專利名稱：制備復(fù)合材料的方法、復(fù)合材料及其用途的制作方法
本申請要求于2004.1.2提交的美國臨時申請60/534200的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及制備復(fù)合材料的方法、復(fù)合材料及其用途。
近年來，在復(fù)合材料，尤其是納米復(fù)合物，即通過納米尺寸的填料增強(qiáng)的聚合物(即，至少一個特征尺寸是納米級，實(shí)際甚至為數(shù)十納米)的發(fā)展中已經(jīng)獲得了取得了大量的研究成果。這樣的復(fù)合物在各種領(lǐng)域得到了應(yīng)用，例如摩托車工業(yè)和包裝業(yè)。由于其尺寸和納米填料的高各向異性，因此它們具有值得注意的性質(zhì)，例如阻燃性。
這樣的填料可以以層狀化合物，例如是層狀粘土的形式在自然界中獲得。粘土的特征尺寸是它們的厚度，尺寸為1-100nm，其條件是它們可從團(tuán)聚中分離，該團(tuán)聚自然形成并且體積較大。然而，最好能夠在粘土的薄層中插入聚合物鏈，此外，優(yōu)選頁狀剝落粘土(即，將其薄層分離)以使其能夠確實(shí)以納米級在聚合物中分散。事實(shí)上，粘土是親水性物質(zhì)，然而大部分聚合物是疏水性物質(zhì)。因此，為了確保聚合物分子滲入粘土的層狀結(jié)構(gòu)并使其分裂，通常需要對粘土進(jìn)行改性使其更加親有機(jī)物質(zhì)。
因此，已經(jīng)提供了一些方法，使得在將粘土混合入聚合物基底前，例如在聚合物達(dá)到高于或等于其熔點(diǎn)或膠凝溫度前的處理操作中，通過適合的化合物(例如銨或類型的有機(jī)表面活性劑，硅烷等)對粘土進(jìn)行改性，或通過至少一種合適的物質(zhì)，例如膨脹劑來原位改性粘土。還提供了其它的一些方法，例如包括在改性的粘土中使某些單體原位聚合，或在離子交換現(xiàn)象后，在粘土薄層之間直接引入溶液中的聚合物。然而，這些方法存在如下缺點(diǎn)需要包括使用昂貴和/或?qū)o定聚合物特定的試劑來預(yù)處理粘土的階段。
因此，專利申請WO00/78540公開了使用表面活性劑(“鎓”類型的鹽)改性的粘土通過使用在擠出機(jī)或在溶劑中的溶液中的方法來制備納米復(fù)合物。然而，該技術(shù)局限于可容易插入粘土層狀結(jié)構(gòu)的聚合物。此外，其需要通過另外使用大量的特定表面活性劑進(jìn)行處理的分離階段。
對專利US6057396和US6271297而言，它們公開了由使用膨脹劑將粘土膨脹的方法，其中膨脹劑優(yōu)選包括在“反應(yīng)”擠出期間能夠在粘土的薄層之間原位聚合的單體。因此，該方法不能用于制備任意類型的復(fù)合材料，這是由于原位聚合的聚合物必須與納米復(fù)合物基體相同或匹配。
Aguilar-Solis C.，Xu Y.和Brittain W.J.(PolymerPreprints，2002，43(2)，1019-20)已經(jīng)提供了將在含水乳液中制備的氯乙烯均聚物的乳膠與未改性的粘土的含水分散液混合。然后，混合物經(jīng)歷凝集階段，得到納米復(fù)合物產(chǎn)物。因此，公開的方法具有如下缺點(diǎn)該方法難以使用并導(dǎo)致復(fù)合材料具有不適于擠出加工以及制備漿劑(增塑溶膠)的形態(tài)(顆粒的尺寸和形狀)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，其可以獲得復(fù)合材料，而無需尤其是用昂貴的試劑事先改性粘土，其在聚合物的選擇方面不受限制，其使得復(fù)合材料具有適于擠出加工以及制備漿劑的形態(tài)，并且其具有現(xiàn)有技術(shù)方法的所有優(yōu)點(diǎn)而沒有其缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明涉及用于制備復(fù)合材料(M)的方法，其包括將含有如下成分的分散體(D)通過霧化進(jìn)行干燥的階段(E)(a)至少一種聚合物，(b)至少一種層狀化合物，和
(c)至少一種分散液體。
術(shù)語“通過霧化進(jìn)行干燥”是指出于本發(fā)明的目的，將作為待干燥產(chǎn)物的細(xì)滴的分散液進(jìn)行干燥。
任意的氣體均可用于通過霧化進(jìn)行干燥。例如空氣、氮?dú)夂腿我馄渌亩栊詺怏w。優(yōu)選通過霧化進(jìn)行的干燥通過空氣進(jìn)行，尤其優(yōu)選通過壓縮空氣進(jìn)行。
用于干燥的輸入空氣的溫度有利地大于或等于100℃，優(yōu)選大于或等于140℃，并尤其優(yōu)選大于或等于170℃。用于干燥的輸入空氣的溫度有利地小于或等于250℃，優(yōu)選小于或等于210℃，并尤其優(yōu)選小于或等于200℃。
從干燥過程中排出的氣體的溫度可被有利地控制。該溫度優(yōu)選大于或等于40℃，尤其優(yōu)選大于或等于55℃，并非常優(yōu)選大于或等于70℃。排出空氣的溫度優(yōu)選小于或等于100℃，尤其優(yōu)選小于或等于90℃，并非常優(yōu)選小于或等于80℃。
