專利名稱：不透明的聚酯容器的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及不透明的拉伸吹塑聚酯容器。具體而言，本發(fā)明涉及對氧、二氧化碳和可見光具有優(yōu)異阻擋性能的拉伸吹塑不透明聚酯容器。更具體而言，將本發(fā)明設(shè)計(jì)為不透明的，以致于可見光(500nm)通過0.4毫米的容器材料片的透光率低于15％。不透明的材料可以是與聚酯樹脂相容的任何材料。通常，粉末越細(xì)，不透明性能越好。某些不透明材料的選擇也可以得到有利的再熱性能，阻擋氣體滲透性改進(jìn)，并且當(dāng)樹脂含有不透明材料和氧清除劑時(shí)，對于CO2滲透可以具有協(xié)同效應(yīng)。
2)現(xiàn)有技術(shù)目前的拉伸吹塑聚酯容器是透明的。工業(yè)上需要透明的聚酯容器，原因在于消費(fèi)公眾特別喜歡看見所有的食物項(xiàng)目。當(dāng)將聚酯容器用作諸如啤酒、軟飲料，瓶裝水，嬰兒食品，番茄醬，芥末醬和蛋黃醬容器等東西的食品級容器時(shí)，消費(fèi)公眾在心理上必須看見食物。此障礙對于容器設(shè)置了許多限制。例如，當(dāng)尋找適宜的阻透材料作為聚酯容器的添加劑，或例如除去乙醛或氧的化合物時(shí)，必須找到不引起模糊或使透明的瓶脫色的化合物。因而，進(jìn)行了很多的研究和開發(fā)，以發(fā)現(xiàn)保持聚酯容器透明的適宜阻透材料和清除劑材料。
Jakobsen的美國專利4,427,122公開了一種雙層共擠出坯料，其中一層含有不透光或類似放射線的粉狀材料。該材料可以例如由金屬如鋁粉組成。然后使用常規(guī)技術(shù)將此坯料吹塑成為瓶子。
McRoberts等的英國專利2,299,965公開了向用來制備瓶子的聚酯樹脂中加入顆粒，以出現(xiàn)不同的視覺外觀，即，“閃光顏料”，以產(chǎn)生閃爍的效果。這種美學(xué)上愉悅的外觀是指顆粒容易被肉眼看見。瓶子可以是有色的。而且，顆粒必須非常光澤并且具有反射性，以產(chǎn)生閃爍效果。
Curry的美國專利3,371,062公開了向聚丙烯中加入鋁粉，以抵抗紫外線和氧化降解。該樹脂被用于制造管子，繩子或纖維。未提及瓶子，更不用說提及拉伸吹塑瓶子了。
Tanner的美國專利4,772,656公開了將鋁粉摻入聚烯烴中，以改善流體烴類通過模塑容器壁滲透的阻透性能。用于烴流體的容器通常是注塑的。Tanner未提及拉伸吹塑。
Mills等的美國專利5,258,233公開了TiO2作為色料在熱成型或注塑盤中的應(yīng)用，以改善在結(jié)晶的聚酯薄中聚酰胺和成核劑的摻混物的不透明白度。此參考文獻(xiàn)還公開了采用透明無色的樹脂用于拉伸吹塑瓶子中的重要性。
Cochran等的美國專利公開了部分芳族聚酰胺用作氧清除劑的應(yīng)用，其基于樹脂的重量，以約4至約6重量％的濃度使用。
工業(yè)上需要改善均勻單一層的拉伸吹塑聚酯容器，其允許對于阻透材料，清除劑化合物節(jié)省成本的解決方案，和更有效的制備方法，所述的制備方法與必須保持聚酯容器透明的那些工藝條相比，基本上更簡單。在討論過的專利中沒有一篇教導(dǎo)了不透明材料在拉伸吹塑聚酯容器中的應(yīng)用，以掩蓋由用于食物包裝的透明容器中使用的特殊添加劑形成的顏色。
本發(fā)明為一條與迄今總是要求透明無色容器的拉伸吹塑聚酯透明容器完全相反的途徑。
發(fā)明概述本發(fā)明尋求制備一種不透明容器，在壁厚度為約0.4毫米時(shí)，其通過壁的可見光(500nm)少于15％。在當(dāng)今的可應(yīng)用于食品級的拉伸吹塑容器的市場上，將不會采用這種類型的容器。
