專利名稱：至少一種可生物降解的聚合物的水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少一種可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有機(jī)相，且不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，所述分散的有機(jī)相包含至少一種減粘劑。
本發(fā)明尤其涉及至少一種可生物降解的聚合物的水性分散液，其中所述減粘劑的特征在于其溶解度參數(shù)、其形成氫鍵的能力以及它和所述可生物降解聚合物的具體重量比。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合物水性分散液”或“膠乳”是指聚合物在水相中的膠體分散液，即聚合物微粒懸浮在水相中的分散液，偶爾也稱為聚合物懸浮液或聚合物乳液。
在本發(fā)明中，術(shù)語“可生物降解的聚合物”是指通過微生物，尤其是土壤微生物的作用以及天然試劑，尤其是水的作用而降解的聚合物。
在本發(fā)明中，術(shù)語“減粘劑”(或“增塑劑”)是指重質(zhì)有機(jī)溶劑，當(dāng)加入聚合物中時(shí)，至少部分破壞造成高粘度的鏈之間的相互作用以及所述聚合物的機(jī)械內(nèi)聚力。
所述減粘劑的特征在于其溶解度參數(shù)以及形成氫鍵的能力。
所述溶解度參數(shù)(也稱為“Hildebrand”參數(shù))尤其反映了溶劑分子和聚合物分子之間存在的吸引力，更反映了溶劑內(nèi)聚能(即汽化它所需的能)密度的變化。所述溶解度參數(shù)的單位在25℃下表示為(J.cm-3)0.5或(MPa)1/2(其中，1(J.cm-3)0.5＝1(MPa)1/2)。
而且，根據(jù)Hansen參數(shù)，所述減粘劑的特征也在于其形成氫鍵的能力(弱、中等或強(qiáng))(也在25℃表示為(J.cm-3)0.5)。
在本發(fā)明中，術(shù)語“揮發(fā)性有機(jī)化合物”是指在25℃下蒸氣壓為13.3Pa或以上或在指定條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的任何有機(jī)化合物。
因此，選擇用于本發(fā)明的減粘劑不是揮發(fā)性有機(jī)化合物。
在本發(fā)明水性分散液中沒有揮發(fā)性有機(jī)化合物反映為揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量，它不超過所述水性分散液成分的含量，即不超過5000ppm，較好是不超過1000ppm，更好是不超過500ppm。
本發(fā)明還涉及制備這些具體水性分散液的方法。
聚合物水性分散液可用于例如粘合劑、油墨、涂料、種籽或稻谷涂布系統(tǒng)、紙張涂布、薄膜、地毯背襯或床墊泡沫體等領(lǐng)域。
但是，它們也能用于制藥工業(yè)(用于藥物輸遞、醫(yī)藥試驗(yàn)工具包以及手術(shù)手套)或者化妝品。
制備聚合物水性分散液來代替天然膠乳的常規(guī)方法主要基于苯乙烯、乙烯、丙烯、乙烯醇或丙烯酰胺類合成單體的直接乳液聚合反應(yīng)。
這些合成聚合物乳液可以通過例如澆注技術(shù)使用，用于涂布紙板或紙張地承體，使它們具有防水性。
但是，作為薄涂層施加到紙質(zhì)包裝(尤其用于牛奶或果汁)上的應(yīng)用已經(jīng)導(dǎo)致制造的包裝難以回收，且在地下掩埋處理過程中難以生物降解。
為了克服這些問題，由可生物降解的聚合物制備的聚合物水性分散液由此成為目前研究和開發(fā)的主題。
最初的技術(shù)包括使用未改性形式(例如熔融形式)的可生物降解的聚合物，這要求它們在高溫下進(jìn)行，制備薄膜的缺點(diǎn)在于過厚；或者包括在擠出/拉伸技術(shù)中使用它們來制備更薄的薄膜，但是這些技術(shù)昂貴、費(fèi)材且費(fèi)能量。
在專利申請JP4334448中，為了制備防水薄膜，所采用的途徑是將溶于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的乳酸聚合物噴涂到紙張表面上，或者將所述紙張浸沒在含有聚乳酸的有機(jī)溶劑中。
雖然選擇乳酸聚合物來代替合成樹脂有利于解決聚合物可生物降解性以及后續(xù)包裝可生物降解性問題，但是這并不完全令人滿意。
具體的是，使用揮發(fā)性有機(jī)化合物作為溶劑將聚乳酸或其衍生物沉積到基材表面上使得操作變得很復(fù)雜，這是由揮發(fā)性有機(jī)溶劑所必需的強(qiáng)制預(yù)防措施所導(dǎo)致的(可燃性溶劑、爆炸危險(xiǎn)、操作人員吸入、環(huán)境污染等)。
而且，已知所述解決方法在技術(shù)上并不能令人滿意，這是由于通過表面沉積可生物降解聚合物的溶液(由乳酸聚合物制得)形成薄膜的技術(shù)再次受困于制得具有足夠防水性的薄膜(相比由合成聚合物制得的薄膜)中所遇到的困難。
在嘗試解決這些防水性困難的過程中，專利申請JP10-101911描述了制備防水性可生物降解薄膜的方法，這次是以包含聚乳酸微乳化小珠分散液的乳液作為原料，所述聚乳酸包含陰離子乳化劑。
