專利名稱：芳族液晶聚酯膜的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種芳族液晶聚酯膜。
背景技術(shù)：
由于液晶聚酯顯示出低吸濕性、極好的高頻介電性能、耐熱性和機械強度，芳族液晶聚酯膜已被廣泛地用于電子設備的精密部件，如通過注塑獲得的連接器。最近，研究將通過擠出法或管式法模塑的芳族液晶聚酯膜用于多層印刷線路板或柔性印刷線路板的絕緣膜。
但是，通過擠出法或管式法制備的芳族液晶聚酯膜具有大的各向異性，導致在模塑和膜處理過程中在沿垂直于流動方向的方向上弱的撕裂強度，并導致膜容易撕裂。
因此，提出通過在基底上流延一種含有芳族液晶聚酯和鹵代苯酚的芳族液晶聚酯溶液組合物，并去除溶劑獲得一種芳族液晶聚酯膜(JP2002-114894A)。但是在將聚酯膜層壓到金屬箔如銅箔的基底或樹脂膜之上的情況下，仍需要提高聚酯膜與基底之間的粘著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在與基底的粘著方面極好的芳族液晶聚酯膜。
根據(jù)深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)通過一種相對于100重量份芳族液晶聚酯，含有1～200重量份非液晶樹脂的芳族液晶聚酯溶液組合物獲得的芳族液晶聚酯膜在與基底粘著方面極好，并因此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種芳族液晶聚酯膜，其通過在基底上流延一種包括含有由下式(I)
(其中，A為鹵原子或三鹵代甲基；i為1～5的整數(shù)；并且在i為2或更高的情況下，各個A可以相同或不同)表示的鹵代苯酚的溶劑、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶樹脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶樹脂的芳族液晶聚酯溶液組合物，并去除溶劑獲得。
具體實施方案本發(fā)明的芳族液晶聚酯膜可以通過在基底上流延一種包括含有由上式(I)表示的鹵代苯酚的溶劑、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶樹脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶樹脂的芳族液晶聚酯溶液組合物，并去除溶劑獲得。
在本發(fā)明中使用的芳族液晶聚酯是稱作熱致變液晶聚合物的聚酯，并且在450℃或更低的溫度下熔融時顯示出光學各向異性。
該芳族液晶聚酯包括，例如(1)含有由芳族羥羧酸衍生的重復單元、由芳族二羧酸衍生的重復單元和由芳族二醇衍生的重復單元的聚酯，(2)含有由不同的芳族羥羧酸衍生的重復單元的聚酯，(3)含有由芳族二羧酸衍生的重復單元和由芳族二醇衍生的重復單元的聚酯，(4)通過聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳族羥羧酸反應制備的聚酯，等等。
可以使用它們的成酯衍生物，如具有成酯性能的衍生物來代替這些芳族羥羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇，獲得上述聚酯。
羧酸的成酯衍生物可以包括，例如，為了促進成酯反應，其中羧基以具有高反應性的酰氯或酸酐的形式存在的成酯衍生物；或為了通過酯交換反應形成聚酯，其中羧基與醇、乙二醇等等形成酯的成酯衍生物。
酚羥基的成酯衍生物可以包括，例如，為了通過酯交換反應形成聚酯，其中酚羥基與羧酸反應形成酯的成酯衍生物。
芳族羥羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇也可以由鹵原子如氯、溴等等，烷基如甲基、乙基等等，芳基如苯基等等，或其它不會干擾它們的成酯性能的基團進行取代。構(gòu)成芳族液晶聚酯的重復單元的例子包括下面的單元。
由芳族羥羧酸衍生的重復單元 上述重復單元可以由鹵原子或烷基進行取代。
由芳族二羧酸衍生的重復單元
上述重復單元可以由鹵原子、烷基或芳基進行取代。
由芳族二醇衍生的重復單元
上述重復單元可以由鹵原子、烷基或芳基進行取代。
上述烷基之中，優(yōu)選具有1～10個碳原子的烷基，并且在上述芳基之中，優(yōu)選具有6～20個碳原子的芳基。
具有1～10個碳原子的烷基的例子為甲基、乙基和丁基，且具有6～20個碳原子的芳基的例子為苯基和芐基。
考慮到耐熱性和機械性能的良好平衡，優(yōu)選含有至少30％上述式A1的重復單元的芳族液晶聚酯。
