專利名稱：用于制造拉坯吹塑容器的芳族聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造雙軸向拉伸容器(尤其是改進(jìn)了應(yīng)變硬化的拉坯吹塑容器)的芳族聚酯組合物。根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物包含低含量DEG的、經(jīng)磺基化改性的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物特別適用于制造容器，尤其是具有低的平面拉伸比的容器，更具體地說適用于制造小容積容器。與先有技術(shù)聚酯相比，本發(fā)明的聚酯具有優(yōu)良的拉伸特性如較低的自然拉伸比(NSR)，這種聚酯特別適用于藉較薄、較長的型坯來制造小PET瓶。這類較薄、較長的型坯改進(jìn)了容器的制造工藝。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物已廣泛用于包裝工業(yè)。PET具有優(yōu)良的機(jī)械性能、光學(xué)性能(如高透明性)和高阻隔性。
同時(shí)，雙軸取向容器例如由PET制造的瓶子已廣為飲料工業(yè)廠商所接受。通常用的PET瓶的大小為0.75升-2升(美國通常為20流體盎司和24流體盎司)。近來較小的飲料瓶(小于1升，特別是0.6升和以下)已越來越廣受歡迎。這類較小的瓶子是由與用于制造較大瓶子相同的PET、通過采用較短、較厚的型坯方便制造的。但對(duì)于采用與用于制造較大瓶子相同的PET并只是通過使型坯小型化來制造小瓶子的方法來說還存在若干不足。
對(duì)于飲料瓶的制造來說，聚合物在拉坯吹塑過程中能充分地取向是很重要的。適當(dāng)取向能使材料均勻分布在瓶的大部分區(qū)域，因而具有良好的物理性能如氣阻隔性。具體地說，用已知的商品PET制造小瓶需要具有厚側(cè)壁的短型坯。為了使標(biāo)準(zhǔn)PET達(dá)到適當(dāng)取向，這種型坯設(shè)計(jì)是必要的。適當(dāng)取向是指已經(jīng)拉伸的瓶子(稱為膜泡)表面上指定(作標(biāo)記的)面積與未拉伸型坯表面上對(duì)應(yīng)的面積之面積拉伸比應(yīng)為約12.5。這種瓶子上作有記號(hào)范圍內(nèi)的面積拉伸比稱為“自然拉伸比”(NSR)。
NSR可用自由吹脹成型試驗(yàn)來進(jìn)行測定。熱塑性塑料具體說PET和PET共聚物的自由吹脹成型是一種眾所周知的、用來獲得具體樹脂配方的拉伸特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的技術(shù)。PET型坯的自由吹脹成型方法已在“Blow Molding Handbook”(Donald V.Rosato，Dominick V.Rosato編，Munich 1989)中作出介紹。術(shù)語“自由吹脹成型”是指不用模具對(duì)型坯進(jìn)行吹塑成型。由型坯經(jīng)自由吹脹成型為瓶子的工藝包括將型坯加熱至高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然后使型坯膨脹至模具的外界，以使型坯在沒有限制條件下自由膨脹直至應(yīng)變硬化開始。應(yīng)變硬化可通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線上當(dāng)應(yīng)力上升而隨之出現(xiàn)塑性變形平直部分來檢測。應(yīng)變硬化在很大程度上是與樹脂中分子有序化過程有關(guān)的。強(qiáng)烈影響應(yīng)變硬化的參數(shù)是分子量、變形速率、型坯溫度和改性劑用量。如果對(duì)型坯施加的吹塑壓力和加熱的設(shè)定是適當(dāng)?shù)脑?，則型坯會(huì)連續(xù)膨脹直至所有PET取向，此時(shí)拉伸作用在達(dá)到接受自然拉伸比或稍超過自然拉伸比時(shí)就會(huì)停止。將膜泡外側(cè)標(biāo)記面積除以對(duì)應(yīng)的型坯外側(cè)標(biāo)記面積就可將該膜泡外側(cè)標(biāo)記面積換算成拉伸比。
在注塑時(shí)，特性粘數(shù)(IV)會(huì)發(fā)生下降，因此測得的NSR會(huì)比IV未降低時(shí)的NSR高。為了更好地比較樹脂性能，可對(duì)每種樹脂組合物的NSR進(jìn)行計(jì)算。這樣可避免注塑加工條件對(duì)測定的NSR值的影響。
在厚壁型坯設(shè)計(jì)中采用已知商品PET的缺點(diǎn)是在注塑期間為避免發(fā)生結(jié)晶需較長的冷卻時(shí)間；進(jìn)一步縮小型坯尺寸也會(huì)受到側(cè)壁厚度的限制。如果側(cè)壁厚度太厚，則在注塑后的冷卻期間就不可能防止結(jié)晶的發(fā)生。