但是，這種技術(shù)解決方法存在仍舊需要使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑如二氯甲烷、氯仿、二噁烷或乙腈來分散作為乳液的乳酸聚合物的缺點(diǎn)。
專利申請JP2001-11294提出了一種可生物降解的水性分散液，它包含脂族聚酯類可生物降解樹脂以及陽離子大分子化合物(分子量Mw至少為300000)或陰離子大分子化合物(Mw至少為1000000)和聚乙烯醇(PVA)的混合物。
這種情況下的缺點(diǎn)在于使用了不可生物降解的陽離子或陰離子大分子化合物/PVA混合物。而且，還提到加入其它試劑，如增稠劑、流動指數(shù)改進(jìn)劑等。
而且仍舊必須使用大量揮發(fā)性有機(jī)化合物作為溶劑，要求在后續(xù)步驟中在高真空條件下除去大量的這種有機(jī)溶劑。而且，已知為了避免破壞乳液的危險(xiǎn)，不可能制得不含溶劑的乳液。
考慮到為了制得工業(yè)上有利的產(chǎn)品，要求進(jìn)行多次操作以及所述組分之間很精確的平衡，因此這種可生物降解的乳液幾乎不能令人滿意。
最后，這些可生物降解的水性分散液受制于它們的穩(wěn)定性，即它們在20℃或40℃下穩(wěn)定存在的時(shí)間不超過1-2月，因此，它們不能用于許多要求更長穩(wěn)定時(shí)間的應(yīng)用中。
專利申請JP2001-303478描述了涂布一層可生物降解塑料的紙片的制造方法。要求紙張具有機(jī)械強(qiáng)度、可印刷性和防水性，以及在一定時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定性。推薦的方法由如下步驟組成將可生物降解的塑料乳液施涂到紙張的支承體片上，在其上沉積一層可生物降解的塑料。
所述可生物降解的塑料乳液通過將乳酸聚合物溶解在揮發(fā)性有機(jī)化合物即乙酸乙酯中，然后加入乳化劑如脂肪酸鹽、羧酸酯醚、琥珀酸鏈烯酯、烷基硫酸鹽等來制備。
這種方法是勞動密集型的，且復(fù)雜，它要求往有機(jī)相和分散水相中加入許多成分，而且仍舊存在揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
總之，上述所有專利申請均存在三個(gè)主要缺點(diǎn)-必須使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑來溶解所述可生物降解的聚合物，不論所用的制備方法如何，因此不可能避免毒性、額外成本、所用步驟復(fù)雜、必須安裝防漏裝置、防爆裝置或回收揮發(fā)性有機(jī)溶劑的裝置以及必然的環(huán)境污染問題；-使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑僅能使水性分散液的干物質(zhì)(DM)含量低；
-必須加入各種穩(wěn)定劑、乳化劑、增稠劑等，它們的人工合成的性質(zhì)對所得水性分散液的可生物降解性不利。
為了說明已有技術(shù)中克服使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑問題所作出的嘗試，專利申請EP1302502提出了干物質(zhì)(DM)含量高且粘度高的可生物降解聚酯分散液的制備方法。所述方法包括在高溫高壓下通過擠出來處理呈熔融狀的可生物降解聚酯和具有一定表面張力的水性乳化劑以及某些添加劑的摻合物，由此制得DM至少為40％，粘度至少為1000mPa.s，較好是1500-10000mPa.s的水性分散液。所述方法包括在擠出機(jī)中熔融所述可生物降解的聚酯，然后在熔融物的下游加入水性乳化劑。然后，在小于或等于100℃的溫度下?lián)胶纤龌旌衔铩?br>
若所述可生物降解的聚酯的熔點(diǎn)大于或等于100℃，則提出增大擠出機(jī)的工作壓力，或者加入增塑劑來降低所述熔點(diǎn)。但是，都沒有具體提及所用增塑劑的類型、性質(zhì)(就溶解度參數(shù)值以及形成氫鍵的能力而言)，也沒有具體提及其用量。
這種方法也存在兩個(gè)主要缺點(diǎn)-第一個(gè)缺點(diǎn)是所述方法的目的僅在于制得很粘的水性分散液，在所述專利申請EP1302502中，這是制得在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的乳液的僅有方法。
尤其是要求防止最大的顆粒沉降析出，并且隨后因相分離而導(dǎo)致乳液的DM降低。
這種方法不能令人滿意是因?yàn)樗沟谜承匀橐弘y以操作，且難以制得薄膜。尤其是過粘的溶液會形成厚的膜，使厚度不均，導(dǎo)致出現(xiàn)裂縫以及消耗大量的材料。
在制備薄膜過程中，粘的水性分散液也不能促使懸浮液中的聚合物顆粒相互結(jié)合(空間容積問題)，并降低薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。
-第二個(gè)缺點(diǎn)和擠出機(jī)中所述可生物降解的聚酯本身的熔融/摻合工藝有關(guān)。