拉伸吹塑不透明聚酯用于制備容器的用途解除了限制阻透材料或乙醛清除材料的這些透明局限性，并且允許對于目前制備透明容器限制的節(jié)省成本的解決方案。例如，不需要限制將保持容器透明的阻透材料?，F(xiàn)在，對于不透明的聚酯容器，人們可以考慮所有的阻透材料，如聚乙烯醇，聚丁二烯，部分芳族聚酰胺和鐵粉的摻混物和納米顆粒。此外，人們不再必須考慮典型地用于聚酯透明容器領(lǐng)域的結(jié)晶阻滯劑。結(jié)晶阻滯劑使由于結(jié)晶所導(dǎo)致的模糊最小化。對于本發(fā)明的容器，模糊沒有問題，原因在于它在不透明容器是看不見或觀察不到的。
用于使聚酯樹脂不透明的材料通常降低了由這些樹脂制成的容器之間的磨檫系數(shù)；這使在包裝和拆包容器的硬紙盒中一起的容器附著最小化。
此外，現(xiàn)在可以使用導(dǎo)致黃色或模糊性的添加劑，如某些催化劑或其它化合物如低分子量含氮化合物(其在生產(chǎn)聚酯樹脂期間變?yōu)辄S色)，其為有效的乙醛清除劑產(chǎn)品，或?yàn)橐鹉：曰蝾伾纬傻难跚宄齽?，因?yàn)辄S色或模糊性將被掩蓋。最后，本發(fā)明的不透明聚酯容器容易通過過濾回收的聚酯去除使用的不透明顆粒而可以重復(fù)利用。
廣義而言，本發(fā)明包含一種不透明聚酯容器，其具有低于15％的可見光(500nm)透過0.4毫米壁的透光率。
廣義而言，本發(fā)明還包含一種拉伸吹塑不透明聚酯容器，其采用與聚酯樹脂相容的不透明材料。通常，聚酯樹脂含有約0.1至約5重量％的所述不透明材料。
廣義而言，本發(fā)明還包含一種不透明單層拉伸吹塑聚酯容器，其與不含不透明材料的容器相比，具有改進(jìn)的阻透性能。
廣義而言，本發(fā)明還包含一種不透明單層拉伸吹塑聚酯容器，其與不含不透明材料和氧清除劑的容器相比，具有協(xié)同的除氧性能。
優(yōu)選實(shí)施方案描述通常，可以由下面的兩種方法之一制備聚酯，即(1)酯方法和(2)酸方法。酯方法是其中在酯交換反應(yīng)中二元羧酸酯(如對苯二甲酸二甲酯)與1，2-亞乙基二醇或其它二元醇反應(yīng)。由于該反應(yīng)是可逆的，通常必須移走醇(采用對苯二甲酸二甲酯時(shí)為甲醇)，以將原料完全地轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w。用于酯交換反應(yīng)的某些催化劑是眾所周知的。過去，通過在酯交換反應(yīng)的末期引入磷化合物，如多磷酸而使催化活性隔絕。首先，使酯交換催化劑隔絕以防止在聚合物中產(chǎn)生黃色。由于本發(fā)明，不需要擔(dān)心黃色聚合物，因?yàn)榫酆衔飳⑹遣煌该鞯摹Ｒ虼?，由于本發(fā)明，更少地需要加入螯合劑如磷化合物。
于是，單體進(jìn)行縮聚，并且在此反應(yīng)中采用的催化劑通常是銻化合物或鈦化合物。過去，這些催化劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兺ǔ２蝗菀资沟玫降木酆衔锝到?。再一次，由于本發(fā)明，可以考慮其它的催化劑，其對于聚合物的顏色具有不利的作用，但另一方面，可以改善總停留時(shí)間，以便可以實(shí)質(zhì)上減少制備聚酯的總停留時(shí)間。
在制備聚酯的第二種方法中，通過直接的酯化反應(yīng)，酸(如對苯二甲酸)與二元醇(如1，2-亞乙基二醇)反應(yīng)制備單體和水。此反應(yīng)如酯方法一樣也是可逆的，因此驅(qū)使反應(yīng)完成，則必須除去水。直接酯化反應(yīng)不需要催化劑。然后正如在酯方法中一樣，單體進(jìn)行縮聚生成聚酯，且采用的催化劑和條件通常與酯方法中的那些相同。
總之，酯方法中有兩個步驟，即(1)酯交換，和(2)縮聚。酸方法中也有兩個步驟，即(1)直接酯化，和(2)縮聚。
由二元酸或二元酯組分與二元醇組分的反應(yīng)來制備適宜的聚酯，所述的二元酸或二元酯組分包含至少65摩爾％，優(yōu)選至少70摩爾％，更優(yōu)選至少75摩爾％，再更優(yōu)選至少95摩爾％的對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿酑1-C4烷基酯，所述的二元醇組分包含至少65摩爾％，優(yōu)選至少70摩爾％，更優(yōu)選至少75摩爾％，再更優(yōu)選至少95摩爾％的1，2-亞乙基二醇。還優(yōu)選二元酸組分為對苯二甲酸且二元醇組分為1，2-亞乙基二醇，由此生成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所有二元酸組分的摩爾百分比之和為100摩爾％，且所有二元醇組分的摩爾百分比之和為100摩爾％。