因此，為了避免已知商品PET在注塑期間發(fā)生結(jié)晶并為了改善應(yīng)變硬化，技術(shù)熟練人員可能會(huì)采用向PET添加改性劑或者嘗試調(diào)整(如果已經(jīng)存在)這類改性劑的含量的措施。然而，常用的改性劑如間苯二甲酸(IPA)、環(huán)己烷二甲醇(CHDM)或二甘醇(DEG)往往會(huì)使應(yīng)變硬化的起始點(diǎn)移至相當(dāng)于NSR增高的較高拉伸值，這是不利的。通常已知的降低NSR的方法是提高PET的分子量(即提高特性粘數(shù)[IV])。然而，分子量不可能提高到完全補(bǔ)償改性劑負(fù)面影響的程度，并同時(shí)又使NSR值降至足夠低。
另一個(gè)與普通制瓶用商品樹脂有關(guān)的問題是DEG含量高。普通商品PET中高含量DEG有助于防止結(jié)晶；但另一方面，由于各種原因高含量DEG會(huì)使該樹脂不可能經(jīng)濟(jì)地制造小尺寸聚酯瓶。
在制造PET聚酯瓶方面的再一個(gè)問題是樹脂的結(jié)晶速率。如果結(jié)晶速率太高，則加工范圍就會(huì)變得很窄。要經(jīng)濟(jì)地制造小瓶子則需要結(jié)晶速率低的樹脂。然而，一些已知的普通商品聚酯的結(jié)晶速率過高。
因此，仍需要一種經(jīng)改進(jìn)的、專門適用于制造容器，具體地說適用于制造瓶子的PET樹脂。
先有技術(shù)一些改性的聚酯組合物是已知的。
美國專利申請(qǐng)4499262介紹了一種制備磺基化改性的聚酯的制備方法。然而該文獻(xiàn)并未公開在制備聚酯過程中如何降低DEG的形成。恰恰相反，美國專利申請(qǐng)4499262提出了以DEG作為制造聚酯的任選二醇成分。該聚酯的NSR很高。
美國專利申請(qǐng)4579936公開了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與作為共聚單體的脂環(huán)磺酸鹽的共聚物。該文獻(xiàn)提出芳族磺基化單體會(huì)產(chǎn)生高含量二甘醇，這種DEG的形成只能通過添加乙酸鈉來加以控制。根據(jù)美國專利申請(qǐng)4579936，使用脂環(huán)磺酸鹽單體不會(huì)象芳族磺基化單體那樣產(chǎn)生高的DEG。美國專利申請(qǐng)4579936沒有提及在聚合物制備過程中添加Na2HPO4。此外，美國專利申請(qǐng)4579936中實(shí)施例4聚酯的NSR測得為約12，這一數(shù)值還是太高不能解決本發(fā)明提出的問題。
日本專利06-099475公開了一種經(jīng)磺基化改性的、用于直接吹塑制造瓶子和容器的聚酯。公開了以氫氧化四甲銨(TMAH)作為添加劑。但在聚酯制造過程中形成的DEG量仍太高。日本專利06-099475沒有提到在聚合物制造過程中添加Na2HPO4。
美國專利申請(qǐng)-5399595公開了一種高熔體粘度、高熔體強(qiáng)度和高NSR的經(jīng)磺基化改性的聚酯，該聚酯可用多種發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡。該專利未公開聚酯中DEG含量。美國專利申請(qǐng)5399595沒有提及在聚合物制造過程中添加Na2HPO4。
歐洲專利申請(qǐng)0909774公開了采用如Na2HPO4的磷酸鹽來進(jìn)一步提高反應(yīng)性。該專利申請(qǐng)公開了提高制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)性的方法及以Ti和/或Zr、鑭系元素或鉿為主要成分的催化劑組合物。該專利申請(qǐng)未公開該聚酯可能包含磺基化單體，也未公開聚合物中DEG的含量以及如何降低聚合物制造過程中DEG的生成量。
美國專利申請(qǐng)4002667公開了一種在堿催化劑如堿金屬的磷酸氫鹽存在下，由對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇相反應(yīng)來制造對(duì)苯二甲酸雙-(2-羥乙酯)的方法。使用堿催化劑提高了對(duì)苯二甲酸雙-(2-羥乙酯)的產(chǎn)率而低聚物形成量極少。該專利申請(qǐng)未公開該聚酯可能包含磺基化單體，也未公開聚合物中DEG的含量以及如何降低聚合物制造過程中DEG的生成量。
美國專利申請(qǐng)5608032公開了一種用于對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚反應(yīng)的，含銻、第二種金屬鹽催化劑和堿金屬磷酸鹽助催化劑的催化劑組合物。該催化劑組合物能提高反應(yīng)速率和降低聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的黃度。該專利申請(qǐng)未公開該聚酯可能含有磺基化單體，也未公開聚酯中DEG的含量以及如何降低聚酯制造過程中DEG的生成量。