優(yōu)選具有如下面(a)到(f)的重復單元的組合的那些聚酯。
(a)(A1)、(B2)和(C3)的組合，(A2)、(B2)和(C3)的組合，(A1)、(B1)與(B2)的混合、和(C3)的組合，或(A2)、(B1)與(B2)的混合、和(C3)的組合；(b)其中在上述(a)的每一種組合中，(C3)部分或全部用(C1)代替的組合。
(c)其中在上述(a)的每一種組合中，(C3)部分或全部用(C2)代替的組合。
(d)其中在上述(a)的每一種組合中，(C3)部分或全部用(C4)代替的組合。
(e)其中在上述(a)的每一種組合中，(C3)部分或全部用(C4)與(C5)的混合代替的組合。
(f)其中在上述(a)的每一種組合中，(A1)部分用(A2)代替的組合。
考慮到耐熱性，優(yōu)選的芳族液晶聚酯為含有30～80摩爾％由對羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘甲酸衍生的重復單元、10～35摩爾％由至少一種選自氫醌和4，4’-二羥基聯(lián)苯的化合物衍生的重復單元、和10～35摩爾％由至少一種選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物衍生的重復單元。
芳族液晶聚酯的重均分子量并不特別限定，并且優(yōu)選為10,000～100,000。
本發(fā)明中使用的芳族液晶聚酯的制備方法并不特別限定，并且可以包括，例如，其中使至少一種選自芳族羥羧酸和芳族二醇的化合物與過量的脂肪酸酐酰化以獲得?；衔?，并通過?；衔锱c至少一種選自芳族羥羧酸和芳族二羧酸的化合物之間的酯交換制備芳族液晶聚酯的方法。作為酰化化合物，也可以使用通過先前的?；@得的脂肪酸酯。
在?；磻?，脂肪酸酐的用量優(yōu)選為酚羥基的用量的1.0～1.2倍當量，更優(yōu)選為1.05～1.1倍當量。如果脂肪酸酐用量小于1.0倍當量，在酯交換(縮聚)過程中，酰化化合物、芳族羥羧酸和芳族二羧酸可能在酯交換(縮聚)過程中發(fā)生升華，并且可能發(fā)生諸如反應容器管道系統(tǒng)的堵塞。
如果脂肪酸酐的添加量大于1.2倍當量，產(chǎn)生的芳族液晶聚酯的色彩可能比較顯著。
?；磻獌?yōu)選在約130～約180℃下進行約5分鐘～約10小時，更優(yōu)選在約140～約160℃下進行約10分鐘～約3小時。
用于酰化反應的脂肪酸酐并不特別限定，并且包括，例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯代乙酸酐、二氯代乙酸酐、三氯代乙酸酐、一溴代乙酸酐、二溴代乙酸酐、三溴代乙酸酐、一氟代乙酸酐、二氟代乙酸酐、三氟代乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐和β-溴代丙酸酐，且它們可以以它們中的兩種或多種的混合物形式進行使用?？紤]到成本和便于處理，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐，且更優(yōu)選乙酸酐。
在酯交換過程中，?；衔镏絮；牧績?yōu)選為羧基的量的0.8～1.2倍當量。
酯交換反應優(yōu)選在以0.1～50℃/分的速度從約130℃升溫到約400℃的時候進行，且更優(yōu)選在以0.3～5℃份的速度從約150℃升溫到約350℃的時候進行。
為了改變反應平衡，在羧酸與通過?；@得的脂肪酸酯的酯交換過程中，優(yōu)選將作為副產(chǎn)物生成的脂肪酸和未反應的脂肪酸酐通過常用方法如蒸餾蒸出。
?；磻王ソ粨Q反應也可以在催化劑存在下進行。作為催化劑，可以使用用于聚酯聚合的那些常規(guī)已知的催化劑，并且它的例子包括金屬鹽催化劑，如乙酸鎂、乙酸錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等等，有機化合物催化劑，如N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等等。這些催化劑通常在單體進料的時候進料，并且在?；蟛槐厝コ?，且當不去除催化劑時，可以將它們用于酯交換反應。
雖然通過酯交換的縮聚通常通過熔融聚合來進行，但也可以將熔融聚合與固相聚合一起使用。在固相聚合過程中，優(yōu)選將聚合物從熔融聚合過程中提取出來，隨后磨碎成粉末狀或片狀，并進行已知的固相聚合法。例如，固相聚合法包括，其中在惰性氣氛如氮氣下，于約20～約350℃下在固相中進行熱處理1～30小時。固相聚合可以邊攪拌邊進行，或在不攪拌的靜止狀態(tài)下進行。此外，熔融聚合與固相聚合也可以通過提供合適的攪拌裝置在同一反應器中進行。在固相聚合之后，可以將所得到的芳族液晶聚酯用已知的方法造粒和模塑。