在由除1，2-亞乙基二醇外的一種或多種二元醇組分對聚酯組分進(jìn)行改性時(shí)，所述聚酯的適宜二元醇組分可以選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，和在鏈中含有一個或多個氧原子的二元醇，如二甘醇，三甘醇，雙丙甘醇，三丙二醇，或這些的混合物等。通常，這些二元醇含有2至18個，優(yōu)選2至8個碳原子?？梢砸运鼈兊捻樖綐?gòu)型或反式構(gòu)型或兩種形式的混合物使用環(huán)脂肪族二元醇。優(yōu)選的改性二元醇組分為1，4-環(huán)己烷二甲醇或二甘醇，或這些的混合物。
在由對苯二甲酸外的一種或多種酸組分對聚酯組分進(jìn)行改性時(shí)，線性聚酯的適宜酸組分(脂肪族，脂環(huán)族或芳香族二羧酸)可以選自例如間苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，2，6-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，或這些的混合物等。在聚合物的制備中，通常優(yōu)選使用其官能酸衍生物，如二元羧酸的二甲酯，二乙酯，或二丙酯。實(shí)踐中還可以采用這些酸的酸酐或?；u。這些酸改性劑與對苯二甲酸相比，通常延遲結(jié)晶速率。
本發(fā)明還特別關(guān)注的是由至少85摩爾％的來自于對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ膶Ρ蕉姿狨ヅc任何上述共聚單體反應(yīng)制備的改性聚酯。
除了由對苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫柞?與1，2-亞乙基二醇制備的聚酸或上面所述的改性聚酯外，本發(fā)明還包括100％的芳香族二元酸如2，6-萘二羧酸或聯(lián)苯甲酸，或它們的二元酯的應(yīng)用，及由至少85摩爾％的來自于這些芳香族二元酸/二元醇與任何上述共聚單體反應(yīng)制備的改性聚酯。
可以使用與聚酯樹脂相容的任何不透明材料；這些包括i)金屬粉末如鋁、銅、鐵、鋅和錫；ii)鋁、鈦、鋅、錫、鋯和硅的金屬氧化物；iii)二氧化硅，熱解法二氧化硅和熱解法氧化鋁；iv)鋁和鈣的金屬硅酸鹽；v)鈣、鋇、鋅和鎂的碳酸鹽、硫化物和硫酸鹽；和vi)粘土；及其混合物。通常，聚酯樹脂含有約0.1至約5重量％的所述不透明材料。
如上所述，過去通常需要制備最清潔，最透明的聚合物，以便容器是透明的。但是，由于本發(fā)明，對于聚合物添加劑沒有這些限制。因此，本發(fā)明可以考慮所有類型的相容的顏料、染料、填料、支化劑，再熱劑，防粘劑，抗氧化劑，抗靜電劑，抗微生物劑，發(fā)泡劑，偶聯(lián)劑，阻燃劑，填料，熱穩(wěn)定劑，抗沖改性劑，光穩(wěn)定劑，潤滑劑，增塑劑，加工助劑，其它清除劑，和增滑劑。
在聚酯樹脂的制備完成時(shí)，通常需要對樹脂進(jìn)行固態(tài)聚合方法以提高粘度。增加粘度的其它方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如通過將樹脂保持于熔融縮聚階段直到通過采用某些反應(yīng)劑而使其粘度增加。所有這些方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