日本專利申請(qǐng)59-093723公開了一種制造聚酯的方法，其中在縮聚的第二階段至少添加兩種化合物。這兩種被添加的化合物的特征是這些化合物的水溶液形成了一種pH緩沖液(18℃)。該專利申請(qǐng)未公開聚合物中DEG含量，也未公開如何降低聚合物制造過程中DEG的生成量。而恰恰相反，日本專利申請(qǐng)59-093723提出了以DEG作為制造聚酯的任選二醇成分。該專利申請(qǐng)的實(shí)施例1以采用、不采用5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉及采用、不采用Na2HPO4進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。最好的情況是NSR達(dá)到10.9，但該結(jié)果仍不能令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容
于是，在飲料瓶的制造和這類飲料瓶的性能兩方面都仍需要加以改進(jìn)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種可供經(jīng)濟(jì)地制造聚酯容器，具體地說具有低的平面拉伸比的容器，更具體地說小尺寸容器的聚酯組合物。本發(fā)明的目的是提供能同時(shí)滿足下列特性的聚酯低的DEG含量，即＜5重量％，優(yōu)選＜3重量％，特別優(yōu)選＜2.5重量％(以聚酯重量計(jì))；自然拉伸比(NSR)＜10，優(yōu)選＜9.6，特別優(yōu)選＜9.3；低的熱結(jié)晶性(在200℃時(shí)半結(jié)晶期＞150秒，優(yōu)選＞250秒，特別優(yōu)選＞300秒)。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物可用來為制造容器特別是瓶子提供薄壁型坯。
本發(fā)明的目的可通過包含至少85摩爾％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和至少0.01摩爾％但不高于5.00摩爾％的式(I)單元的聚酯來實(shí)現(xiàn) 其中 式中n為3-10的整數(shù)；M+為堿金屬離子，堿土金屬離子，離子或銨離子；該聚酯含有＜5.0重量％，優(yōu)選＜3.0重量％，特別優(yōu)選＜2.5重量％的二甘醇；該聚酯包含Na2HPO4的量要使磷含量為10-200ppm，優(yōu)選10-150ppm，特別優(yōu)選10-100ppm(以聚酯重量計(jì))，且該聚酯或不含NaH2PO4或含不超過9ppm優(yōu)選5ppm，特別優(yōu)選3ppm的NaH2PO4；以及特性粘數(shù)為0.6-1.0，優(yōu)選0.7-0.9，特別優(yōu)選0.75-0.89。
具體實(shí)施例方式
優(yōu)選的是， 或 特別優(yōu)選 并在1-，3-，和5-位(苯基環(huán))，及在2-，4-和6-位(萘基環(huán))出現(xiàn)連接鍵。
優(yōu)選的M+為堿金屬離子，特別優(yōu)選為Li+、Na+或K+。
已意外地發(fā)現(xiàn)，存在于上述聚酯中的Na2HPO4比NaH2PO4與Na2HPO4的混合物或單獨(dú)的NaH2PO4更能顯著地降低聚合物中DEG的含量。還意外地發(fā)現(xiàn)，Na2HPO4降低DEG含量的效果也比采用多磷酸更好。如果聚酯中磷含量高于200ppm，則聚酯的透明性不佳。如果聚酯中磷含量低于10ppm，則降低DEG含量的作用就微不足道。
優(yōu)選的Na2HPO4(磷酸氫二鈉)是七水合物(.7H2O)形態(tài)，特別優(yōu)選的是十二水合物(.12H2O)。如果采用脫水形態(tài)，則因脫水Na2HPO4不溶于二醇中，因而難以添加到反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯優(yōu)選還包含含有堿金屬陽離子和衍生自低級(jí)脂族羧酸的陰離子的有機(jī)酸鹽。適用的鹽的實(shí)例包括乙酸的鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽。優(yōu)選的鹽是乙酸鈉和乙酸鋰。聚酯中有機(jī)酸鹽的含量高于10ppm。
優(yōu)選的聚酯包含至少0.01摩爾％但不高于3.00摩爾％，特別優(yōu)選至少0.01摩爾％但不高于1.5摩爾％的式(I)單元。如果聚酯中式(I)單元的含量低于0.01摩爾％，則目標(biāo)NSR就難以達(dá)到。如果式(I)單元的含量高于5.0摩爾％，則該聚合物的熔體粘度從經(jīng)濟(jì)地實(shí)施注塑操作上考慮就太高了。
特性粘數(shù)[IV]可按下式由比粘度算得[IV]＝0.0006907×(比粘度×1000)+0.063096。比粘度是用0.01克/毫升的二氯乙酸溶液在25℃測定的。
如果特性粘數(shù)低于0.6，則目標(biāo)NSR就難以達(dá)到，如果高于1.0，則熔體粘度對(duì)于注塑操作來說就太高了。
上述IV是樹脂的IV。然而，應(yīng)當(dāng)指出的是，由于在注塑過程中IV會(huì)發(fā)生下降，因此測得的型坯或容器具體說瓶子的IV常低于聚酯樹脂的IV。樹脂的IV可由型坯或瓶子的IV并計(jì)及在瓶子制造過程中發(fā)生的IV下降而重新算得。