通過霧化進(jìn)行干燥尤其可以是三種類型，渦輪機(jī)霧化、通過雙流體噴嘴采用壓縮空氣的霧化，以及采用具有流體的噴嘴通過減壓壓縮的霧化。術(shù)語“通過渦輪機(jī)霧化進(jìn)行干燥”被理解為如下的干燥，其中，水分散體分布在高速旋轉(zhuǎn)的溝道輪盤上后迅速離開渦輪機(jī)。因此，結(jié)果和干燥空氣產(chǎn)生的高摩擦力得到平均直徑通常為15-70μm的粒徑。術(shù)語“通過雙流體噴嘴采用壓縮空氣的霧化進(jìn)行干燥”是指如下的干燥，其中壓縮空氣在包含兩個同心部件的雙流體噴嘴的外殼的切線方向移動，而水分散體則在低壓下輸入中心管中。因此，通過在管出口的壓縮空氣的抽吸產(chǎn)生了高的摩擦力，從而形成平均直徑通常為20-40μm的粒徑。術(shù)語“采用具有流體的噴嘴通過減壓壓縮的霧化進(jìn)行干燥”被理解為如下的干燥，其中，預(yù)先通過泵壓縮的聚合物分散體在具有流體的噴嘴的出口減壓，從而產(chǎn)生具有平均直徑通常為80-150μm的大粒徑的產(chǎn)物。通過霧化進(jìn)行干燥優(yōu)選通過渦輪機(jī)霧化進(jìn)行干燥。
術(shù)語“至少一種聚合物”是指分散體(D)含有一種或多種聚合物。
聚合物可以具有任意的化學(xué)性質(zhì)。聚合物優(yōu)選為一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合物。術(shù)語“一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合物”被理解為烯鍵式不飽和單體的均聚物以及這些單體與其它烯鍵式不飽和單體形成的共聚物。
值得一提的是，這些聚合物的例子是鹵化聚合物；丙烯酸或其酯的聚合物；甲基丙烯酸或其酯的聚合物；丙烯腈或甲基丙烯腈的聚合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的衍生物的聚合物；乙烯乙酸酯的聚合物；乙烯(非必須地氯化乙烯)、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯或其衍生物的聚合物；聚酰胺和聚酯。
優(yōu)選分散體含有至少一種是鹵化聚合物的聚合物。
術(shù)語“鹵化聚合物”是指烯鍵式不飽和鹵代單體的均聚物和以及烯鍵式不飽和單體之間形成的和/或與至少一種烯鍵式不飽和非鹵代單體形成的共聚物。換句話說，以重量計，鹵化聚合物有利地含有至少50％，優(yōu)選至少60％，尤其優(yōu)選至少70％衍生自烯鍵式不飽和鹵代單體的單體單元。
鹵化聚合物優(yōu)選選自含氟聚合物和含氯聚合物。
術(shù)語“含氟聚合物”是指氟化單體的聚合物以及氟化單體與至少一種其它鹵代單體和/或其它烯鍵式不飽和非鹵代單體，例如與乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的單體形成的共聚物。術(shù)語“氟化單體”是指脂肪族的烯鍵式不飽和氟化單體，其具有一個或多個氟原子以及非必須地另外的一個或多個氯原子作為僅有的雜原子。值得一提的是，氟化單體的例子是氯三氟乙烯；三氟乙烯；全氟化單體，例如四氟乙烯和六氟丙烯；沒有氯原子且具有1個氟原子的氟化單體，例如烯丙基氟、氟乙烯；和沒有氯原子且具有2個氟原子的氟化單體，例如偏二氟乙烯。
特別優(yōu)選的是偏二氟乙烯聚合物。術(shù)語“偏二氟乙烯聚合物”是指出于本發(fā)明的目的，以重量計，含有至少約50％衍生自偏二氟乙烯的單體單元的任意聚合物，因此其是偏二氟乙烯均聚物以及偏二氟乙烯與一種或多種烯鍵式不飽和單體以及有利的氟化單體的共聚物。值得一提的是，可以使用的其它氟化單體的例子是氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯。
術(shù)語“含氯聚合物”是指氯化單體的均聚物以及氯化單體與至少一種其它鹵代單體或與另一烯鍵式不飽和非鹵化單體，例如與乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的單體、苯乙烯單體和烯烴單體的共聚物。以重量計，含氯聚合物有利地含有至少50％，優(yōu)選至少60％，尤其優(yōu)選至少70％衍生自氯化單體的單體單元。
術(shù)語“氯化單體”是指脂肪族的烯鍵式不飽和氯化單體，其具有一個或多個氯原子作為僅有的雜原子。值得一提的是，氯化單體的例子是具有1個氯原子的氯化單體(例如烯丙基氯、巴豆基氯和氯乙烯)、具有2個氯原子的氯化單體(例如1，1-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯和偏二氯乙烯)、三氯乙烯、1，1，3-三氯丙烯和四氯乙烯。
尤其優(yōu)選的是氯乙烯聚合物。術(shù)語“氯乙烯聚合物”是指出于本發(fā)明的目的，含有至少約50重量％，優(yōu)選至少60重量％，尤其優(yōu)選至少70重量％，并非常特別優(yōu)選至少85重量％衍生自氯乙烯的單體單元的任意聚合物，因此其是氯乙烯均聚物以及氯乙烯與一種或多種烯鍵式不飽和單體的共聚物。值得一提的是，可以與氯乙烯共聚的烯鍵式不飽和單體的例子是氟化單體如偏二氟乙烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙烯酸單體如丙烯酸正丁酯、苯乙烯單體如苯乙烯、或烯烴單體例如乙烯、丙烯和丁二烯。
鹵代單體尤其優(yōu)選含氯聚合物。通過氯乙烯均聚物能獲得良好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選替代形式，分散體僅包含一種聚合物。該聚合物優(yōu)選為鹵化聚合物，尤其優(yōu)選為含氯聚合物，非常特別優(yōu)選為氯乙烯聚合物并真正非常尤其優(yōu)選為氯乙烯均聚物。
分散體(D)中聚合物的量以聚合物的重量占分散體(D)重量的％表示，可以取任意的值。聚合物的量優(yōu)選為8-70％。
聚合物可以通過任意的聚合方法獲得。聚合物優(yōu)選通過自由基加成聚合法獲得。值得一提的是，自由基加成聚合法的例子是含水懸浮聚合、溶液聚合、含水微懸浮聚合、含水乳液聚合和本體聚合、在分散體含有至少一種聚合物，其是鹵化聚合物，優(yōu)選是氯乙烯聚合物(非常優(yōu)選氯乙烯均聚物)的特定情況下，后者優(yōu)選通過選自含水微懸浮聚合法和含水乳液聚合法的聚合法獲得。