在固態(tài)聚合或其它方法增加粘度后，通常將本發(fā)明的樹脂加熱并且擠出成為均勻單層的預(yù)成型體。然后將預(yù)成型體加熱至約100-120℃并且以約12.5的拉伸比吹塑成為均勻單層容器。拉伸比是徑向的拉伸乘以長度(軸向)的拉伸。因此，如果將預(yù)成型體吹塑成為容器，可以將其長度拉伸約2倍并且直徑拉伸約6倍，得到12(2×6)的拉伸比。
本發(fā)明有很多益處，如(1)對于注塑，可以出現(xiàn)更短的注塑時(shí)間，原因在于聚酯在冷卻期間的結(jié)晶不再是一個因素；(2)在拉伸吹塑期間，可以得到更快的循環(huán)時(shí)間，原因還是在于在聚酯冷卻期間的結(jié)晶不成問題，并且除了添加劑本身可以作為再熱劑外，可以采用更高濃度的再熱劑(和材料的更寬范圍，如碳，鐵，銻和其它金屬)，以減少再熱預(yù)成型體的時(shí)間(這些添加劑在過去是受到容器透明度的限制的)；(3)省去結(jié)晶抑制劑，原因在于本發(fā)明不用擔(dān)心結(jié)晶引起模糊，在省去這種化合物如間苯二甲酸或額外的二甘醇中存在成本優(yōu)勢；(4)不透明顆粒的存在通常改善阻透性能，并且不透明材料掩蓋本發(fā)明遇到的任何顏色或模糊問題；(5)此外，還可以加入氧清除材料，其過去使聚合物模糊，如聚乙烯醇的摻混物，聚丁二烯，部分芳族聚酰胺和鐵(其產(chǎn)生紅褐色)的共混物，以及納米顆粒；(6)現(xiàn)在可以提高熱定形溫度以改善熱填充性能，其過去受到透明度的限制，所以現(xiàn)在可以使用或采用更高的成型溫度，或更長的熱定形時(shí)間，或兩者；(7)許多乙醛清除劑化合物產(chǎn)生黃色，如低分子量的含氮化合物，并且現(xiàn)在可以將這種化合物與不透明樹脂容器一起使用；(8)不透明聚酯容器的循環(huán)利用可仍然是成功的，原因在于可以容易地由聚合材料通過簡單過濾來除去不透明材料；(9)可以將不透明材料用于特殊應(yīng)用領(lǐng)域，如用于啤酒的鋁顏料(產(chǎn)生鋁罐的外觀)或用于牛奶的TiO2，其得到白色容器；和(10)制備聚酯的方法，即酯交換和縮聚，或直接酯化和縮聚，可以由更短的停留時(shí)間改進(jìn)，原因在于不良的顏色不再是本發(fā)明的因素。
本發(fā)明的適宜氧清除化合物是部分芳香族尼龍，如由Mitsubishi GasChemical Co.，Inc.Type 6007出售的MDX6；含有聚烯烴段的共聚酯，如由BP Chemical以Amosorb DFC出售的聚丁二烯；烯式不飽和烴，如由Chevron Phillips Chemical Company以EMCM樹脂型OSP出售的乙烯丙烯酸甲酯環(huán)己烯；和其它可氧化聚合物。在這些活性氧清除體系中，使用的是過渡金屬催化劑，典型地鈷鹽的加入。以約1至約10重量％(基于所述樹脂的重量)的范圍向樹脂中加入氧清除劑。
優(yōu)選將用于本發(fā)明的不透明材料在聚合期間加入，或制備為用于與聚合物混合的母料。還可以用不透明材料涂布聚酯顆粒。已知可以通過下面的方法制備聚酯容器首先將聚酯樹脂注塑成為預(yù)成型體，并且將預(yù)成型體拉伸吹塑為容器的形狀。不透明材料的母料，與其它材料一起，可以任選加入至注塑機(jī)的擠出機(jī)中。這些工藝步驟適宜于例如形成碳酸軟飲料、水或啤酒瓶和熱罐裝容器?？梢詫⒈景l(fā)明用于制備聚酯容器的常規(guī)已知的拉伸吹塑工藝。
測試程序通過下面的方法測定特性粘數(shù)(IV)將0.2g的無定形聚合物組合物溶解于25℃的20毫升的二氯乙酸中，并且使用烏氏(Ubbelhode)粘度計(jì)測量相對粘度(RV)。使用等式IV＝[(RV-1)×0.691]+0.063，將RV轉(zhuǎn)變?yōu)镮V用Mocon Ox-Tran model 2/20測量于零百分比相對濕度，一個大氣壓下和25℃的氧通量。將98％的氮與2％的氫的混合物用作載氣，并且將100％的氧用作測試氣。測試前，將樣品在裝置內(nèi)的氮?dú)庵姓{(diào)節(jié)最少24小時(shí)，以除去痕量大氣中的氧。調(diào)節(jié)持續(xù)進(jìn)行，直到得到穩(wěn)定的基線，其中氧通量的改變對于30分鐘的周期小于百分之一。