如果DEG含量高于5.00重量％，則目標(biāo)NSR就難以達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯在200℃時(shí)的半結(jié)晶期＞150秒是優(yōu)選的，更優(yōu)選＜250秒，特別優(yōu)選＞300秒。如果在200℃時(shí)的結(jié)晶速率低于150秒，則加工范圍會(huì)很窄，致使經(jīng)拉伸的瓶子呈現(xiàn)薄霧狀。
然而應(yīng)當(dāng)指出的是，由于在注塑過程中IV會(huì)發(fā)生下降，因此測得的型坯或容器具體說瓶子的半結(jié)晶期通常低于聚酯樹脂的半結(jié)晶期。IV越低，半結(jié)晶期越短。樹脂的半結(jié)晶期可由型坯或瓶子的半結(jié)晶期和計(jì)及在瓶子制造過程中發(fā)生的IV下降進(jìn)行重新計(jì)算。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯包含至少85摩爾％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和至少0.01摩爾％但不超過5.00摩爾％式I單元。其余的摩爾量0.0摩爾％至不超過10摩爾％是對(duì)DEG含量和/或NSR和/或結(jié)晶速率沒有負(fù)面影響的改性劑的含量。適用的改性劑是再熱劑如炭黑、石墨或黑色顏料，填料，鏈支化劑，防粘連劑，結(jié)晶延緩劑，防滲改進(jìn)劑，著色劑，所有這些改性劑對(duì)技術(shù)熟練人員來說都是知道的。優(yōu)選的結(jié)晶延遲劑是間苯二甲酸和1，4-環(huán)己烷二甲醇，而脂環(huán)二醇可采用順式或反式構(gòu)型或兩種構(gòu)型的混合物的形態(tài)。優(yōu)選的著色劑是PolysynthrenBlau RLSund RBL(Clariant，pigments & Additives Division，Sulzbach amTaunus，Germany)，MakrolexRot 5B(Bayer Chemicals AG，Lever kusen，Germany)等。優(yōu)選的阻隔改性劑是2，6-萘二甲酸，間苯二甲酸，4，4′-聯(lián)苯甲酸，3，4′-聯(lián)苯甲酸或它們的鹵化物或?qū)?yīng)的酸酐或相應(yīng)的酯等，以及聚酰胺如MXD6(Mitsubishi Gas Chemical Europe，Düsseldort，Germany)或氧清除劑如Amosorb(BP，Sunbury onThames，United Kingdom)。
有了這種新磺基化改性的樹脂，可將型坯設(shè)計(jì)成比技術(shù)上已知的更長、更薄。新穎樹脂應(yīng)變硬化開始比較早，在自由吹脹成型實(shí)施中根據(jù)相同的型坯設(shè)計(jì)可成型較小的瓶子(與標(biāo)準(zhǔn)樹脂比較)。因此，可達(dá)到較低的自然拉伸比(低于12.5，優(yōu)選10或更低)，并可制造性能(如蠕變性能，耐頂部加載的爆破壓力和阻隔性能)優(yōu)良的瓶子。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯是由包含至少85摩爾％對(duì)苯二甲酸(TA)或?qū)Ρ蕉姿岫﨏1-C4烷基酯的二酸或二酯成分與包含至少85摩爾％乙二醇(EG)的二醇成分和與至少0.01但不高于5.00摩爾％的根據(jù)式(II)的化合物相反應(yīng)而制成的， 式中R是氫、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基，M+和 與式(I)中說明相同。優(yōu)選的是，二酸成分是TA(在此情況下，該方法稱為PTA法或PTA路線)，或?qū)Ρ蕉姿岫榛コ煞质菍?duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)(在此情況下，該方法稱為DMT法或DMT路線)，以及式(II)化合物中的R是氫、甲基或羥亞乙基。所有二酸/二烷基酸成分的摩爾百分比總和為100摩爾％，所有二醇成分的摩爾百分比總和為100摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造過程包括使對(duì)苯二甲酸(TA)(或?qū)Ρ蕉姿岫柞MT)、根據(jù)式(II)的化合物與乙二醇(EG)在約200-290℃下反應(yīng)形成單體和水(當(dāng)采用DMT時(shí)，在100-230℃下形成單體和甲醇)。由于反應(yīng)是可逆的，因此必須不斷地除去反應(yīng)所產(chǎn)生的水(或甲醇)才能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生單體。該單體主要包含所采用的酸/甲酯的二羥基乙酯，一些單羥基乙酯以及其它低聚產(chǎn)物，或許還有少量未反應(yīng)的原材料。當(dāng)TA、式(II)化合物與EG反應(yīng)時(shí)，不需有催化劑存在。當(dāng)DMT、式(II)化合物與EG反應(yīng)時(shí)，建議采用酯交換催化劑。適用的酯交換催化劑是周期表1a族(如Li、Na、K)，IIa族(如Mg、Ca)，IIb族(如Zn)，IVb族如(Ge)，VIIa族(如Mn)和VIII族(如Co)元素的化合物例如它們與有機(jī)酸的鹽。優(yōu)選的是那些在反應(yīng)混合物中具有一定溶解度的酯交換催化劑。優(yōu)選的是Mn、Zn、Ca或Mg特別是錳與低級(jí)脂族羧酸具體說是與乙酸的鹽。