芳族液晶聚酯的制備可以使用，例如間歇式裝置、連續(xù)式裝置等等來進行。
用于本發(fā)明的溶劑含有由下式(I)所表示的鹵代苯酚。
考慮到使用的溶劑在室溫或加熱的情況下易于溶解芳族液晶聚酯，本發(fā)明中使用的優(yōu)選的溶劑為含有如下式(I)所表示的鹵代苯酚化合物的混合物，更優(yōu)選為含有相對于混合物總量的30wt％或更多的鹵代苯酚化合物的混合物，進一步優(yōu)選為含有60wt％或更多的苯酚化合物的混合物，且最優(yōu)選為使用基本上為100wt％的苯酚化合物作為溶劑。
在式中，A為鹵原子或三鹵代甲基；i為1～5的整數(shù)；并且在i為2或更高的情況下，各個A可以相同或不同，并優(yōu)選為相同。
鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選為氟原子和氯原子，并特別優(yōu)選為氯原子。
其中鹵原子為氟原子的通式(I)的例子包括五氟苯酚、四氟苯酚等等。
其中鹵原子為氯原子的通式(I)的例子包括鄰氯苯酚和對氯苯酚，考慮到溶解度，優(yōu)選為對氯苯酚。
三鹵代甲基的鹵素包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
其中三鹵代甲基的鹵素為氟原子的通式(I)的例子包括3，5-雙三氟甲基苯酚。
考慮到成本和可用性，使用的溶劑優(yōu)選為含有30wt％或更多的氯代苯酚如鄰氯苯酚和對氯苯酚的溶劑；考慮到溶解性，更優(yōu)選為含有30wt％或更多的對氯苯酚的溶劑。
只要在溶液存儲或后述的流延過程中不使芳族液晶聚酯沉積，溶劑中可以含有除鹵代苯酚化合物之外的其它組份。
任選含有的其它組份并不特別限定，例如，包括含氯化合物，如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷等等。
芳族液晶聚酯溶液組合物可以通過將芳族液晶聚酯和非液晶樹脂溶解在上述溶劑中獲得。
在含有鹵代苯酚(I)的溶劑中，芳族液晶聚酯的含量優(yōu)選為0.5～100重量份；考慮到可加工性和經(jīng)濟性，更優(yōu)選為1～50重量份，并進一步優(yōu)選為5～15重量份。如果該用量小于0.5重量份，可能使生產(chǎn)效率惡化，且如果該用量超過100重量份，可能使溶解性降低。
相對于100重量份芳族液晶聚酯樹脂，非液晶樹脂的含量為1～200重量份，且優(yōu)選為5～50重量份，且更優(yōu)選為10～30重量份。如果該含量小于1重量份，就不能改善與基底如金屬箔或樹脂膜的基底材料等等的粘著性，且如果該含量超過200重量份，所獲得的膜的介電性能(低介電損失正切)和焊接耐熱性趨向惡化。
非液晶樹脂包括，例如，聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸(1，4-亞環(huán)己基二亞甲)酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯和它們的混合物。
在這些非液晶樹脂中，優(yōu)選使用聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯，且更優(yōu)選使用聚芳酯和聚醚酰亞胺，且進一步更優(yōu)選使用聚芳酯。
在這種情形下，聚芳酯可以通過二酚、間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的聚合獲得。
芳族液晶聚酯溶液組合物可以含有一種或多種添加劑，例如，無機填料如二氧化硅、氫氧化鋁和碳酸鈣；高介電填料如鈦酸鋇和鈦酸鍶；須晶如鈦酸鉀和硼酸鋁；有機填料如固化的環(huán)氧樹脂、交聯(lián)的苯胍胺樹脂和交聯(lián)的丙烯酸聚合物；硅烷偶聯(lián)劑；抗氧劑；UV吸收劑等等。
優(yōu)選在用過濾器等通過過濾將溶液組合物中含有的微量雜質(zhì)去除之后，使用該芳族液晶聚酯溶液組合物。
本發(fā)明的芳族液晶聚酯膜，可以通過在基底如玻璃基底和金屬基底上，流延芳族液晶聚酯溶液組合物，然后去除溶劑獲得。
去除溶劑的方法并不特別限定，優(yōu)選通過蒸發(fā)去除溶劑。蒸發(fā)溶劑的方法包括加熱、減壓、通風等等。