特別地是，所述擠出操作使所述摻合的熔融物存在強(qiáng)剪切作用，這改變了所述聚合物的結(jié)構(gòu)和固有性質(zhì)。由這種水性分散液制得的薄膜的機(jī)械性能較差，且剛性不夠。這種剪切作用也會導(dǎo)致親水端基增多，并導(dǎo)致聚合物鏈的移動性增大。親水性的增大反映為擴(kuò)散到聚合物中的水增多，這導(dǎo)致水解和降解速度增大。
在專利US 4502888中說明了通過擠出來制備水性分散液的類似方法，它存在相同的缺點(diǎn)。
在所述專利中提到的方法僅適于和長鏈脂肪酸混合的纖維素基可生物降解的聚合物，并且僅可以制備干物質(zhì)含量低(約為30％)的水性分散液。
專利申請WO 97/49762說明了可生物降解聚合物的水性分散液，它包含酯化改性的淀粉(分散在水相中)，并說明了用于制造所述水性分散液的不含溶劑的方法。
所述方法包括如下步驟在100-180℃的溫度下制備聚合物和增塑劑的熔融摻合物，然后在高溫下攪拌所述摻合物，接著逐漸加入水和分散劑。
但是應(yīng)注意，雖然可以制得不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的干物質(zhì)含量高的可生物降解的聚合物的水性分散液，但是所述專利申請?zhí)岬絻H可以通過如下步驟來實(shí)現(xiàn)-加入大量或甚至過量(相比可生物降解的聚合物而言)的增塑劑(實(shí)際上為每100份可生物降解的聚合物要加入75-175份增塑劑)，這必定導(dǎo)致所述聚合物所提供的性質(zhì)發(fā)生變化；-如專利申請EP 1302502所述，將所述水性分散液的粘度保持在高水平(大于1200mPa.s)；-若要求加入過量的增塑劑，將導(dǎo)致制得包含很少量聚合物的水性分散液。
而且提到可以在擠出機(jī)中制備熔融相，導(dǎo)致出現(xiàn)和上述EP1302502所述相同的問題所用的聚合物發(fā)生改變。
從上文所知，對可生物降解聚合物的水性分散液的要求仍不能得到滿足，所述的分散液應(yīng)在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，不含揮發(fā)性有機(jī)化合物、干物質(zhì)含量高且粘度低，它包含至少一種固有性質(zhì)保持不變的可生物降解的聚合物，它可以僅包含可生物降解的成分。
發(fā)明內(nèi)容
申請人的公司以其信譽(yù)擔(dān)保聲稱已經(jīng)解決了所有這些迄今為止難以解決的目的，在經(jīng)過廣泛的研究之后，開發(fā)了一種可生物降解聚合物的新型分散液。
在本發(fā)明中，所述至少一種可生物降解聚合物的水性分散液包含分散在分散水相中的有機(jī)相，它不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，其特征在于，所述有機(jī)相包含-至少一種減粘劑，所述減粘劑的溶解度參數(shù)為15-28(J.cm-3)0.5，較好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氫鍵參數(shù)δH為3.5-15(J.cm-3)0.5，較好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5；-至少一種可生物降解的聚合物；其中，聚合物/減粘劑的重量比為99.8/0.2到60/40，較好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30。
本發(fā)明所述至少一種可生物降解聚合物的水性分散液的揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量不超過所述水性分散液成分的含量，即不超過5000ppm，較好是不超過1000ppm，甚至更好是不超過500ppm。
因此，這些水性分散液沒有通過已有技術(shù)制得的具有揮發(fā)性有機(jī)化合物的分散液所存在的缺點(diǎn)。
本發(fā)明所述至少一種可生物降解聚合物的水性分散液在其分散的有機(jī)相中具有減粘劑，它具有特定的粘度參數(shù)和特定的氫鍵參數(shù)。
經(jīng)過許多試驗(yàn)之后，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)明智地選擇這種特定的溶解度參數(shù)和氫鍵參數(shù)范圍可以使所述減粘劑很好地配合與之混合的極大多數(shù)可生物降解聚合物，由此可以獲得-對可生物降解聚合物更好的粘度降低效果，-均勻性很好的有機(jī)相，即使在很高的溫度下(沒有出現(xiàn)相分離)，-提高水性分散液顆粒的聚結(jié)性，這便于在相對低的溫度下使用，-提高可生物降解聚合物的成膜性質(zhì)，-提高或調(diào)整薄膜斷裂處伸長聚結(jié)之后的柔韌性和彈性。
這些參數(shù)也使得可以選擇能控制某些可生物降解聚合物結(jié)晶傾向的減粘劑。
所述減粘劑的Hildebrand參數(shù)(溶解度)和Hansen參數(shù)(氫鍵能力)通常在本領(lǐng)域技術(shù)人員可獲得的表中列出。