術(shù)語“含水乳液自由基聚合”是指出于本發(fā)明的目的，在含水介質(zhì)中，在水溶性自由基引發(fā)劑和乳化劑的存在下進(jìn)行的任意的自由基聚合法。
術(shù)語“含水微懸浮聚合法”也已知為均勻含水分散體自由基聚合，其是指出于本發(fā)明的目的，在含水介質(zhì)中，在油溶性引發(fā)劑和乳化劑的存在下進(jìn)行的任意的自由基聚合法，且其中單體小滴的乳化通過強(qiáng)力的機(jī)械攪拌獲得。
術(shù)語“至少一種層狀化合物”是指分散體(D)含有一種或多種層狀化合物。
層狀化合物可以是無機(jī)化合物或有機(jī)/無機(jī)混合物。層狀化合物優(yōu)選天然或合成的層狀粘土。值得一提的是，層狀粘土的例子是蛭石、絹云母、敘永石、高嶺石、云母、蒙脫石、水滑石和Laponite合成粘土。層狀化合物優(yōu)選選自蒙脫石、水滑石和Laponite粘土。層狀化合物非常優(yōu)選選自蒙脫石和Laponite粘土。值得一提的是，蒙脫石的例子是蒙脫土、斑脫土、皂石、貝得石、綠脫石、鋰蒙脫石、富鎂皂石、鋅蒙脫石。蒙脫土和斑脫土在這些蒙脫石中是優(yōu)選的，非常特別優(yōu)選的是蒙脫土。值得一提的是，蒙脫土的例子是蒙脫土鈉、蒙脫土鈉/鈣或有機(jī)改性的蒙脫土，例如通過季烷基銨改性的蒙脫土。通過蒙脫土鈉可以獲得良好的結(jié)果。
優(yōu)選分散體含有至少一種選自蒙脫石和Laponite粘土的層狀化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選替代形式，分散體僅含有一種層狀化合物。后者優(yōu)選選自蒙脫石和Laponite粘土，所述蒙脫石優(yōu)選為蒙脫土，尤其優(yōu)選為蒙脫土鈉。
分散體(D)中層狀化合物的量以干燥狀態(tài)下層狀化合物的重量占干燥狀態(tài)下聚合物重量的％表示，可以取任意的值。層狀化合物的量優(yōu)選為0.001-20％，尤其優(yōu)選為0.01-10％并非常特別優(yōu)選為0.5-6％。
術(shù)語“至少一種分散液體”是指分散體(D)含有一種或多種分散液體。
分散液體可以具有任意的化學(xué)性質(zhì)。分散液體優(yōu)選極性化合物。值得一提的是，極性化合物的例子是酰胺，如二甲基甲酰胺；醇，如乙醇；醚，如二乙醚；以及水。優(yōu)選分散液體至少含有水作為分散液體。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選替代形式，分散體僅含有一種分散液體。后者優(yōu)選為水。
分散體(D)中分散液體的量以分散液體的重量占分散體(D)重量的％表示，可以取任意的值。分散液體的量優(yōu)選為30-90％，尤其優(yōu)選為40-80％并非常特別優(yōu)選為50-70％。
此外，分散體(D)有利地含有(d)至少一種表面活性劑。
術(shù)語“至少一種表面活性劑”是指分散體(D)含有一種或多種表面活性劑。
表明活性劑有利地是分散劑或乳化劑。值得一提的是，分散劑的例子是聚乙烯醇、明膠或甲基纖維素。值得一提的是，乳化劑的例子是非離子乳化劑，例如乙氧基化烷基苯酚，或陰離子乳化劑。表面活性劑優(yōu)選陰離子乳化劑。值得一提的是，陰離子乳化劑的例子是烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽或脂肪酸鹽。表面活性劑尤其優(yōu)選芳烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽或脂肪酸鹽。值得一提的是，芳烷基磺酸鹽的例子是十二烷基苯磺酸鈉。值得一提的是，脂肪酸鹽的例子的肉豆蔻酸銨。非常特別優(yōu)選的是，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉或肉豆蔻酸銨。
分散體(D)中表面活性劑的量以活性劑的重量占干燥狀態(tài)下的聚合物的重量的％表示，可以取任意的值。表面活性劑的量以活性劑的重量占干燥狀態(tài)下的聚合物的重量的％表示，其優(yōu)選大于0.02％尤其優(yōu)選大于或等于0.2％并非常特別優(yōu)選大于或等于0.5％。表面活性劑的量以活性劑的重量占干燥狀態(tài)下的聚合物的重量的％表示，其優(yōu)選小于或等于4％，尤其優(yōu)選小于或等于2％并非常尤其優(yōu)選小于或等于1.5％。
該方法有利地包括在階段(E)之前制備分散體(D)的階段(E’)分散體(D)優(yōu)選通過如下方法制備-通過將至少含有(a)的分散體(A)與(b)混合，或-通過將至少含有(a)的分散體(A)和至少含有(b)的分散體(B)混合，或-通過在(b)和如果適合的(d)的存在下，在(c)中使至少一種單體聚合以得到(a)聚合物。
分散體(D)通過如下尤其優(yōu)選的方法制備-通過將含有(a)、(c)和如果適合的(d)的分散體(A)與(b)混合，或-通過將含有(a)，部分(c)和如果適合的(d)的分散體(A)與含有(b)和余量的(c)的分散體(B)混合。
分散體(D)通過如下非常尤其優(yōu)選的方法制備通過將含有(a)，部分(c)和如果適合的(d)的分散體(A)與含有(b)和余量的(c)的分散體(B)混合。
可以有利地向根據(jù)本發(fā)明的分散體中添加膠溶劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選替代形式，分散體還含有(e)至少一種膠溶劑。