接著，將氧引入測試室中。從0至至少350小時(shí)測量氧量的降低。數(shù)據(jù)的處理得到表觀滲透系數(shù)(APC)，為聯(lián)機(jī)時(shí)間與氧氣暴露的函數(shù)(cc(STP).cm)/(m2.atm.天)。得到的APC數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)的滲透系數(shù)中不是一個穩(wěn)定的值。APC是描述在固定的時(shí)間點(diǎn)氧氣滲透而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，盡管此系數(shù)隨著時(shí)間而慢慢地變化。這些變化太小，以致于不能在對于在任何固定的時(shí)間點(diǎn)測量它們的值所需要的時(shí)間期間檢測到。根據(jù)用于PET共聚物的滲透系數(shù)的文獻(xiàn)方法，由具有適宜邊界條件的溶液費(fèi)克第二擴(kuò)散定律，進(jìn)行APC的計(jì)算。文獻(xiàn)為Sekelik等，Journal of Polymer Science Part BPolymer Physics，1999，Volume 37，847-857頁。第二篇文獻(xiàn)是Qureshi等，Journal of Polymer Science Part BPolymer Physics，2000，Volume 38，1679-1686頁。第三篇文獻(xiàn)是Polyakova等，Journal of Polymer Science Part B.Polymer Physics，2001，Volume 39，1889-1899頁。
使用MOCON Permatran C-200 CO2滲透體系測量瓶子的二氧化碳滲透性。測試于22℃進(jìn)行。將瓶子中裝入氮?dú)?，然后?0psi(4.01 MPa)的CO2加壓。將瓶子放置于環(huán)境條件中3天，并且測量壓力。舍棄其中壓力降低至56psi(3.75MPa)以下的瓶子，將其它瓶子再加壓至60psi(4.01MPa)并且放置于測試室中，所述的測試室已經(jīng)用氮?dú)獯祾吡酥辽?小時(shí)。一天后，在8小時(shí)的周期內(nèi)，在30分鐘時(shí)限內(nèi)進(jìn)行在測試室中CO2的測量。對傳感器的氮?dú)饬髁繛?00cm3/分鐘，并且對載體流為460cm3/分鐘。結(jié)果以由至少4個瓶子和每個瓶子15個讀數(shù)平均的cm3/瓶/天表示。
由Hunter濁度計(jì)測量濁度。由使用D65光源，2°觀測器的HunterColorQuest II Instrument測量顏色，并且表示為顏色和亮度的1976 CEI值L、a*和b*。
實(shí)施例1對照樹脂為KoSa 1101型。這是一種用于透明瓶子最終用途而出售的標(biāo)準(zhǔn)樹脂。它是在連續(xù)聚合反應(yīng)器中，由對苯二甲酸和1，2-亞乙基二醇開始制備的。配方還含有2.4摩爾％的間苯二甲酸和1.5重量％的二甘醇。此外，配方中還包含8ppm作為再熱劑的石墨，和140ppm作為防滑劑的熱解法二氧化硅(Cab-O-Sil，Cabot Corporation)。將該無定形樹脂在連續(xù)反應(yīng)器固態(tài)化至最終的IV為0.83。
使用相同的配方，制備含0.32重量％二氧化鈦(TiO2)的樹脂。這在間歇試驗(yàn)級反應(yīng)器中制備。在縮聚前加入TiO2(來自Sachtleben Company，LWSU級)。將該無定形樹脂在間歇反應(yīng)器中固態(tài)化至與對照樹脂相同的IV，即0.83。將這兩種樹脂加工成為采用48克的預(yù)成型體形式的2升瓶子，用Arburg注塑機(jī)于282℃進(jìn)行注塑。將預(yù)成型體加熱至約110℃，并且使用Cincinnati制瓶機(jī)在模具中(于室溫)拉伸吹塑。選擇這些溫度是為了制備適宜于對照樹脂的透明均勻的瓶子。將相同的加工用于含TiO2的樹脂。對照瓶的濁度為1.5％，且含TiO2的樹脂是不透明的，并且其濁度為85％。