可以參考H.Burrell所著名為“Solubility Parameters for film formers inOfficail Digest”1995年10月，第726-758頁以及A.Barton所著名為“SolubilityParameters in Chemical Reviews”，1975，第75卷第6號第731-753頁。更完整的表可以在名為“CRC Handbook of solubility parameters and other cohesionparameters”(Allan Barton)，CRC Press Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida，第2版，1991，第94-110頁中找到。
至于溶解度參數(shù)，也已知它可以從直接測量值，尤其是所述化合物的蒸發(fā)潛熱、其沸點(diǎn)或者從經(jīng)驗(yàn)公式如Hildebrand方程式通過簡單計(jì)算來確定。
本發(fā)明水性分散液的減粘劑的溶解度參數(shù)為15-28(J.cm-3)0.5，較好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氫鍵參數(shù)δH為3.5-15(J.cm-3)0.5，較好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5。
因此，本發(fā)明所述減粘劑選自具有和所述可生物降解聚合物形成氫鍵的“中等”能力的重質(zhì)有機(jī)溶劑。
申請人公司已經(jīng)表明溶解度和/或氫鍵參數(shù)不在這些值內(nèi)的減粘劑并不能顯著降低聚合物在高溫下的粘性，有些時(shí)候甚至有增大的趨勢，或者在高溫?fù)胶现笤谶@些聚合物冷卻過程中會分離，例如甘油，其溶解度參數(shù)為33.8(J.cm-3)0.5，氫鍵參數(shù)為29.3(J.cm-3)0.5(形成氫鍵的能力高)，它實(shí)際上被推薦用于使可生物降解的聚合物塑化。
這對于過分非極性的產(chǎn)物，如長鏈游離脂肪酸的情況也類似，其溶解度參數(shù)不在本發(fā)明所需的范圍內(nèi)。
因此，申請人公司已經(jīng)證實(shí)長鏈游離脂肪酸(包含至少14個(gè)碳原子)，如油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸等通常不能和可生物降解聚合物混溶，即使在高溫下，并且它不能構(gòu)成在本發(fā)明中高效的減粘劑。
本發(fā)明至少一種可生物降解聚合物的水性分散液在其有機(jī)相中具有至少一種可生物降解的聚合物，聚合物/減粘劑的重量比為99.8/0.2到60/40，較好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30。
申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較好選擇這些聚合物/減粘劑的重量比，以使-薄膜更好地軟化，-抗機(jī)械沖擊性更好，-所得薄膜的內(nèi)聚性質(zhì)保持得更好，-防水性提高。
申請人公司已經(jīng)表明以這些比例使用減粘劑可以使塑化效果更加有效。
而且，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沒有減粘劑會使制備水性分散液或制得在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的水性分散液很困難。另一方面，過量的減粘劑即大于40％會大大改變所述可生物降解聚合物的成膜性質(zhì)。
本發(fā)明水性分散液在20℃下的粘度較好為50-5000mPa.s，較好是50-2000mPa.s，甚至更好是大于或等于100mPa.s，且嚴(yán)格小于1000mPa.s。
在制造商指定的條件下，使用Brookfield粘度計(jì)或等價(jià)物測量本發(fā)明水性分散液的粘度。
申請人公司以其信譽(yù)擔(dān)保提出了至少一種可生物降解聚合物的水性分散液，其穩(wěn)定性高，且粘性低。
如下文所述，這歸因于其有機(jī)相中所含減粘劑的特定性質(zhì)和合適量的選擇。
例如，在專利申請WO97/49762中，當(dāng)所述可生物降解聚合物是淀粉酯時(shí)，可以使用重量比為57/43的可生物降解聚合物/增塑劑，多數(shù)情況下為36/64。
令人驚奇和出乎意料的是，本發(fā)明至少一種可生物降解聚合物的水性分散液在其有機(jī)相中不含40％以上的減粘劑，且其粘性仍然低，通常不超過5000mPa.s。
而且，就申請人公司的知識水平而言，在已有技術(shù)中不存在穩(wěn)定的可生物降解聚合物的水性分散液，它不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，且粘度嚴(yán)格小于1000mPa.s。
本發(fā)明水性分散液的干物質(zhì)含量較好為25-70重量％，較好是35-65重量％，更好是40-60重量％。
對比已有技術(shù)所悲哀的情況，本發(fā)明可以提供可生物降解的流體聚合物的水性分散液，其粘度通常小于5000mPa.s，更好是嚴(yán)格小于1000mPa.s，而且其干物質(zhì)含量高。
