(yōu)選使用氫氣與一氧化碳的比例稍微低于由上述值所定義的比例。
本發(fā)明的方法可在各種壓力下進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的加氫甲酰基化通常在壓力低于7×106Pa-低如1×105Pa下進(jìn)行。但是，本發(fā)明的方法并不限于在較低壓力下的應(yīng)用，可以使用在寬范圍1×105Pa-多至約14×106Pa，且在某些情況下多至約20×106Pa或甚至更高的壓力。通常，通過(guò)所使用的特定進(jìn)料和催化劑將所用的特定壓力控制到一定程度。通常優(yōu)選壓力為約2×106Pa-10×106Pa，且特別是約2.7×106Pa-約9×106Pa的范圍。
在本發(fā)明的方法中所使用的溫度通常為約100℃-約300℃，且優(yōu)選約150℃-約210℃，通常溫度為約200℃是令人滿意的。但是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可使用稍微更高或更低的溫度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到，依賴于所使用的特定進(jìn)料和鈷催化劑，本發(fā)明的方法可實(shí)施直接單步的烯屬化合物的加氫甲?；?，產(chǎn)生其中醇比醛占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)選擇在以上定義范圍內(nèi)的反應(yīng)條件、進(jìn)料和鈷催化劑，從烯屬化合物的加氫甲酰基化獲得高于或等于80％的直鏈醇是可能的，而不是各種支化的異構(gòu)體。通常，醇為所需要的最終產(chǎn)物。但是，通過(guò)改變?nèi)缟衔乃龅牟僮鳁l件，可改變?nèi)┡c醇產(chǎn)物的比例。
本發(fā)明的方法通常適用于任何具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的脂族或脂環(huán)族化合物的加氫甲酰基化。因此，可將其應(yīng)用于烯屬化合物的加氫甲?；陨a(chǎn)比起始的烯屬化合物多一個(gè)碳原子的脂族醛和醇占主要地位的反應(yīng)混合物，上述烯屬化合物包括例如具有2-19個(gè)碳的烯屬不飽和化合物。單烯鍵式化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯及其同系物為本發(fā)明的方法中可進(jìn)行加氫甲酰基化的適合的不飽和化合物的實(shí)例。適合的不飽和化合物包括具有一個(gè)或多個(gè)烯屬位點(diǎn)的支化和直鏈化合物。當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)雙鍵時(shí)，這些雙鍵可以是共軛的，如在1，2-己二烯中。在多烯鍵式化合物的情況下，可能僅使一個(gè)烯屬位點(diǎn)或多個(gè)或全部上述位點(diǎn)加氫甲?；?。不飽和的碳-碳烯鍵可在末端碳原子與其鄰接的碳原子之間，如在1-戊烯中；或在內(nèi)部鏈的碳原子之間，如在4-辛烯中。
優(yōu)選在該方法中使用的烯屬化合物為單烯鍵式化合物。
優(yōu)選在該方法中使用的烯屬化合物具有在末端碳原子與其鄰接的碳原子之間的烯鍵。
通過(guò)本發(fā)明的方法還可實(shí)現(xiàn)含有以上類型的無(wú)環(huán)單元的大分子材料，例如聚二烯烴類化合物，如聚丁二烯，以及烯鍵式化合物和二烯鍵式化合物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫甲?；?br> 環(huán)狀化合物同樣適于用在本發(fā)明的方法中。適合的環(huán)狀化合物包括不飽和的脂環(huán)族化合物如具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀烯屬化合物，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯。在上述種類中還包括的是萜烯和稠環(huán)的多環(huán)烯屬化合物，如2，5-雙環(huán)[2.2.1]庚二烯、1，4，4a，5，8，8a-六氫-1，4，5，8-二甲橋基萘等。
本發(fā)明的方法通常用于使烴的烯屬碳-碳鍵加氫甲?；?，但也可以用于非烴類物質(zhì)。因此，使烯屬不飽和醇、環(huán)氧化物、醛和酸加氫甲?；癁橄鄳?yīng)的醇、醛和酸是可能的，所述相應(yīng)的醇、醛和酸在先前包含在起始原料的烯鍵內(nèi)的一個(gè)碳原子上含有醛基或羥基。以下為可通過(guò)本發(fā)明的方法進(jìn)行加氫甲酰基化的不同類型的烯屬化合物的許多具體實(shí)例及因此獲得的產(chǎn)物
本發(fā)明方法中的烯屬進(jìn)料可以包括兩種或多種以上定義的適合的烯屬化合物。烯屬化合物可以在以上定義的條件下加氫甲?；陨a(chǎn)醛和醇的混合物，在所述混合物中醇占絕大多數(shù)。