去除溶劑的溫度優(yōu)選為約80℃或更高且約180℃或更低，更優(yōu)選為100℃或更高且160℃或更低。如果溫度低于80℃，就不能有效地去除溶劑，且如果溫度高于180℃，就可能使與基底的粘著性惡化，并且可能在膜的表面上產(chǎn)生不均勻度或氣泡。
為了提高諸如膜強度等性能，優(yōu)選將以上述方法獲得的芳族液晶聚酯膜進一步進行熱處理。
優(yōu)選熱處理溫度為約200℃～約400℃，且更優(yōu)選為約250℃～約330℃。
由于采用該方法獲得的芳族液晶聚酯膜在與金屬箔如銅箔和樹脂膜的基底材料間的粘著性方面極好，因而可以將該膜有益地用于由熔焊法等獲得的半導體封裝、作為主板的多層印刷線路板、柔性電路線路板、帶狀自動粘結(jié)膜、嵌入式基底等等。
實施例以下將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1向裝有攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和回流冷卻裝置的反應器中，加入2-羥基-6-萘甲酸128g(0.68摩爾)，4，4’-二羥基聯(lián)苯63.6g(0.34摩爾)，間苯二甲酸56.5g(0.34摩爾)和乙酸酐152.7g(1.50摩爾)。在反應器中的空氣被氮氣充分替換后，在氮氣回流下在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到150℃，并保持該溫度，將混合物回流3小時。
隨后，在將作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙酸和未反應的乙酸酐去除的同時，將反應溶液在170分鐘內(nèi)加熱到320℃，并且將發(fā)現(xiàn)扭矩增加時的時刻認為是完成反應的時刻，并取出反應器內(nèi)物質(zhì)。將所獲得的固體物質(zhì)冷卻到室溫，并通過粗粉碎機粉碎，并在氮氣氣氛下于250℃保持3小時，以促進固相中的聚合反應和獲得芳族液晶聚酯粉末。通過偏振顯微鏡發(fā)現(xiàn)獲得的粉末在350℃下在液晶相中具有特定的條紋圖案。
使用由Shimadzu Corporation制造的流動測試儀CFT-500，將所獲得的粉末0.4g在250℃、100kg載荷下壓塑10分鐘，以獲得3mm厚的盤狀試樣。采用該樣品，通過由Toyo Engineering Works.制造的恒溫恒濕裝置ADVANTEC AGX-model測量在85℃/85％RH下168小時的吸水率，發(fā)現(xiàn)吸水率為0.1％或更低。
將9g用上述方法獲得的芳族液晶聚酯粉末和1g聚芳酯(U100，由Unitika Ltd.制造)加入到90g鹵代苯酚化合物(對氯苯酚)溶劑中，并在120℃下溶解8小時以在溶劑中完全溶解，并獲得透明的芳族液晶聚酯溶液組合物。
將該溶液流延到作為基底的銅箔上，并通過電熱爐在150℃的條件下蒸發(fā)溶劑10分鐘，獲得具有厚度為25μm的芳族液晶聚酯層的銅箔與芳族液晶聚酯的層壓膜，并進一步通過熱風型干燥器將該膜在320℃下進行熱處理60分鐘。采用這種方式，獲得2片芳族液晶聚酯膜，并將兩片芳族液晶聚酯膜彼此層壓，并通過高溫擠壓法在250℃和5MPa下擠壓30分鐘。
評價芳族液晶聚酯膜/芳族液晶聚酯膜的粘著強度，發(fā)現(xiàn)該粘著強度為1.0N/mm(180°方向剝離)。
進一步地，關于焊接耐熱性，在將芳族液晶聚酯膜于320℃下在金屬熔化浴中浸漬10秒鐘的情況下，未觀察到外觀變化。
進一步地，使用由Shimadzu Corporation制造的流動測試儀CFT-500，將0.4g所獲得的芳族液晶聚酯膜在250℃、100kg載荷下壓塑10分鐘，以獲得3mm厚的盤狀試樣。采用該樣品，通過使用由Hewlett-Packard Development Co.LP.制造的HP阻抗分析儀測量介電損耗正切，發(fā)現(xiàn)它為0.0012(1GHz)。
實施例2將5g在實施例1中獲得的芳族液晶聚酯粉末和5g聚芳酯(U100，由UnitikaLtd.制造)加入到90g鹵代苯酚化合物(對氯苯酚)溶劑中，并在130℃下溶解8小時以在溶劑中完全溶解，獲得透明的芳族液晶聚酯溶液組合物。
將該溶液流延到作為基底的銅箔上，并通過電熱爐在150℃的條件下蒸發(fā)溶劑10分鐘，獲得具有厚度為25μm的芳族液晶聚酯層的銅箔與芳族液晶聚酯的層壓膜，并進一步通過熱風型干燥器將該膜在320℃下進行熱處理60分鐘。采用這種方式，獲得2片芳族液晶聚酯膜，并將兩片芳族液晶聚酯膜彼此層壓，并在250℃和5MPa下擠壓30分鐘以使它們粘在一起。
評價芳族液晶聚酯膜/芳族液晶聚酯膜的粘著強度，發(fā)現(xiàn)該粘著強度為1.0N/mm(180°方向剝離)。