術(shù)語“膠溶劑”是指出于本發(fā)明的目的，能促進(jìn)層狀化合物的膠狀分散體的形成并通過抑制在層狀化合物的薄層間的靜電的相互作用以降低其粘度的化合物。
膠溶劑可以選自磷酸堿金屬鹽和聚磷酸堿金屬鹽(alkali metalpolyphosphate)。
值得一提的是，磷酸堿金屬鹽可以為結(jié)晶或無水形式的磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸鈉(Na3PO4)和它們的鉀等價物。
值得一提的是，聚磷酸堿金屬鹽可以為焦磷酸堿金屬鹽、三聚磷酸堿金屬鹽和四聚磷酸堿金屬鹽。
值得一提的是，焦磷酸堿金屬鹽可以為結(jié)晶或無水形式的結(jié)晶焦磷酸四鈉(Na4P2O7·10H2O)、無水焦磷酸四鈉(Na4P2O7)、焦磷酸二氫二鈉(Na2H2P2O7)和它們的鉀等價物。
值得一提的是，三聚磷酸堿金屬鹽可以為結(jié)晶或無水形式的三聚磷酸五鈉(Na5P3O10)和它們的鉀等價物。
值得一提的是，四聚磷酸堿金屬鹽可以為結(jié)晶或無水形式的四聚磷酸六鈉(Na6P4O13)和它們的鉀等價物。
膠溶劑優(yōu)選選自聚磷酸堿金屬鹽，尤其優(yōu)選焦磷酸堿金屬鹽并非常尤其優(yōu)選無水焦磷酸四鈉和結(jié)晶焦磷酸四鈉。
分散體(D)中膠溶劑的量以膠溶劑的重量占干燥狀態(tài)下的層狀化合物重量的％表示，可以取任意的值。膠溶劑的量有利地為0.1-15％，優(yōu)選為0.2-10％并特別優(yōu)選為0.3-9％。
膠溶劑(e)可以根據(jù)任意的方法添加。根據(jù)第一替換方式，在階段(E’)前其以固態(tài)的形式添加至本身是固態(tài)的層狀化合物(b)中。根據(jù)第二優(yōu)選替換方式，其以固態(tài)的形式添加至在階段(E’)中制備的(b)與至少含有(a)的分散體(A)的混合物中。根據(jù)第三優(yōu)選替換方式，在階段(E’)前，其以固態(tài)的形式添加至至少含有(b)的分散體(B)中。根據(jù)第四優(yōu)選替換方式，層狀化合物(b)以固態(tài)的形式添加至在分散液體(c)中的膠溶劑(e)的分散體中，以形成分散體(B)。第一、二和三替換方式是尤其優(yōu)選的。第一替換方式是非常尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選方式，通過如下制備的分散體(D)獲得了良好的結(jié)果將分散體(A)與分散體(B)混合，所述分散體(A)含有(a)、部分(c)和如果適合的(d)，所述分散體(B)含有(b)和余量(c)，其中本身也是固體狀態(tài)的(b)預(yù)先以固體狀態(tài)與膠溶劑(e)混合。
該方法有利地至少包括一個緊跟著階段(E)的階段(E”)，其中對復(fù)合材料進(jìn)行處理以調(diào)整其形態(tài)。該復(fù)合材料的形態(tài)通過材料顆粒的重均直徑D50和/或平均長寬比(average aspect ratio)定義。術(shù)語“重均直徑D50”和“平均長寬比”在實(shí)施例的描述性部分中定義。
復(fù)合材料的形態(tài)可以進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整方式不局限于碾磨、分級(classification)或在碾磨后分級。
接著，本發(fā)明的另一主題是與現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料相比，具有大量的優(yōu)點(diǎn)而沒有其缺點(diǎn)的復(fù)合材料。
因此，本發(fā)明的主題還涉及含有如下物質(zhì)的復(fù)合材料(M’)，其由重均直徑D50小于或等于200μm的顆粒組成(a’)至少一種聚合物，(b’)至少一種層狀化合物，和(c’)相對于干燥狀態(tài)下的(a’)的重量為至少0.02重量％的至少一種表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選為粉末形式。
因此，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料由重均直徑D50小于或等于200μm的顆粒組成，優(yōu)選小于或等于150μm，尤其優(yōu)選小于或等于100μm，非常尤其優(yōu)選小于或等于50μm。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料有利地由重均直徑D50大于或等于2μm的顆粒組成，優(yōu)選大于或等于5μm，尤其優(yōu)選大于或等于10μm，非常尤其優(yōu)選大于或等于20μm。
聚合物(a’)的性質(zhì)相應(yīng)于聚合物(a)的相同性質(zhì)，無論優(yōu)選的程度如何。
層狀化合物(b’)的性質(zhì)相應(yīng)于層狀化合物(b)的相同性質(zhì)，無論優(yōu)選的程度如何。