本發(fā)明水性分散液的可生物降解聚合物和減粘劑的總含量較好至少為所述水性分散液干物質(zhì)的80重量％，較好至少為90重量％，更好至少為95重量％。
這些水性分散液中可生物降解聚合物的總含量較好至少為所述水性分散液DM的50重量％，較好至少為65重量％，更好是至少為70重量％，更好是至少75重量％。
所述可生物降解聚合物是在水中實(shí)際上不可溶，但是在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中常常相對不溶的化合物。正是因?yàn)檫@個(gè)原因，使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑制備可生物降解聚合物的常規(guī)技術(shù)不能包含20％以上的可生物降解聚合物，前提是溶劑沒有除去。
本發(fā)明至少一種可生物降解聚合物的水性分散液的特征還在于其粒徑分布。
這些顆粒大小在具有液體模塊的Beckman Coulter LS 13320激光顆粒測量儀上確定。
本發(fā)明水性分散液中所述分散液顆粒的平均粒度較好為0.05-10微米，較好是0.5-5微米。
所述粒度對于制得穩(wěn)定的水性分散液完全有利，使得由這些水性分散液制備的薄膜具有令人滿意的可印刷性和機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明水性分散液有90％的顆粒含量小于15微米，較好是小于10微米，更好是小于8微米。
而且，申請人公司發(fā)現(xiàn)多峰組成的粒徑分布能更好地填充顆粒之間的空隙。所得乳液的粘度甚至更低(嚴(yán)格小于1000mPa.s)，或干物質(zhì)含量可更高。
申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可生物降解聚合物的選擇并不是限制因素，這本身是顯著的。尤其是通過遵守減粘劑的溶解度參數(shù)值、其氫鍵能力以及重量比與所述聚合物的曲線，可以加入任意種類的可生物降解聚合物。
但是，申請人公司推薦從如下可生物降解聚合物中選擇聚乳酸酯(polylactate)或PLA、聚蘋果酸酯(或PMA)、聚羥基鏈烷酸酯(或PHA)、聚己酸內(nèi)酯(或PCL)、聚酯酰胺(PEA)、脂族共聚酯(PBSA)和脂族共聚酯-共聚-對苯二甲酸酯(PBAT)、高度乙?；牡矸刍蛘咄ㄟ^引入固定脂肪鏈而變得疏水的淀粉；它們可以單獨(dú)使用或混合使用，呈均聚物或雜聚物的形式，不論它們是直鏈、支鏈、交聯(lián)、枝狀或接枝的。
所述可生物降解聚合物較好是雜聚物，較好是二元-、三元-或四元聚合物，其單體是二醇、己酸內(nèi)酯或酸以及羥基酸，所述羥基酸選自D-乳酸、L-乳酸、乙醇酸、四甲基乙醇酸、蘋果酸、β-propiolactic酸、丁酸、戊酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸以及十八烷酸。
對于雜聚物，申請人公司推薦選擇至少兩種單體進(jìn)行聚合，使第一個(gè)在室溫下為固體，第二個(gè)在這一溫度下更容易流動。在這種情況下制得很適于形成薄膜的水性分散液。
所述可生物降解的聚合物可以是無規(guī)雜聚物、交替雜聚物、順序雜聚物或嵌段雜聚物。
申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明水性分散液不可取聚合物強(qiáng)烈結(jié)晶的傾向。
優(yōu)選選擇在所述分散液中呈無定形或半結(jié)晶形式的可生物降解聚合物，較好是呈無定形的。
在本發(fā)明中，所述可生物降解聚合物的“無定形”形式包含不超過25％結(jié)晶形式的聚合物。所述“半結(jié)晶”形式包含不超過60％結(jié)晶形式的聚合物。
在這一方面中，可以選擇PLA型可生物降解的聚合物，在水解之后(或作為共聚物)D-乳酸含量大于10％，較好是12-88％；可以選擇PHA型可生物降解的聚合物，其共聚單體(例如羥基戊酸酯、羥基己酸酯或羥基辛酸酯類型)的含量大于5％，較好是大于10％。
任選地選擇較好用醛、氟、羧酸、胺或醇官能化的可生物降解的聚合物。
最后，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由Procter & Gamble以商標(biāo)Nodax銷售的PHA型可生物降解的聚合物以及由Galactic以商標(biāo)Galastic L68銷售的PLA型可生物降解聚合物尤其合適。
本發(fā)明水性分散液有機(jī)相的可生物降解聚合物成分的分析性能較好如下-Mw為10000-1000000d，較好是15000-500000d，更好是15000-200000d，
-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70到+70℃，較好是-45到+60℃，甚至更好是-30到+20℃，-160℃下的“復(fù)合”粘度為5-20000Pa.s，較好是10-5000Pa.s，更好是20-500Pa.s。
所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常通過在DSC 821型Mettler DSC機(jī)上進(jìn)行差熱分析來確定。