實(shí)施例2以不同的量將平均顆粒尺寸為10.2微米的鋁粉(來自Silvet CompanyType 330-20E)加入至以顆粒形式使用的PET載體(80％鋁)。將該片劑與實(shí)施例1中所使用的相同對照樹脂配方(KoSa 1101型)摻混，制備含有0.16至4重量％負(fù)載的聚酯。將摻混物注射成型，并且將預(yù)成型體在與實(shí)施例1中所述的相同條件下拉伸吹塑，以制備2升的瓶子。
即使在鋁粉的加入量為0.16重量％的最低水平下，容器的側(cè)壁(厚度為0.4mm)完全阻擋了可見光。測試瓶子的CO2和O2滲透率。結(jié)果示于表1中。
表1
這表明0.24重量％的鋁顆粒提高了CO2滲透率至少15％，而對于更高的濃度沒有進(jìn)一步的提高。在此水平上，還可以發(fā)現(xiàn)O2滲透率提高了5至10％的。
0.4mm側(cè)壁的瓶子的顏色和濁度示于表2中。
表2
n.m.-未測量(樣品不透明)這表明，在0.4重量％鋁負(fù)載時(shí)，瓶壁具有100％濁度(不透明)，并且將掩蓋在基礎(chǔ)樹脂中的任何顏色。
此外，將含有0.4重量％的鋁顆粒的樣品3通過5微米的過濾器熔融過濾，得到透明的擠出物(過濾器保留鋁顆粒)，這表明產(chǎn)品可以容易地通過采用過濾器而循環(huán)利用。
實(shí)施例3以0.5重量％的量將不同顆粒尺寸的鋁粉(來自Silvet Company Type330-20E)加入至PET載體(80％鋁)并且以顆粒形式擠出(0.4重量％Al)。將該顆粒與實(shí)施例1中所使用的相同對照樹脂配方(KoSa 1101型)摻混。將摻混物注射成型，并且將預(yù)成型體拉伸吹塑，以制備20盎司(0.59升)的瓶子。測量0.25mm厚瓶子側(cè)壁的顏色和濁度，并且結(jié)果示于表3中。
表3
n.m.-未測量(樣品不透明)
結(jié)果表明，在固定的負(fù)載下，更小的顆粒產(chǎn)生最佳的覆蓋能力。測試樣品的CO2和O2滲透率，并且結(jié)果示于表4中。
表4
顆粒尺寸為10.2至83微米的0.4重量％的Al粉將CO2滲透率提高了20-30％，O2滲透率表明對于顆粒尺寸大于10微米的Al粉而言沒有改進(jìn)。
實(shí)施例4以0.5重量％的量將平均顆粒尺寸為10.2微米的鋁粉(來自SilvetCompany Type 330-20E)加入至PET載體(80％鋁)中并且以顆粒形式擠出()。將該顆粒與實(shí)施例1中所使用的相同對照樹脂配方(KoSa 1101型)摻混。將摻混物和對照樹脂都注射成型為預(yù)成型體，并且在拉伸吹塑前，將預(yù)成型體以常規(guī)的方式，通過一組IR燈加熱12.5秒。IR溫度傳感器測量預(yù)成型體離開IR加熱區(qū)即刻和15秒后的溫度。結(jié)果示于表5中。
表5
這表明作為IR再熱劑的鋁粉量改善了加熱預(yù)成型體的速率，其允許更少的能量，或增加的速度，以得到拉伸吹塑平衡后相同的預(yù)成型體溫度。
實(shí)施例5制備無間苯二甲酸的聚酯均聚物，并且將其注塑成為預(yù)成型體。這些預(yù)成型體是模糊的。將相同的樹脂與鋁母料摻混，得到0.4重量％鋁的負(fù)載。該預(yù)成型體完全掩蓋了模糊，并且視覺上可以比得上含有0.4重量％鋁的實(shí)施例3樣品7的預(yù)成型體。這表明，可以在不限制模糊的條件下使注塑和拉伸吹塑工藝最優(yōu)化。此外，可以對瓶子開始加熱，以提高熱罐裝性能，而不用考慮由于瓶子的熱結(jié)晶導(dǎo)致的模糊。
實(shí)施例6已知聚酰胺是乙醛(AA)清除劑并且是改善阻透性的手段(US5,258,233)，但其濃度是有限的，通常低于2重量％，原因在于黃色色調(diào)的形成。其中添加有過渡金屬催化劑的部分芳香族聚酰胺也是活性氧清除劑(US 5,021,515)，其濃度基于樹脂為4至6重量％。鈷催化劑的使用是用來掩蓋黃色。