因此，本發(fā)明的方法可用于實(shí)現(xiàn)烯屬化合物，優(yōu)選單烯鍵式化合物，且特別是例如每個(gè)分子含有2-19個(gè)碳原子的單烯烴的直接單步的加氫甲?；?，優(yōu)選主要生產(chǎn)每個(gè)分子分別含有5-20個(gè)碳原子的末端醇。含有相當(dāng)比例的烯屬化合物的烯屬餾分，例如聚合物烯屬餾分、裂解的石蠟餾分等可易于加氫甲?；癁榘哂斜冗M(jìn)料中的烯屬化合物多一個(gè)碳原子的主要是末端醛和醇的混合物的加氫甲?；a(chǎn)物的餾分，并且其中所述醇為主要的反應(yīng)產(chǎn)物。由烯屬餾分組成的這種適合的進(jìn)料包括，例如C7、C8、C9、C10和更高級(jí)的烯屬餾分以及更寬沸程的烯屬餾分如C7-C9、C10-C13、C14-C17烯屬餾分等。在寬范圍的術(shù)語(yǔ)“C8-C16烯屬化合物”中，特別優(yōu)選C8-C16烯烴。
應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在以上定義的條件下，烯屬進(jìn)料可與一氧化碳和氫氣反應(yīng)以形成包含具有比進(jìn)料的烯烴每個(gè)分子多一個(gè)碳原子的醛和/或醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
進(jìn)料至反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物的比例可在較寬的范圍內(nèi)變化，例如約1摩爾-約5摩爾用量的如上文所述的烯屬化合物可與約1摩爾-約12摩爾的氫氣和約1摩爾-約7摩爾的一氧化碳反應(yīng)。但是，在反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中包含足夠量的烯屬化合物。
在本發(fā)明的方法中還可包含促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑等的混合物。因此，可將少量酚類穩(wěn)定劑如氫醌、堿性試劑如堿金屬的氫氧化物，例如NaOH和KOH加入到反應(yīng)區(qū)。
可對(duì)獲得的反應(yīng)混合物實(shí)施適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖彤a(chǎn)物的分離方法，所述方法包括一步或多步，例如分層、溶劑提取、蒸餾、分餾、吸附等。通過(guò)進(jìn)料的特定絡(luò)合物和反應(yīng)物可將優(yōu)選使用的產(chǎn)物和催化劑分離的特定方法控制到一定程度?？蓪⒋呋瘎┗蚱浣M分以及未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料和溶劑(當(dāng)使用時(shí))部分或全部地再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。
可將預(yù)先形成的鈷催化劑或能夠在反應(yīng)區(qū)內(nèi)原位生成絡(luò)合物的催化劑的單獨(dú)組分加入到從反應(yīng)器中分離出來(lái)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的材料中。如果需要，可將部分醇反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，起到流入反應(yīng)區(qū)的催化劑、催化劑組分等的溶劑和/或稀釋劑和/或懸浮介質(zhì)的作用。任選地可將部分或所有醛產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)或可在第二個(gè)和單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)中在鈷催化劑的存在下經(jīng)歷加氫甲?；臈l件。在第二個(gè)加氫甲?；襟E中使用的鈷催化劑不需要與第一個(gè)步驟中使用的鈷催化劑相同。
根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了如上文定義的添加劑在使用鈷絡(luò)合物催化劑的加氫甲?；磻?yīng)中抑制甲烷形成的用途。
通過(guò)以下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例對(duì)比例1-得自商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備的碳化鈷材料的甲烷化活性將從商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備中取出的固體用過(guò)量的甲苯清洗，并隨后在50℃下在真空中干燥以從材料中除去有機(jī)殘余物。該材料，以下稱作“碳化物樣品1”，通過(guò)X-射線衍射表征，由約18％的鈷和82％的碳化鈷組成。比表面積測(cè)定為約8m2/g。所述材料的甲烷化活性通過(guò)在25巴的合成氣(CO/H2＝2)下使用加壓測(cè)量元件，在示差掃描量熱(DSC)裝置中測(cè)量熱流(瓦特/克)而測(cè)定。熱流(瓦特/克)越高則甲烷化活性越高。在約200℃下開(kāi)始熱流的變化，在350℃下達(dá)到峰值50瓦特/克。從來(lái)自測(cè)量元件氣相的樣品的GC分析顯示存在甲烷，說(shuō)明已發(fā)生甲烷化反應(yīng)。
實(shí)施例1-通過(guò)采用氫硫化鈉的水溶液處理使從商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備中取出的碳化鈷材料鈍化在室溫下，向1g碳化物樣品1(與對(duì)比例1中所述的材料相同)中加入100g氫硫化鈉(NaSH)的1重量％水溶液。在室溫下放置6小時(shí)之后，將液體傾析，并隨后用100g水將剩余的固體清洗兩次以除去過(guò)量的NaSH。元素分析表明，碳化物固體含有2.8重量％的化學(xué)鍵合的硫。所述材料的DSC測(cè)量表明不存在任何的甲烷化活性。