進一步地，關于焊接耐熱性，在將芳族液晶聚酯膜于320℃下在金屬熔化浴中浸漬10秒鐘的情況下，未觀察到外觀變化。
進一步地，使用由Shimadzu Corporation制造的流動測試儀CFT-500，將0.4g所獲得的芳族液晶聚酯膜在250℃、100kg載荷下壓塑10分鐘，以獲得3mm厚的盤狀試樣。采用該樣品，通過由Hewlett-Packard Development Co.LP.制造的HP阻抗分析儀測量介電損耗正切，發(fā)現(xiàn)它為0.0042(1GHz)。
比較例1將10g在實施例1中獲得的芳族液晶聚酯粉末加入到90g鹵代苯酚化合物(對氯苯酚)溶劑中，在130℃下溶解8小時以在溶劑中完全溶解，獲得透明的芳族液晶聚酯溶液組合物。
將該溶液流延到作為基底的銅箔上，并通過電熱爐在150℃的條件下蒸發(fā)溶劑10分鐘，獲得具有厚度為25μm芳族液晶聚酯層的銅箔與芳族液晶聚酯的層壓膜，并進一步通過熱風型干燥器將該膜在320℃下進行熱處理60分鐘。采用這種方式，獲得2片芳族液晶聚酯膜，并將兩片芳族液晶聚酯膜彼此層壓，并在250℃和5MPa下擠壓30分鐘以使它們粘在一起。
評價芳族液晶聚酯膜/芳族液晶聚酯膜間的粘著強度，發(fā)現(xiàn)該粘著強度為0.1N/mm或更少(180°方向剝離)。
進一步地，關于焊接耐熱性，在將所獲得的銅箔與芳族液晶聚酯的層壓膜于320℃下在金屬熔化浴中浸漬10秒鐘的情況下，未觀察到外觀變化。
進一步地，通過使用由Shimadzu Corporation制造的流動測試儀CFT-500，將0.4g通過從獲得的銅箔與芳族液晶聚酯的層壓膜中去除銅箔后獲得的芳族液晶聚酯膜在250℃、100kg載荷下壓塑10分鐘，以獲得3mm厚的盤狀試樣。采用該樣品，通過由Hewlett-Packard Development Co.LP.制造的HP阻抗分析儀測量介電損耗正切，發(fā)現(xiàn)它為0.0010(1GHz)。
本發(fā)明提供了一種與基底的粘著性方面極好的芳族液晶聚酯膜。
權(quán)利要求
1.一種芳族液晶聚酯膜，其通過在基底上流延一種包括含有由下式(I) (其中，A為鹵原子或三鹵代甲基；i為1～5的整數(shù)；并且在i為2或更高的情況下，各個A可以相同或不同)表示的鹵代苯酚的溶劑、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶樹脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶樹脂的芳族液晶聚酯溶液組合物，并去除溶劑獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯膜，其中非液晶樹脂的含量為5～50重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酯膜，其中非液晶樹脂為選自聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸(1，4-亞環(huán)己基二亞甲)酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚酯膜，其中非液晶樹脂為聚芳酯。
5.一種制備芳族液晶聚酯膜的方法，包括在基底上流延一種包括含有由式(I)所表示的鹵代苯酚的溶劑、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶樹脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶樹脂的芳族液晶聚酯溶液的步驟；和去除溶劑的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在與基底的粘著性方面極好的芳族液晶聚酯膜。所述芳族液晶聚酯膜是通過在基底上流延一種包括含有由下式(I)，(其中，A為鹵原子或三鹵代甲基；i為1～5的整數(shù)；并且在i為2或更高的情況下，各個A可以相同或不同)表示的鹵代苯酚的溶劑、芳族液晶聚酯和以1～200重量份非液晶樹脂/100重量份芳族液晶聚酯的比例存在的非液晶樹脂的芳族液晶聚酯溶液組合物，并去除溶劑獲得。
文檔編號C08L79/08GK1616598SQ20041001194
公開日2005年5月18日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者片桐史朗, 岡本敏 申請人:住友化學工業(yè)株式會社