本發(fā)明中Mn、Zn、Mg或其它酯交換催化劑的使用量優(yōu)選為約15-約150ppm金屬(以PET聚合物計(jì))。適用于本發(fā)明的鈷化合物包括乙酸鈷、碳酸鈷、辛酸鈷和硬脂酸鈷。本發(fā)明中鈷的使用量為約10-約120ppm鈷(以PET聚合物計(jì))。這一用量足以補(bǔ)償任何可能存在于PET聚合物中的黃度。
隨后，二羥基乙酯和單羥基乙酯經(jīng)縮聚反應(yīng)形成聚合物。適用于縮聚反應(yīng)的催化劑是銻化合物(如Sb(ac)3、Sb2O3)，鍺化合物(如GeO2)和鈦化合物(如Ti(OR)4、TiO2/SiO2、鈦酸鈉)。優(yōu)選的縮聚催化劑是銻化合物。
上述催化劑可在聚合反應(yīng)期間的任何時(shí)候添加。關(guān)于本發(fā)明中所述的聚合反應(yīng)和聚合作用是指形成單體和隨后縮聚反應(yīng)的各個(gè)步驟。
本發(fā)明的一個(gè)主要方面是聚合物中存在Na2HPO4。雖然可在聚合反應(yīng)過程的任何時(shí)候加入Na2HPO4，但優(yōu)選是在酯交換反應(yīng)(在DMT路線中)結(jié)束后加入Na2HPO4。
其它添加劑如上述的改性劑可任選添加到熔融聚合物中，或者可與原材料一起加入，或在聚合過程的任何時(shí)候加入，這對(duì)技術(shù)熟練人員來說是眾所周知的。
制造本發(fā)明聚合物的方法可以是間歇式或是連續(xù)操作法進(jìn)行。
聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的特性粘度通常為0.48與0.65分升/克之間?？赏ㄟ^樹脂在180℃與240℃之間的固相縮聚反應(yīng)(SSP)使粘度值提高至高于0.6分升/克。
下面將通過非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
測定方法半結(jié)晶期半結(jié)晶期是用示差掃描量熱儀DSC(TA Instruments DSC2910，冷卻單元(氮流速6-8升/小時(shí))，試樣測定池的氮流速為40-50毫升/分鐘，軟件，TA Instrument“Advatage”2.0版)測定的。
DSC儀的基線是通過該儀器在以10℃/分鐘的加熱速度從0℃加熱至350℃，不加任何試樣(甚至也沒有參比試樣)的條件下運(yùn)行時(shí)進(jìn)行校正的。DSC儀的試樣測定池常數(shù)采用高純度銦進(jìn)行標(biāo)定。每個(gè)銦試樣的質(zhì)量為約10毫克，加熱速度為10℃/分鐘。溫度標(biāo)度采用銦、錫、鉛和鉍進(jìn)行標(biāo)定。每種金屬的質(zhì)量為約10毫克，加熱速率為10℃/分鐘。每種金屬的熔點(diǎn)是通過測定熔融吸熱峰的左側(cè)切向點(diǎn)的值來確定的。
每種固態(tài)聚合材料在測定等溫結(jié)晶曲線前在1毫巴的減壓下在160℃干燥24小時(shí)。將約5-10毫克試樣稱量入鋁皿中并密閉。采用空的密閉的鋁皿作為對(duì)比試樣。通過以50℃/分鐘的加熱速率將每一試樣從室溫加熱至300℃來測定200℃時(shí)的等溫結(jié)晶速率。在300℃時(shí)需將試樣保溫5分鐘以保證試樣完全熔融。
然后盡可能快地使DSC儀冷卻至200℃(指令跳躍至200℃)，并監(jiān)控結(jié)晶過程。結(jié)晶完畢后，對(duì)放熱結(jié)晶峰求積分。采用放熱峰峰寬范圍的積分來作相對(duì)結(jié)晶度對(duì)時(shí)間的曲線圖。用任意的“分段連續(xù)積分”估算累積的峰面積并以Y-軸表示“面積百分比(％)”作圖。根據(jù)所作曲線可確定“面積百分比”為50％(或50％相對(duì)結(jié)晶度)時(shí)的時(shí)間(半結(jié)晶期)。
特性粘度特性粘度是用0.01克/毫升的聚合物二氯乙酸溶液進(jìn)行測定的。
固態(tài)聚合材料在溶解前先用水壓機(jī)(壓力400千牛，115℃加壓約1分鐘，型號(hào)PW40Weber Remshalden-Grunbach，Germany)壓制成小片。用分析天平(Mettler AT 400)稱量480-500毫克或無定形碎片或壓制小片狀聚合物，然后添加(借助于Dosimat665或776，購自Metrohm)二氯乙酸，其添加量要使最終聚合物濃度達(dá)到0.0100g/毫升。
使聚合物在55℃(內(nèi)部溫度)下攪拌(磁力攪拌棒，溫度調(diào)節(jié)器設(shè)定65℃，Variomag Thermomodul 40ST)下溶解2小時(shí)。聚合物完全溶解后，將溶液放置在鋁塊中10-15分鐘，使溶液冷卻至20℃(溫度調(diào)節(jié)器設(shè)定15℃，Variomag Thermomodul 40ST)。