對(duì)比例2-在商業(yè)的鈷加氧甲酰基化設(shè)備的最后一步反應(yīng)器中碳化鈷材料的甲烷化活性將從商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備的最后一步反應(yīng)器的氣相區(qū)域內(nèi)的器壁上取出的樣品用過(guò)量的甲苯清洗，并隨后在50℃下在真空中干燥以從材料中除去有機(jī)殘余物。該材料，以下稱作“碳化物樣品2”，通過(guò)X-射線衍射表征，其由鈷和碳化鈷的混合物組成。比表面積測(cè)定為約3m2/g。所述材料的甲烷化活性通過(guò)在25巴的合成氣(CO/H2＝2)下使用加壓測(cè)量元件，在示差掃描量熱(DSC)裝置中測(cè)量熱流(瓦特/克)而測(cè)定。在約200℃下開(kāi)始熱流的變化，在300℃下升至2瓦特/克。實(shí)施例2-通過(guò)采用氫硫化鈉的水溶液處理使從商業(yè)的鈷加氫甲酰基化設(shè)備的氣相區(qū)域中取出的碳化鈷材料鈍化在室溫下，向0.5g碳化物樣品2(與對(duì)比例2中所述的材料相同)中加入50g氫硫化鈉(NaSH)的1重量％水溶液。在室溫下放置6小時(shí)之后，將液體傾析，并隨后采用50g水將剩余的固體清洗兩次以除去過(guò)量的NaSH。所述材料的DSC測(cè)量表明其甲烷化活性顯著降低(300℃下熱流為0.4瓦特/克)。
對(duì)比例3-從商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備的反應(yīng)器內(nèi)的液相區(qū)域中取出的鈷材料的甲烷化活性將從商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備的反應(yīng)器的液相區(qū)域中取出的樣品用過(guò)量的甲苯清洗，并隨后在50℃下在真空中干燥以從材料中除去有機(jī)殘余物。該材料，以下稱作“鈷樣品1”，通過(guò)X-射線衍射表征，其由＞95％的鈷和微量碳化鈷組成。比表面積測(cè)定為約15m2/g。所述材料的甲烷化活性通過(guò)在25巴的合成氣(CO/H2＝2)下使用加壓測(cè)量元件，在示差掃描量熱(DSC)裝置中測(cè)量熱流(瓦特/克)而測(cè)定。在約180℃下開(kāi)始熱流的變化，在275℃下升至15瓦特/克。
實(shí)施例3-通過(guò)采用氫硫化鈉的水溶液處理使從商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備內(nèi)的液相區(qū)域中取出的鈷材料鈍化在室溫下，向0.5g鈷樣品1(與對(duì)比例3中所述的材料相同)中加入50g氫硫化鈉(NaSH)的3.5重量％水溶液。在室溫下放置6小時(shí)之后，將液體傾析，并隨后采用50g水將剩余的固體清洗兩次以除去過(guò)量的NaSH。所述材料的DSC測(cè)量表明甲烷化活性顯著降低(300℃下熱流為0.8瓦特/克)。
實(shí)施例4-21-通過(guò)采用氫硫化鈉的水溶液處理使從商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備中取出的碳化鈷材料鈍化采用與實(shí)施例1中所述相同的方法，在室溫下，向1g碳化物樣品1(與對(duì)比例1中所述的材料相同)中加入100g氫硫化鈉的水溶液。如表1中所示改變NaSH溶液的濃度和接觸時(shí)間。在室溫下放置所指示的時(shí)間之后，將液體傾析，并隨后采用100g水將剩余的固體清洗兩次以除去過(guò)量的NaSH。如表1所示，處理之后通過(guò)材料的DSC測(cè)量測(cè)定作為甲烷化活性量度的生熱性。
表1
如表1中所列的實(shí)施例4-21證明，只要在溶液中存在足夠的硫，在降低鈷/碳化鈷固體的甲烷化活性方面接觸時(shí)間和NaSH濃度均不是關(guān)鍵性參數(shù)。
對(duì)比例22-從中試裝置操作中取出的樣品的甲烷化活性將碳化物樣品1材料(與對(duì)比例1的材料相同)的樣品放入在加氫甲酰基化條件(60巴的合成氣，200℃)下操作的中試裝置中最后一步反應(yīng)器的氣相區(qū)域中。在三個(gè)月的操作之后，取出樣品并通過(guò)如對(duì)比例1所述的DSC測(cè)量測(cè)定甲烷化活性。在約225℃下開(kāi)始熱流的變化，在375℃下達(dá)到峰值14瓦特/克，表明所述固體在甲烷化中仍是很活性的。
實(shí)施例22-從中試裝置操作中取出的NaSH處理的樣品的甲烷化活性將如實(shí)施例2所述采用NaSH處理的碳化物樣品1(與對(duì)比例1中所述材料相同)的樣品置于如對(duì)比例1所述的中試裝置的最后一步反應(yīng)器的氣相區(qū)域內(nèi)。在操作60天和160天之后將樣品取出，并且DSC測(cè)量表明這些樣品在甲烷化中仍是非活性的。
對(duì)比例23-得自商業(yè)的鈷加氫甲酰基化設(shè)備的碳化鈷材料的甲烷化活性將25g碳化物樣品1(與對(duì)比例1中所述材料相同)的樣品加載到流動(dòng)反應(yīng)器中并在240℃下在合成氣的氣流中加熱。如通過(guò)GC分析所測(cè)，產(chǎn)物氣體含有2.4％的甲烷，所述甲烷通過(guò)在固體上的甲烷化形成。