將對照樹脂(KoSa 1101型)與5重量％的部分芳香族聚酰胺(MitsubishiGas Chemical Co.，Inc.MXD6 Type 6007)摻混，并且注塑和拉伸吹塑成為20盎司(0.59升)的瓶子。用相同濃度的MXD6，但用0.4％的所述10.2微米Al粉制備類似的瓶子。此外，將0.05重量％的辛酸鈷與MXD6摻混。這些瓶子的CO2和O2滲透率列于表6中。
表6
結(jié)果表明Al粉與含有鈷的MXD6的組合對于瓶子的CO2滲透率具有協(xié)同作用?；钚匝跚宄Ч慕档涂赡苁怯捎贏l粉導(dǎo)致的鈷催化劑失活，并且對于采用其它的不透明劑不能預(yù)期。瓶子顏色的測量示于表7中。
表7
通過加入不透明劑可以明顯地隱藏隨著聚酰胺的加入黃色(b*)和濁度的增加。
實(shí)施例7將對照KoSa 1100樹脂與熱解法二氧化硅(Cab-O-Sil，CabotCorporation)母料摻混，得到0.5重量％的二氧化硅負(fù)載。Cab-O-Sil顆粒的顆粒尺寸為0.22微米。CO2滲透率從對照的9.7降低至含二氧化硅瓶子的3.4cm3/瓶/天，其濁度水平為100％。
由此，顯而易見的是，根據(jù)本發(fā)明提供了一種產(chǎn)品和制備該產(chǎn)品的方法，所述的產(chǎn)品完全滿足于上面所述的目標(biāo)、目的和益處。雖然本發(fā)明結(jié)合其具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但顯然，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，按照上面的描述，許多備選方案，修改和變體是明顯的。因而，意欲包含同樣落入本發(fā)明精神和廣泛范圍之內(nèi)的所有這樣的備選方案，修改和變體。
權(quán)利要求
1.一種拉伸吹塑不透明聚酯容器，其包含含有不透明材料的聚酯樹脂，所述不透明材料具有低于15％的可見光(500nm)透過0.4毫米厚的透光率，并且其透氣率低于不含不透明材料的容器。
2.權(quán)利要求1的容器，其中所述的聚酯樹脂含有約0.1至約5重量％的所述不透明材料。
3.權(quán)利要求1的容器，其中所述不透明材料選自i)金屬粉末如鋁、銅、鐵、鋅和錫的組；ii)鋁、鈦、鋅、錫、鋯和硅的金屬氧化物；iii)二氧化硅，熱解法二氧化硅和熱解法氧化鋁；iv)鋁和鈣的金屬硅酸鹽；v)鈣、鋇、鋅和鎂的碳酸鹽、硫化物和硫酸鹽；和vi)粘土；或其混合物。
4.權(quán)利要求3的容器，其中所述不透明材料選自鋁粉、二氧化鈦和熱解法二氧化硅的組。
5.權(quán)利要求1的容器，其中所述不透明材料的顆粒尺寸小于約25微米。
6.權(quán)利要求5的容器，其中所述不透明材料的顆粒尺寸小于約10微米。
7.權(quán)利要求5的容器，其中所述不透明材料的顆粒尺寸小于約1微米。
8.一種拉伸吹塑不透明聚酯容器的制備方法，該方法包含通過酯交換和縮聚工藝，或通過直接酯化和縮聚工藝形成聚酯樹脂；將不透明材料與所述聚酯樹脂混合；形成所述容器的預(yù)成型體；和將所述預(yù)成型體拉伸吹塑成為聚酯容器，所述聚酯容器的透氣率低于在沒有所述不透明材料條件下制備的容器的透氣率。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述容器具有低于15％的可見光(500nm)透過0.4毫米壁厚的透光率。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述混合所述不透明材料的步驟是在聚合期間，或作為母料與聚合物一起加入，或涂布所述的樹脂，或在所述樹脂的注射吹塑期間，或原樣，或與所述聚酯樹脂的母料摻混物。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述的聚酯樹脂含有約0.1至約5重量％的所述不透明材料。