表面活性劑(d’)的性質(zhì)相應(yīng)于表面活性劑(d)的相同性質(zhì)，無論優(yōu)選的程度如何。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選還含有(e’)至少一種膠溶劑。膠溶劑(e’)的性質(zhì)相應(yīng)于膠溶劑(e)的相同性質(zhì)，無論優(yōu)選的程度如何。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中表面活性劑的量以表面活性劑的重量占干燥狀態(tài)下的聚合物重量％表示，其大于或等于0.02％，優(yōu)選大于或等于0.2％并特別優(yōu)選大于或等于0.5％。復(fù)合材料中的表面活性劑的量以表面活性劑的重量占干燥狀態(tài)下的聚合物重量％表示，其優(yōu)選小于或等于4％，特別優(yōu)選小于或等于2％，非常特別優(yōu)選小于或等于1.5％。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的其它成分的比例相同并相應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的分散體(D)的成分的性質(zhì)，無論優(yōu)選的程度如何。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料可以具有任意類型的結(jié)構(gòu)。所述材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為插入結(jié)構(gòu)或頁狀剝落結(jié)構(gòu)，尤其優(yōu)選頁狀剝落結(jié)構(gòu)。術(shù)語“插入結(jié)構(gòu)”被理解為如下的結(jié)構(gòu)其中聚合物以有序的情況位于層狀化合物的層之間，該化合物具有在層之間數(shù)個納米的增加的并重復(fù)的距離，而術(shù)語“頁狀剝落結(jié)構(gòu)”被理解為如下的結(jié)構(gòu)層狀化合物的層無規(guī)分布于聚合物或聚合物的混合物中，且其特征為沒有層狀化合物的X-射線衍射峰特征。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料有利地由平均長寬比小于或等于4的顆粒組成，優(yōu)選小于或等于3，優(yōu)選優(yōu)選小于或等于1.5。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料有利地通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。
本發(fā)明的主題還是用于加工根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的方法，其包括制備增塑溶膠的階段(E)。術(shù)語“增塑溶膠”被理解為至少一種聚合物在至少一種增塑劑中的膠體懸浮液，該懸浮液長時間相對穩(wěn)定并且其主要性質(zhì)為流變行為。
本發(fā)明的主題最后是用于加工復(fù)合材料的方法，其包括使聚合物材料的溫度達(dá)到高于或等于其熔點(diǎn)或膠凝溫度的階段(E’)。
根據(jù)該包括階段(E’)的加工方法的復(fù)合材料有利地與至少一種添加劑混合。
添加劑可以具有任意的化學(xué)性質(zhì)。值得一提的是，添加劑的例子是穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、填料、剛度調(diào)節(jié)劑、顏料和增塑劑。
本發(fā)明提供了可以容易獲得具有頁狀剝落結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，而不存在通過昂貴的試劑和/或用對給定聚合物專一的試劑對粘土進(jìn)行預(yù)處理階段的缺點(diǎn)。向根據(jù)本發(fā)明的分散體添加膠溶劑通過后者低粘度的性質(zhì)有利地改善了使分散體干燥的條件，而不會損害形成的增塑溶膠的粘度。本發(fā)明的該替換方式可以在大規(guī)模剝落時，在需要對工廠清潔前進(jìn)行長時間的干燥操作。
本發(fā)明還可以獲得具有有利性質(zhì)的復(fù)合材料，例如改善的形態(tài)(顆粒的尺寸、長寬比)以及改善的流動(流動性)。
本發(fā)明還可以由所述的材料制備具有改善剛度的制品，隨聚合物的分子量降低而剛度提高的制品。最后，本發(fā)明可以由所述材料制備具有有利的粘度性質(zhì)的增塑溶膠，例如在低剪切率下具有較高的粘度。
以下的實(shí)施例用于闡述本發(fā)明，而不是限定其范圍。
在以下實(shí)施例中使用的分析和測定按如下解釋進(jìn)行。
重均直徑D50的測定重均直徑D50通過將根據(jù)Standard ISO 1624測定的殘留在篩網(wǎng)上材料的結(jié)果用線性內(nèi)插法計算的得到，并且其與使得50重量％所測粉末的材料殘留的篩網(wǎng)尺寸相對應(yīng)。使用的篩網(wǎng)的網(wǎng)眼尺寸為20、32、45、63、90、100、125、150和250μm。殘留的材料直接在篩網(wǎng)上干燥。
平均長寬比的測定下式定義了平均長寬比F‾=Σi=1nFin]]>其中Fi式顆粒i的長寬比，即顆粒i的最大尺寸與最小尺寸的比，且n是顆粒i的數(shù)量。顆粒i的最大尺寸與最小尺寸在使用LeoDSM982掃描顯微鏡，以600×的放大率通過電子顯微獲得的圖像上測量得到。
通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行分析使用Leitz滑動切片機(jī)制備切片部分(厚度15μm)。通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行的分析在120×-240×的放大率下，在偏振/分析光中，使用來自Reichert的Polyvar顯微鏡進(jìn)行。
通過電子顯微鏡進(jìn)行分析使用來自Reichert的Supernova裝置制備切片部分(厚度15μm)。
通過電子顯微鏡進(jìn)行的分析在放大率為10000×-100000×下，使用來自Siemens的Elmiskop102裝置進(jìn)行。
K值的測定K值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1628/2測定。