實(shí)施例23-通過(guò)稀釋的硫化氫使得自商業(yè)的鈷加氫甲?；O(shè)備的碳化鈷材料鈍化將填充有25g碳化物樣品1的材料(與對(duì)比例1所述的材料相同)的流動(dòng)反應(yīng)器在含有7ppmv硫化氫(H2S)的合成氣的氣流中于240℃下操作。24小時(shí)之后，產(chǎn)物氣體中的甲烷濃度逐漸地從2.4％降低到0.9％，表明降低的甲烷化活性。在產(chǎn)物氣體中并未檢測(cè)到硫化氫。隨后，將合成氣中的硫化氫濃度提高到70ppmv。在另外操作24小時(shí)之后，產(chǎn)物氣體中甲烷的量已降低至低于0.1％(通過(guò)GC分析測(cè)定)，而在產(chǎn)物氣體中仍未檢測(cè)到硫化氫。冷卻之后，將固體從反應(yīng)器中取出，元素分析表明該固體含有2.2重量％的硫。DSC的測(cè)量表明在25巴合成氣下未發(fā)生放熱反應(yīng)(300℃下熱流僅為0.4瓦特/克)。
權(quán)利要求
1.一種加氫甲?；椒?，該方法包括在鈷催化劑存在下使含有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與氫氣和一氧化碳反應(yīng)，所述加氫甲?；椒ㄔ谝粋€(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，至少一個(gè)反應(yīng)器在使用時(shí)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域，其特征在于在至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的內(nèi)壁上存在含硫添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)器未使用時(shí)將含硫添加劑加入到至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的內(nèi)壁上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將添加劑以液體或氣體的形式加入到至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的器壁上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中將添加劑以水溶液和/或有機(jī)溶液的形式加入到至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的器壁上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過(guò)將添加劑的水溶液和/或有機(jī)溶液噴射到所述反應(yīng)器的器壁上將添加劑加入到至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的器壁上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過(guò)使所述反應(yīng)器充滿添加劑的水溶液和/或有機(jī)溶液將添加劑加入到至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的器壁上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法，其中添加劑為無(wú)機(jī)含硫添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中無(wú)機(jī)含硫添加劑選自金屬硫化物、金屬硫氫化物或硫化氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中無(wú)機(jī)含硫添加劑選自氫硫化鈉、硫化鈉或硫化氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所定義的含硫添加劑在如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所定義的加氫甲?；椒ㄖ幸种茪錃夂鸵谎趸加赦挻呋纬杉淄榈挠猛尽?br> 全文摘要
一種加氫甲?；椒?，該方法包括在鈷催化劑存在下使含有至少一個(gè)烯屬碳－碳鍵的化合物與氫氣和一氧化碳反應(yīng)，所述加氫甲?；椒ㄔ谝粋€(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，至少一個(gè)反應(yīng)器在使用時(shí)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域，其特征在于在至少一個(gè)包含氣頂區(qū)域和含有液體的區(qū)域的反應(yīng)器的氣頂區(qū)域的內(nèi)壁上存在含硫添加劑。含硫添加劑抑制了在加氫甲酰基化過(guò)程中甲烷的形成。
文檔編號(hào)C07C45/50GK1738786SQ200380108983
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者R·H·埃利森, E·克拉特維克, F·H·范德斯滕 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司