粘度測定是采用Schott AVS 500裝置和微量烏氏粘度計(jì)(型號(hào)53820/11，φ0.70毫米，購自Schott)進(jìn)行的。浴溫保持在25.00±0.05℃(Schott Thermostat CK 101)。首先，用純二氯乙酸沖洗微量烏氏粘度計(jì)四次，然后以純二氯乙酸平衡2分鐘。測定純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間三次。排出溶劑后再用聚合物溶液沖洗粘度計(jì)四次。測定前先用聚合物溶液平衡2分鐘，然后測定該溶液的流出時(shí)間三次。
比粘度的計(jì)算如下 特性粘數(shù)([IV])可按下式由比粘度算得[IV]＝0.0006907×(ηsp×1000)+0.063096自然拉伸比型坯的制造型坯是用Arburg注塑機(jī)(Allrounder420C 800-250)制成的。該注塑機(jī)配置有直徑為30毫米、L/D比為23.3的螺桿。Allrounder有5個(gè)加熱段，進(jìn)料段為465毫米，壓縮段為155毫米，計(jì)量段為155毫米。采用進(jìn)口溫度＜15℃的水作為冷卻劑，其出口溫度＜20℃。
型坯的設(shè)計(jì)在“Blow Molding Handbook”(Munich 1989，p.552，
圖14.9)中已有說明。型坯重量為28克，壁厚為4.0±1毫米，內(nèi)徑為14.5±0.6毫米，外徑為22.5±0.5毫米，全長為100.5毫米以及軸長為79.5毫米。
加工前，樹脂在Piovan干燥箱(露點(diǎn)為-45與-55℃之間)中于140℃干燥4-6小時(shí)。
Arburg注塑機(jī)420C800-250操作條件設(shè)定如下
參數(shù) 設(shè)定值1-5加熱段[℃] 270至290熱流道溫度[℃]275至290注嘴溫度[℃] 290至320加料時(shí)間[sec] 4至5熔體緩沖[mm] 1.5至2.8殘料冷卻時(shí)間[sec] 5至10背壓[bar] 20至50計(jì)量行程[mm] 30至40計(jì)量速度[mm/sec] 40至50液壓電動(dòng)機(jī)[bar] 60至130注射時(shí)間[sec] 1.0至1.2最大注射壓力[bar] 600至1300壓力累積[bar*sec] 300至700保壓時(shí)間[sec] 8至15更換點(diǎn)[mm]5至15循環(huán)時(shí)間[sec] 20至25室溫[℃] 20℃℃至≤36℃自由吹脹壓力和NSR的測定型坯的外表面以矩形區(qū)域(圓周向[圓周型坯]＝1.35厘米，軸向[軸型坯]＝2.00厘米)作標(biāo)記。在自由吹脹前，型坯在20℃下貯存24小時(shí)。
型坯在Krupp-Corpoplast拉坯吹塑機(jī)(LB01)中用石英近紅外加熱元件進(jìn)行再加熱。全部加熱容量調(diào)整至69％。LB01有6個(gè)加熱段，每個(gè)加熱段的設(shè)定如下加熱段170加熱段230加熱段350加熱段450加熱段550加熱段650為了使紅外輻射達(dá)到平衡，在第-次自由吹脹成型試驗(yàn)前，將燈加熱至少6小時(shí)。各石英加熱元件之間的距離＜25毫米，石英加熱元件與型坯軸的距離＜55毫米。
用紅外輻射對(duì)20℃的型坯加熱12-18秒鐘。輻射加熱器橫向移動(dòng)后并保持15秒鐘后，用KT14P傳感器(Heimann GmbH，Germany)測定型坯溫度。傳感器與型坯表面間的距離為14-15厘米，對(duì)型坯上部(封端處為頂)進(jìn)行溫度測定。所有自由吹脹成型試驗(yàn)都是用以KT14P傳感器測定的表觀溫度為84.5與85.0℃之間的型坯進(jìn)行的。根據(jù)Krupp-Corpoplast(1987年4月24日)的KT14P指示值換算表，表觀溫度85.0℃對(duì)應(yīng)的實(shí)際溫度為112.5℃。
在25秒鐘內(nèi)，將已加熱的型坯(在型坯封端處冷卻的)擠入吹塑裝置中。25秒鐘后，以5巴空氣對(duì)已平衡的型坯加壓。5秒鐘后，關(guān)閉壓力管道的閥門，自由吹脹成型的瓶子的外側(cè)用濕的織造織物進(jìn)行冷卻。為了能使吹塑后形成的膜泡尺寸固住，吹脹壓力需保持至泡內(nèi)壓力達(dá)到4巴，然后釋放泡內(nèi)壓力。
測定經(jīng)拉坯后的膜泡表面上的矩形標(biāo)記區(qū)域，得到圓周瓶子和軸瓶子的長度。按下式計(jì)算NSRNSR＝(圓周瓶子/圓周型坯)×(軸瓶子/軸型坯).
PET的制造間歇法聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物的間歇式制備步驟包括下述兩步步驟a)采用單乙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯、5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉進(jìn)行酯交換步驟，和b)縮聚步驟。