剛度的測定DMTS剛度，即作為溫度(℃)函數(shù)的儲能模量(MPa)，通過使用GaboDMTS裝置、Eplexor500N模型，根據(jù)張應(yīng)力模式，在20Hz的頻率下，在20-150℃下，以每分鐘2℃的溫度斜率進(jìn)行測定。
沖擊強(qiáng)度的測定以焦耳(J)計的拉伸沖擊強(qiáng)度在室溫下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 8256測定。
蒙脫土在水中的分散體的粘度的測定在23℃下，使用裝配有間隔為4.2mm的Z20DIN Ti幾何形狀轉(zhuǎn)子的HaakeRS1流變儀測定粘度。
分散體(蒙脫土分散體和聚合物分散體的混合物)粘度的測定在23℃下，使用裝配有Spindle 1轉(zhuǎn)子的BrookfieldRVD-E粘度計測定粘度。粘度在轉(zhuǎn)速為1轉(zhuǎn)/分鐘下測定。
增塑溶膠粘度的測定粘度在23℃下使用來自Mettler Toledo的具有MS108測定體的粘度計測定。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)1.1.蒙脫土分散體首先將6.30kg軟化水加入裝有攪拌器的容器，然后，在溫和攪拌下，逐漸加入0.70kg來自Ika的IKOMONO NA-F WHITE蒙脫土鈉。接著，使用蓋子將容器封閉并將混合物更劇烈地攪拌5分鐘。獲得的在水中的蒙脫土的分散體的顏色是不透明灰色且特別粘。
1.2.聚合物分散體使用通過微懸浮聚合獲得的氯乙烯均聚物且具有下述性質(zhì)的水分散體。相對于水分散體的重量，固體含量為47％。K值為72。乳化劑的量為12g十二烷基苯磺酸鈉/kg干燥狀態(tài)下的聚合物。
1.3.混合并干燥在溫和攪拌下，向29.79kg聚合物分散體中加入7kg蒙脫土分散體。然后通過使用來自Niro的裝配有直徑為120mm的FU11渦輪機(jī)的Minor P-6.3干燥器在下述條件下通過霧化進(jìn)行干燥。渦輪機(jī)的轉(zhuǎn)速為10500rev/min。輸入空氣的溫度為178℃。排出空氣的溫度為78℃。由此，獲得了含有蒙脫土和氯乙烯均聚物的復(fù)合材料。獲得的復(fù)合材料的重均直徑D50按照上述方法測定為38μm，按照上述描述測定的平均長寬比為1.25。
1.4.加工將100g在1.3節(jié)中獲得的復(fù)合材料加入3g Ca/Zn類型的熱穩(wěn)定劑和6g丙烯酸類型的沖擊增強(qiáng)劑中。將復(fù)合材料通過在165℃下，在來自Collin的裝配有直徑為150mm的軋輥的輥式捏合機(jī)上混合來進(jìn)行加工。在溫度為175℃下，在來自Lafarge的30T水壓機(jī)上將縐紗壓縮為不透明的形式。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)2.1.蒙脫土懸浮液蒙脫土懸浮液按照實(shí)施例1中所述制備。
2.2.聚合物分散體使用通過微懸浮聚合獲得的氯乙烯均聚物且具有下述性質(zhì)的水分散體。相對于水分散體的重量，固體含量為44％。K值為60。乳化劑的量為12g十二烷基苯磺酸鈉/kg干燥狀態(tài)下的聚合物。
2.3.混合并干燥在溫和攪拌下，向31.82kg聚合物中加入7kg蒙脫土分散體。然后將混合物按照實(shí)施例1中所述的通過霧化進(jìn)行干燥。由此，獲得了含有蒙脫土和氯乙烯均聚物的復(fù)合材料。
2.4.加工基于2.3中獲得的復(fù)合材料的復(fù)合物按照實(shí)施例1中描述制備。
實(shí)施例3(對比例)除了不添加蒙脫土分散體以外，按照實(shí)施例1進(jìn)行制備。
實(shí)施例4(對比例)除了在進(jìn)行混合時，向干燥的聚合物中添加7g蒙脫土以外，按照實(shí)施例5(實(shí)施例1-4獲得的不透明物的評價)
5.1通過光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡以及X-射線衍射進(jìn)行分析在實(shí)施例1和4(

圖1和2)的不透明物上如上所述通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行分析。這些分析顯示實(shí)施例1的不透明物在1mm2的面積上包括21個厚度大于或等于2μm的團(tuán)聚物，而對比例4的不透明物在相同的面積上包括159個團(tuán)聚物。
在實(shí)施例1的不透明物上如上所述通過透射式電子顯微鏡進(jìn)行分析(圖3)。該分析顯示存在大量單獨(dú)的蒙脫土薄層和一些薄的團(tuán)聚物，這表明了層狀填料大部分剝落。
在實(shí)施例1和4的不透明物上進(jìn)行X-射線衍射分析。對于實(shí)施例1的不透明物，蒙脫土原料特有的衍射峰并未檢測到。對于對比例4的不透明物，檢測到相應(yīng)于蒙脫土原料的晶面間距為1nm的衍射峰。
這些不同的分析表明在實(shí)施例1中蒙脫土剝落，而在對比例4中蒙脫土并未剝落。
5.2.剛度的測定如上所述評價實(shí)施例1、2、3和4的不透明物的剛度和沖擊強(qiáng)度。結(jié)果在表1中示出。剛度也在圖4中示出，其中縱坐標(biāo)為儲能模量(MPa)，橫坐標(biāo)為溫度(℃)。曲線1、2、3和4對應(yīng)于實(shí)施例1、2、3和4的不透明物。對這些曲線的分析顯示實(shí)施例1和2具有比對比例3和4更大的剛度。已發(fā)現(xiàn)，雖然聚合物的分子量較小，但實(shí)施例2的不透明物的儲能模量和沖擊強(qiáng)度高于實(shí)施例1的不透明物，