所述“復(fù)合”粘度是按照制造商說明書在AR 2000型TA Instruments流變計(jì)上以動態(tài)模式測量的粘度(在正弦應(yīng)力下)。
至于減粘劑的性質(zhì)，所述申請人公司推薦選自酸和醇的任選乙氧基化酯，較好是糖或多元醇的有機(jī)酸、碳酸和磷酸的一、二或三酯。
它也可以選自糖的任選乙氧基化醚、多元醇(尤其是異山梨醇)的乙基化醚、乙二醇或苯酚的乙基化醚、乙二醇醚-酯的乙基化醚或者環(huán)氧化甘油三酸酯油的乙基化醚。
較好是選擇可生物降解以及食品級的試劑。
所述減粘劑的沸點(diǎn)也較好大于130℃，較好大于150℃，甚至大于200℃，它歸為尤其適于其功能的重質(zhì)溶劑類。
申請人公司推薦所述減粘劑選自三乙酸甘油酯、二甲基異山梨醇、異山梨醇、二乙酸isoidide或二乙酸異二縮甘露醇酯、二丁酸酯、二異丁酸酯、二己酸酯、二乙基己酸酯、二辛酸酯、二癸酸酯或二十二烷酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、月桂酸甲酯、馬來酸二丁酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、丙酸、三丁酸甘油酯、三異丁酸甘油酯、二苯甲酸乙二酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸丙二酯、二苯甲酸二丙二酯、二苯甲酸三乙二酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二異丁酯、碳酸亞丙酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600、分子量在500區(qū)域內(nèi)的己內(nèi)酯二醇、己二酸、琥珀酸和葡糖二酸的脂肪酯，如DuPont公司以商標(biāo)DBE和DBE-IB銷售的產(chǎn)品，以及植物油的甲酯、乙酯、丁酯、己酯和乙基己酯。
所有這些減粘劑的Hildabrand參數(shù)為15-28(J.cm-3)0.5，較好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氫鍵參數(shù)δH為3.5-15(J.cm-3)0.5，較好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5。
因此，本發(fā)明水性分散液的特征在于可生物降解聚合物和有機(jī)相減粘劑的摻合物在160℃下的復(fù)合粘度為0.05-30Pa.s，較好是0.5-15Pa.s，更好是1-10Pa.s。
本發(fā)明水性分散液在其分散水相中也包含選自下化合物作為穩(wěn)定劑多元醇、寡聚糖和多聚糖(來自纖維素、淀粉和天然和發(fā)酵樹膠，呈其天然形式或改性的形式，較好是進(jìn)行羥基丙氧化、羥基乙氧化、烷基化或烷基琥珀?；?、肽和多肽，以及任選改性的聚乙烯醇。
選擇多元醇作為穩(wěn)定劑可以例如改進(jìn)可生物降解聚合物的乳化作用，將水相的沸點(diǎn)升高到100℃以上，提高乳液的穩(wěn)定性、控制顆粒團(tuán)聚的速率并調(diào)節(jié)薄膜的親水性。
申請人公司推薦以不超過所述水性分散液總重量的20重量％，較好是不超過10重量％，更好是不超過5重量％的比例將穩(wěn)定性引入分散水相中。
制備本發(fā)明至少一種可生物降解聚合物的水性分散液的方法包括如下步驟1)通過在高于所述可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下熔融可生物降解聚合物和減粘劑的摻合物，制得均質(zhì)熔融物，由此制備待分散的有機(jī)相，可生物分解聚合物和減粘劑之間的比率為99.8/0.2到60/40，較好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；2)將至少一種穩(wěn)定劑完全溶解在所述分散水相中；3)同時(shí)并連續(xù)地將所述分散水相和所得待分散的有機(jī)相引入具有乳化器單元的摻合機(jī)中，兩相的引入速率要預(yù)先調(diào)節(jié)，使分散的有機(jī)相占所述水性分散液干物質(zhì)的至少80重量％，較好是至少90重量％，更好是至少95重量％；4)回收由此制得的水性分散液。
為了制備本發(fā)明的水性分散液，要使用乳化器單元，例如由Emulbitume公司(Tregueux-France)銷售的乳化器單元，包括-渦輪摻合機(jī)，-用于制備待分散有機(jī)相和分散水相的兩個(gè)組件，各自包括絕熱容器、體積計(jì)量泵和一套絕熱管。
這種類型的設(shè)備可以在摻合機(jī)中通過同時(shí)使之和呈熔融形式的待分散有機(jī)相接觸，在大氣壓和至少100l/h的流速制備水性分散液，一方面，所述有機(jī)相包含具有減粘劑的可生物降解的聚合物，另一方面，所述分散水性包含穩(wěn)定劑。