每一情況中實(shí)施酯交換步驟和縮聚步驟的時(shí)間參數(shù)大致相同。當(dāng)縮聚反應(yīng)完畢時(shí)，用單乙二醇清洗反應(yīng)罐。酯交換產(chǎn)物在反應(yīng)罐中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。所用的原材料數(shù)量、方法和其它條件如下述和匯于表2中。
酯交換步驟包括在乙酸錳(II)四水合物酯交換催化劑存在下，對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉與單乙二醇(MEG)以熔融狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。酯交換反應(yīng)的起始溫度為150℃，反應(yīng)完畢溫度為220℃(產(chǎn)物溫度)。
將添加劑2(見表2)溶解于290毫升單乙二醇中，然后添加40克5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉(5-SIM)，將該乙二醇加熱至90℃以獲得清沏的溶液。
將2000克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、910毫升單乙二醇、5-SIM乙二醇溶液和642毫克乙酸錳(II)四水合物加入。將該組成保持在氮?dú)夥障?。一旦DMT熔融，則反應(yīng)開始，同時(shí)產(chǎn)生甲醇。
得到的酯交換產(chǎn)物可通過添加磷化合物(添加劑1，見表2)進(jìn)行穩(wěn)定化，然后添加縮聚催化劑在反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是磷酸氫二鈉?？s聚催化劑是Sb2O3或是含鈦催化劑如C94或Hombifast PC?？s聚反應(yīng)的壓力降至0.3毫巴，反應(yīng)罐內(nèi)溫度從180℃升至280℃。反應(yīng)隨單乙二醇(MEG)的分離而持續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到所要求的熔體粘度。然后將制得的聚合物造粒。
連續(xù)法連續(xù)法制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物是在四個(gè)依次相連的酯交換和縮聚反應(yīng)容器中進(jìn)行的。所采用的原材料數(shù)量、方法和其它條件說明如下。
酯交換步驟包括在乙酸錳(II)四水合物酯交換催化劑存在下，對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉與單乙二醇(MEG)以熔融狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。酯交換反應(yīng)的起始溫度為180℃，反應(yīng)完畢溫度為240℃(產(chǎn)物溫度)。
DMT是以液態(tài)加入的。添加劑2(見表3)溶解在單乙二醇中，然后加入5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉(5-SIM)，并將該乙二醇加熱至90℃以獲得清沏的溶液。采用乙酸鈉三水合物作為優(yōu)選的添加劑2。然后是連續(xù)地添加單乙二醇、5-SIM的乙二醇溶液和酯交換催化劑。將酯交換組合物保持在氮?dú)夥障?。在酯交換反應(yīng)期間形成的甲醇和水最終被蒸餾出去。
然后將得到的酯交換或酯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二個(gè)容器中，向該容器添加作為穩(wěn)定劑的磷化合物和縮聚催化劑。磷酸氫二鈉是優(yōu)選的穩(wěn)定劑。將第二個(gè)容器的壓力降至300毫巴，其后的第三、第四個(gè)容器的壓力分別降至20毫巴和1毫巴。同時(shí)，反應(yīng)器溫度從240℃升至285℃。然后將制得的聚合物造粒。
表1所列的是不含5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉的日本專利59-093723實(shí)施例1的重復(fù)試驗(yàn)(對(duì)照實(shí)施例1)，包含5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉的實(shí)施例(實(shí)施例3)以及不包含Na2HPO4的日本專利59-093723實(shí)施例1的重復(fù)試驗(yàn)(實(shí)施例2)。
為了更好地作比較，不是測定NSR，而是根據(jù)下式計(jì)算NSRNSR＝18.91+1.74×DEG-1.37×SIM-13.43×Iv式中DEG為二甘醇重量％，SIM為5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉重量％(以聚酯重量計(jì))。NSR最好也不過達(dá)到10.9，該結(jié)果仍不能令人滿意。