N.M.＝未測定實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明)6.1.蒙脫土分散體蒙脫土分散體按照實(shí)施例1所述制備。獲得的在水中的蒙脫土的分散體的顏色是不透明灰色的且特別粘，其粘度如上所述在斜度為2s-1下測定，為42.5Pa.s。
6.2.聚合物分散體使用通過微懸浮聚合獲得的氯乙烯均聚物且具有下述性質(zhì)的水分散體。相對于水分散體的重量，固體含量為41.3％。K值為70。對于每kg干燥狀態(tài)下的聚合物，乳化劑的量為6.3g月桂基硫酸鈉和7.5g肉豆蔻酸銨。
6.3.混合并干燥在溫和攪拌下，向33.90kg聚合物分散體中加入7kg蒙脫土分散體。獲得的分散體的粘度如上所述地測定，為7.26Pa.s。然后通過使用來自Niro的裝配有直徑為120mm的FU11渦輪機(jī)的Minor P-6.3干燥器在下述條件下通過霧化進(jìn)行干燥。渦輪機(jī)的轉(zhuǎn)速為10500rev/min。輸入空氣的溫度為190℃。排出空氣的溫度為73℃。由此，獲得了含有蒙脫土和氯乙烯均聚物的復(fù)合材料。
6.4.加工在下述條件下，使用來自VMA-Getzmann GmbHVerfahrenstechnik的Dispermat混合器將100g在6.3.節(jié)中獲得的復(fù)合材料與150g對苯二甲酸二異壬酯混合以制備增塑溶膠。旋轉(zhuǎn)速度為2000rev/min。溫度為23℃?；旌蠒r間為5分鐘。在真空中脫去混合物中存在的氧后，將增塑溶膠靜置2小時。
實(shí)施例7(對比例)除了不加入蒙脫土分散體以外，如實(shí)施例6中進(jìn)行制備。
實(shí)施例8(實(shí)施例6和7中制備的增塑溶膠的評價)如上所述評價實(shí)施例6和7的增塑溶膠的粘度。測定周期設(shè)定為剪切速率為從5到700s-1，然后為從700到5s-1。評價在圖5中示出，其中粘度(Pa.s)為縱坐標(biāo)，剪切速率為橫坐標(biāo)(s-1)。曲線6和7對應(yīng)于實(shí)施例6和7的增塑溶膠。對這些曲線的分析顯示實(shí)施例6的增塑溶膠的粘度高于實(shí)施例7的粘度。此外，實(shí)施例6的增塑溶膠具有假塑性，特征在于，在低剪切速率下，不論是提高剪切速率，還是降低剪切速率，其粘度均增加。
實(shí)施例9-11(對比例)如實(shí)施例1中所述制備蒙脫土分散體和聚合物分散體。
混合和凝結(jié)在溫和攪拌下，向298g聚合物分散體中加入70g蒙脫土懸浮液。然后通過添加硫酸鎂水溶液(0.1N)將混合物凝結(jié)。該操作使得混合物在攪拌器的周圍凝結(jié)形成(setting)固體(實(shí)施例9)。第二凝結(jié)測試(實(shí)施例10)在同樣的條件下進(jìn)行，但進(jìn)行劇烈的攪拌。其獲得了同樣的結(jié)果。第三測試(實(shí)施例11)使用氯化鈣水溶液進(jìn)行。其獲得了同樣的結(jié)果。從這些凝結(jié)中得到的產(chǎn)物由于其形態(tài)使得處理和干燥非常困難，因此不作進(jìn)一步評價。
實(shí)施例12(根據(jù)本發(fā)明)12.1.LaponiteRDS粘土的分散體首先將6.30kg軟化水加入裝有攪拌器的容器，粘土含有焦磷酸四鈉，相對于干燥狀態(tài)下的粘土重量，無水焦磷酸四鈉的比例為8.24重量％。然后在溫和的攪拌下，逐漸加入0.70kg來自Rockwood的合成粘土LaponiteRDS。接著，使用蓋子將容器封閉并更劇烈地攪拌5分鐘。所得在水中的Laponite粘土的分散體是透明的且不是很粘。
12.2.聚合物分散體如實(shí)施例6中所述制備聚合物水分散體。
12.3.混合并干燥在溫和攪拌下，向33.90kg聚合物分散體中加入7kg蒙脫土分散體。然后通過使用來自Niro的裝配有直徑為120mm的FU11渦輪機(jī)的Minor P-6.3干燥器在下述條件下通過霧化進(jìn)行干燥。渦輪機(jī)的轉(zhuǎn)速為10500rev/min。輸入空氣的溫度為190℃。排出空氣的溫度為73℃。由此，獲得了含有Laponite粘土和氯乙烯均聚物的復(fù)合材料。
12.4.加工在下述條件下，使用來自VMA-Getzmann GmbHVerfahrenstechnik的Dispermat混合器將100g在12.3.節(jié)中獲得的復(fù)合材料與150g對苯二甲酸二異壬酯混合以制備增塑溶膠。旋轉(zhuǎn)速度為2000rev/min。溫度為23℃?；旌蠒r間為5分鐘。在真空中脫去混合物中存在的氧后，將增塑溶膠靜置2小時。
實(shí)施例13(根據(jù)本發(fā)明)13.1.添加有焦磷酸四鈉的蒙脫土分散體首先，使用玻璃棒在燒杯中，按照相對每kg IKOMONT NA-FWHITE蒙脫土鈉粉末添加4g無水焦磷酸四鈉粉末的比例進(jìn)行混合。將6.3kg軟化水全部加入裝有攪拌器的容器，然后，在溫和的攪拌下，逐漸加入70.3g蒙脫土/焦磷酸鹽混合物。接著，使用蓋子將容器封閉并更劇烈地攪拌5分鐘。
獲得的在水中的蒙脫土的分散體的顏色是不透明灰色的且并不是非常粘，其粘度如上所述在斜度為2s-1下測定，為9.2Pa.s，即明顯要比實(shí)施例6的情況中的低。
13.2.聚合物分散體如實(shí)施例6中所述制備聚合物水分散體。
13.3.混合并干燥在溫和攪拌下，向33.90kg聚合物分散體中加入7kg蒙脫土分散體。獲得的分散體的粘度如上測定，為0.41Pa.s；即顯著低于實(shí)施例6的情況。然后通過使用來自Niro的裝配有直徑為120mm的FU11渦輪機(jī)的Minor P-6.3干燥器在下述條件下通過霧化進(jìn)行干燥。渦輪機(jī)的轉(zhuǎn)速為10500rev/min。輸入空氣的溫度為190℃。排出空氣的溫度為73℃。由此，獲得了含有蒙脫土和氯乙烯均聚物的復(fù)合材料。