本發(fā)明所述方法的第一步是通過在高于可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下熔融可生物降解聚合物和減粘劑的摻合物，制得均勻熔融物，由此制備待分散的有機(jī)相，可生物分解聚合物和減粘劑之間的比率為99.8/0.2到60/40，較好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；
至于第一步，不需要使用揮發(fā)性有機(jī)化合物來溶解所述可生物降解的聚合物。
較好選擇用抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑穩(wěn)定的可生物降解聚合物。
尤其較好使用能將可生物降解聚合物的任意游離羧酸官能團(tuán)封端的試劑例如聚碳二亞胺。
這涉及以所述比例在足以制得均勻熔融物的溫度下放置可生物降解的聚合物和減粘劑。
當(dāng)它們?yōu)闊o定形形式時(shí)，這一溫度通常比所述可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高100℃；當(dāng)它們呈半結(jié)晶形式時(shí)，通常比所述可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃。
然后，如下文所述，在恒定且足以將熔融物機(jī)械泵入的溫度下將均勻熔融物加入用于此目的的在乳化器中的絕熱容器中。
本發(fā)明所述方法的第二步包括將至少一種穩(wěn)定劑完全溶解在所述分散水相中。
所述穩(wěn)定劑溶解在水中，較好是去離子水中。然后，攪拌所述摻合物，直到制得均勻的溶液，然后將它引入具有乳化劑的絕熱容器中，將其保持在該溫度下。
本發(fā)明方法的第三步包括同時(shí)并連續(xù)地將所述分散水相和所得待分散的有機(jī)相引入具有乳化器單元的摻合機(jī)中，引入兩相的速率已經(jīng)預(yù)先調(diào)節(jié)，使分散的有機(jī)相占所述水性分散液干物質(zhì)的至少80重量％，較好是至少90重量％，更好是至少95重量％；所述有機(jī)相和水相的流速根據(jù)其各自的粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以得到所需的有機(jī)相/水相比例。
在本發(fā)明方法的這一步驟中可以將由此制得的乳化摻合物在線冷卻至室溫。
最后，所述第四步包括回收由此制得的水性分散液。
可以利用本發(fā)明至少一種可生物降解聚合物的水性分散液的粘結(jié)/粘性、可印刷性、可降解性、防水性/防水行為、光澤、防油性、防污性和機(jī)械強(qiáng)度，這使得它們尤其適于紡織、涂布流體、涂料、粘結(jié)劑、粉刷和灰泥固定以及涂布/膠囊化的領(lǐng)域。
參考以下非限制性實(shí)施例，可以了解本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1選擇呈聚乳酸“小丸”形式的可生物降解聚合物GalasticL68(由Galastic公司制造銷售，數(shù)均分子量約為68000d，多分散性指數(shù)為2.78，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為54.9℃，復(fù)合粘度在130℃下為220Pa.s，在160℃下為30Pa.s；結(jié)晶度接近0％，水解后D-乳酸的含量為12.4)作為有機(jī)相。
所選的減粘劑是三乙酸甘油酯(二醋精)，由Sigma Aldrich公司銷售。
由醋精蒸發(fā)潛熱(85.74KJ/mol)或其沸點(diǎn)(259℃)計(jì)算可知，所述Hildebrand參數(shù)為21(J.cm-3)0.5。
在CRC手冊的表中給出所述Hansen參數(shù)為11.2(J.cm-3)0.5。
至于水相，所述穩(wěn)定劑是聚乙烯醇Poval JP 18Y，其水解度為88±1％，粘度為25±2mPa.s，純度大于94％，由TVP Japan Vam & Poval Co.Ltd.銷售。
制造相應(yīng)水性分散液的方法如下所述進(jìn)行1)制備待分散的有機(jī)相將2400g GalasticL68 PLA小丸和600g三醋精(即可生物降解聚合物和減粘劑的比例為80/20)引入保持在160℃的電熱容器中。
當(dāng)這些產(chǎn)品完全熔融時(shí)，所述摻合物攪拌均勻。
2)制備分散水相在機(jī)械攪拌調(diào)節(jié)下在80℃的4500g去離子水中分散240gPoval JP 18Y聚乙烯醇和0.5gFoamaster PD1消泡劑(由Cognis公司銷售)。
3)制備本發(fā)明的水性分散液在Emulbitume公司銷售的實(shí)驗(yàn)室乳化單元中同時(shí)摻合待分散有機(jī)相和分散水相。
將有機(jī)相和水相轉(zhuǎn)移到各自絕熱的容器中，恒溫調(diào)節(jié)至160℃和80℃。
在封閉回路中開啟所述體積計(jì)量泵，由此調(diào)節(jié)各自的溫度，并控制流速，使分散有機(jī)相的含量為95.4％干重量。
在開啟所述閥之后，以8900rpm的速率同時(shí)并連續(xù)地將所述有機(jī)相和水相轉(zhuǎn)移到Atomix C渦輪摻合機(jī)中。