表2列出了表示含1.3摩爾％5-磺酸間苯二甲酸二甲酯鈉(5-SIM)的聚酯，用標(biāo)準(zhǔn)磷作穩(wěn)定劑的對(duì)照實(shí)施例“批次1”。該實(shí)施例的NSR最好也不過達(dá)到10.1，該結(jié)果仍不能令人滿意。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例“批次2”至“批次5”是以Na2HPO4為穩(wěn)定劑，以三氧化二銻為縮聚催化劑的分批法實(shí)施例。實(shí)施例“批次6”和“批次7”采用鈦化合物進(jìn)行。表2列出了每一試樣的組成，DEG值，IV，NSR值以及半結(jié)晶期。
表3列出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例“CP1”至“CP3”。這些實(shí)施例是以Na2HPO4·12H2O為穩(wěn)定劑，以三氧化二銻為縮聚催化劑在連續(xù)法生產(chǎn)線上進(jìn)行的。表3列出了每一試樣的組成，DEG值，IV，NSR值以及半結(jié)晶期。
表1與JP59-093723對(duì)照
表2間歇試驗(yàn)
表3連續(xù)聚合試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.聚酯樹脂，包含至少85摩爾％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和至少0.01摩爾％但不高于5.00摩爾％的式(I)單元 其中 式中n為3-10的整數(shù)；M+為堿金屬離子，堿土金屬離子，離子或銨離子；該聚酯含有＜5.0重量％的二甘醇；該聚酯包含Na2HPO4的量要使磷含量為10-200ppm，以聚酯的重量計(jì)，且該聚酯或不含NaH2PO4或含不超過9ppm的NaH2PO4；以及特性粘數(shù)為0.6-1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，其中
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，其中
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的聚酯樹脂，其中苯基環(huán)的連接鍵是在1-，3-和5-位和萘基環(huán)的連接鍵是在2-，4-和6-位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚酯樹脂，其中M+是Li+、Na+或K+。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的聚酯樹脂，其中Na2HPO4(磷酸氫二鈉)呈十二水合物形式(·12H2O)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的聚酯樹脂，還包含＜10摩爾％的改性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚酯樹脂，其中NSR＜10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的聚酯樹脂，其中200℃下的半結(jié)晶期＞150秒。
10.制造根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂的方法，包括下述步驟a)使對(duì)苯二甲酸(TA)或?qū)Ρ蕉姿酑1-C4二烷基酯、乙二醇(EG)與至少0.01但不高于5.00摩爾％的根據(jù)式(II)的化合物反應(yīng) 其中R為氫、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基，M和 具有在權(quán)利要求1中對(duì)于式(I)給定的含義，和b)使a)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)以形成聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造改進(jìn)了應(yīng)變硬化的拉坯吹塑容器的芳族聚酯組合物。根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物包含磺基化改性的共聚物，具有低的DEG含量，自然拉伸比＜10，200℃時(shí)的半結(jié)晶期＞150秒。與先有技術(shù)聚酯相比，本發(fā)明聚酯具有優(yōu)良的拉伸特性如低的自然拉伸比(NSR)，低自然拉伸比有利于借較薄、較長的型坯來制造小PET瓶。這種較薄、較長的型坯由于可縮短冷卻周期而改進(jìn)了小容器的制造工藝。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1898297SQ200480038382
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者U·拜爾, T·韋爾邁斯特, C·揚(yáng)森, H·克里科爾, S·溫德林克斯 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司