13.4.加工在下述條件下，使用來自VMA-Getzmann GmbHVerfahrenstechnik的Dispermat混合器將100g在12.3.節(jié)中獲得的復(fù)合材料與150g對苯二甲酸二異壬酯混合以制備增塑溶膠。旋轉(zhuǎn)速度為2000rev/min。溫度為23℃。混合時間為5分鐘。在真空中脫去混合物中存在的氧后，將增塑溶膠靜置2小時。
實(shí)施例14(實(shí)施例12和12中制備的增塑溶膠的評價)如上所述評價實(shí)施例12和13增塑溶膠的粘度。測定周期設(shè)定為剪切速率為從5到700s-1，然后從700到5s-1。評價在圖6中示出，其中粘度(Pa.s)為縱坐標(biāo)，剪切速率為橫坐標(biāo)(s-1)。曲線12和13對應(yīng)于實(shí)施例12和13的增塑溶膠。對這些曲線的分析顯示實(shí)施例12和13的增塑溶膠的粘度相近于實(shí)施例6的增塑溶膠的粘度。還可以觀察到，盡管在實(shí)施例13的干燥前的分散體的粘度顯著低于實(shí)施例6的粘度，但獲得的增塑溶膠的粘度是相近的。此外，實(shí)施例12和13的增塑溶膠恰好類似于實(shí)施例6，具有假塑性，其特征在于在低剪切速率下，不論是提高剪切速率，還是降低剪切速率，其粘度均增加。
權(quán)利要求
1.制備復(fù)合材料(M)的方法，其包括將含有如下成分的分散體(D)通過霧化進(jìn)行干燥的階段(E)(a)至少一種聚合物，(b)至少一種層狀化合物，以及(c)至少一種分散液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合物是鹵化聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于鹵化聚合物通過選自含水微懸浮聚合法和含水乳液聚合法的聚合方法獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于層狀化合物選自蒙脫石和Laponite粘土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于分散體(D)還包含(d)至少一種表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于其包括在階段(E)之前制備分散體(D)的階段(E’)，其中，分散體(D)通過如下方法制備將含有(a)、部分(c)以及如果合適的(d)的分散體(A)與含有(b)和余量(c)的分散體(B)混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于分散體(D)還包含(e)至少一種膠溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于其在階段(E)之后包括至少一個階段(E”)，其中對復(fù)合材料進(jìn)行處理以調(diào)整其形態(tài)。
9.復(fù)合材料(M’)，其含有下列成分(a’)、(b’)和(d’)；并且其由重均直徑D50小于或等于200μm的顆粒組成(a’)至少一種聚合物，(b’)至少一種層狀化合物，以及(d’)相對于干燥狀態(tài)下的(a’)的重量為至少0.02重量％的至少一種表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合材料或通過權(quán)利要求1-8中任一項的方法制備的復(fù)合材料，其由重均直徑D50小于或等于100μm的顆粒組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的復(fù)合材料或者通過權(quán)利要求1-8中任一項的方法制備的復(fù)合材料，其由重均直徑D50大于或等于10μm的顆粒組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的復(fù)合材料或通過權(quán)利要求1-8中任一項的方法制備的復(fù)合材料，其由平均長寬比小于或等于4的顆粒組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的復(fù)合材料或通過權(quán)利要求1-8中任一項的方法制備的復(fù)合材料的加工方法，其包括制備增塑溶膠的階段(E)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的復(fù)合材料或通過權(quán)利要求1-8中任一項的方法制備的復(fù)合材料的加工方法，其包括使聚合物材料的溫度達(dá)到高于或等于其熔點(diǎn)或膠凝溫度的階段(E””)。
全文摘要
用于制備復(fù)合材料(M)的方法，其包括將含有如下成分的分散體(D)通過霧化進(jìn)行干燥的階段(E)(a)至少一種聚合物，(b)至少一種層狀化合物，和(c)至少一種分散液體。復(fù)合材料(M’)，其含有(a’)至少一種聚合物，(b’)至少一種層狀化合物，和(c’)相對于干燥狀態(tài)下的(a’)的重量為至少0.02重量％的至少一種表面活性劑；其由重均直徑D50小于或等于200μm的顆粒組成。制備該復(fù)合材料的方法。
文檔編號C08J3/12GK1894159SQ200480037381
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者埃里克·范得維韋爾, 讓－馬克·夸納, 韋斯·蘭貝特 申請人:索維公司