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述不透明材料選自i)金屬粉末如鋁、銅、鐵、鋅和錫的組；ii)鋁、鈦、鋅、錫、鋯和硅的金屬氧化物；iii)二氧化硅，熱解法二氧化硅和熱解法氧化鋁；iv)鋁和鈣的金屬硅酸鹽；v)鈣、鋇、鋅和鎂的碳酸鹽、硫化物和硫酸鹽；和vi)粘土；或其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述不透明材料選自鋁粉、二氧化鈦和熱解法二氧化硅的組。
14.一種拉伸吹塑不透明聚酯容器，其包含含有不透明材料和氧清除劑的聚酯樹脂。
15.權(quán)利要求14的容器，其中所述的聚酯樹脂含有約0.1至約5重量％的所述不透明材料。
16.權(quán)利要求14的容器，其中所述不透明材料選自i)金屬粉末如鋁、銅、鐵、鋅和錫的組；ii)鋁、鈦、鋅、錫、鋯和硅的金屬氧化物；iii)二氧化硅，熱解法二氧化硅和熱解法氧化鋁；iv)鋁和鈣的金屬硅酸鹽；v)鈣、鋇、鋅和鎂的碳酸鹽、硫化物和硫酸鹽；和vi)粘土；或其混合物。
17.權(quán)利要求16的容器，其中所述不透明材料選自鋁粉、二氧化鈦和熱解法二氧化硅的組。
18.權(quán)利要求14的容器，其中所述氧清除劑選自部分芳族聚酰胺，含有聚烯烴段的共聚酯和烯式不飽和烴，及任選的過渡金屬催化劑。
19.權(quán)利要求14的容器，其中所述氧清除劑的含量為所述聚酯樹脂的約1重量％至約10重量％。
20.權(quán)利要求19的容器，其中所述不透明材料為粉狀鋁并且所述氧清除劑是部分芳族聚酰胺，由此所述容器的二氧化碳滲透率低于只含粉狀鋁的容器或只含部分芳族聚酰胺的容器的二氧化碳滲透率的約一半。
21.一種拉伸吹塑不透明聚酯容器，其包含含有不透明材料的聚酯樹脂，所述的不透明材料還是IR再熱劑。
22.權(quán)利要求21的容器，其中所述不透明材料選自金屬粉末。
23.權(quán)利要求21的容器，其中所述的聚酯樹脂含有約0.1至約5重量％的所述不透明材料。
24.一種拉伸吹塑不透明聚酯容器，其包含含有不透明材料的聚酯樹脂，與只含有聚酯的容器相比，所述的不透明材料還是改善CO2滲透性和O2滲透性的阻透劑。
25.權(quán)利要求24的容器，其中所述不透明材料的含量為所述樹脂的約0.1至約5重量％。
26.權(quán)利要求24的容器，其中所述不透明材料的顆粒尺寸小于約25微米。
27.權(quán)利要求26的容器，其中所述不透明材料的顆粒尺寸小于約10微米。
28.權(quán)利要求26的容器，其中所述不透明材料的顆粒尺寸小于約1微米。
29.權(quán)利要求24的容器，其中所述CO2滲透性改善了至少約15％。
30.權(quán)利要求24的容器，其中所述不透明材料選自i)金屬粉末如鋁、銅、鐵、鋅和錫的組；ii)鋁、鈦、鋅、錫、鋯和硅的金屬氧化物；iii)二氧化硅，熱解法二氧化硅和熱解法氧化鋁；iv)鋁和鈣的金屬硅酸鹽；v)鈣、鋇、鋅和鎂的碳酸鹽、硫化物和硫酸鹽；和vi)粘土；或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了不透明的拉伸吹塑聚酯容器及其制備方法。容器，典型地飲料瓶，具有低于15％的可見光(500nm)透過0.4毫米壁厚的透光率。其含有約0.1至約5重量％的所述不透明材料。不透明材料可以是與聚酯樹脂相容的任何材料。制備所述容器的方法包括在聚合過程中引入不透明材料，或制備成母料用于與聚合物混合。某些不透明材料的選擇也可以得到有利的再熱性能，阻擋氣體滲透性改進(jìn)，并且當(dāng)樹脂含有不透明材料和氧清除劑時(shí)，對于CO
文檔編號F16L1/00GK1625466SQ03803149
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月1日
發(fā)明者杰弗里·R·斯坎特伯里, 劉振國, 黃小燕 申請人:因溫斯特北美公司