在Atomix C渦輪摻合機(jī)出口處制得具有下表I所示特性的水性分散液。
表I
本發(fā)明制得的水性分散液的粘度很低，且干物質(zhì)含量高，而且在一定時(shí)間內(nèi)很穩(wěn)定。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述相同的步驟制備三種水性分散液，原料為-GalasticL68可生物降解聚合物；-減粘劑，如三醋精，但也可以是己二酸二異丁酯(Sigma Aldrich公司銷售，其Hildebrand和Hansen參數(shù)分別為18.5和7.3(J.cm-3)0.5)和苯甲酸乙二酯的混合物(Velsicol Chemical Limited以商標(biāo)Benzoflex2088銷售，其Hildebrand和Hansen參數(shù)分別為19.8(J.cm-3)0.5和9.6(J.cm-3)0.5)，-穩(wěn)定劑，如聚乙烯醇Poval JP 18Y，表面活性劑Pluronic F18(SigmaAldrich)以及乙?；?I.A.＝1.8)和擠出淀粉(由申請人公司制造和銷售)或者黃原膠(Sigma Aldrich銷售)。
下表II顯示所得水性分散液的組成以及分析和功能特性。
表II
本發(fā)明所述水性分散液的粘度低(在20℃下嚴(yán)格小于1000mPa.s)，干物質(zhì)含量高(遠(yuǎn)大于40％)，在一定時(shí)間內(nèi)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。應(yīng)注意由己二酸二異丁酯制備的PLA水性分散液在一定時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出顯著的行為。
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述相同的步驟制備三種水性分散液，其組成如下表III所示
表III
下表IV顯示了所得水性分散液的分析和功能特性，其干物質(zhì)含量為59.14重量％。
表IV
發(fā)現(xiàn)當(dāng)作為薄層施加到載體上時(shí)，本發(fā)明不含揮發(fā)性有機(jī)化合物的水性分散液可以制得粘結(jié)薄膜，其防水性優(yōu)良，透明度優(yōu)良且光澤度高。
權(quán)利要求
1.至少一種可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有機(jī)相，且不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，其特征在于，所述有機(jī)相包含-至少一種減粘劑，所述減粘劑的溶解度參數(shù)為15-28(J.cm-3)0.5，較好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氫鍵參數(shù)δH為3.5-15(J.cm-3)0.5，較好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5；-至少一種可生物降解的聚合物；其中，聚合物/減粘劑的重量比為99.8/0.2到60/40，較好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30。
2.權(quán)利要求1所述的分散液，其特征在于，它們在20℃下的粘度較好為50-5000mPa.s，較好是50-2000mPa.s，甚至更好是大于或等于100mPa.s，且嚴(yán)格小于1000mPa.s。
3.至少一種可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有機(jī)相，且不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，其特征在于，它們在20℃下的粘度小于1000mPa.s，較好大于或等于100mPa.s并嚴(yán)格小于1000mPa.s。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散液，其特征在于，它們的干物質(zhì)含量為25-70重量％，較好是35-65重量％，更好是40-60重量％。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的分散液，其特征在于，它們的可生物降解聚合物和減粘劑的總含量至少為所述水性分散液干物質(zhì)的80重量％，較好至少為90重量％，更好至少為95重量％。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的分散液，其特征在于，所述可生物降解聚合物為無定形或半結(jié)晶形式，較好為無定形形式。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的分散液，其特征在于，所述減粘劑選自酸和醇的任選乙氧基化酯，較好是糖或多元醇的有機(jī)酸、碳酸和磷酸的一、二或三酯。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的分散液，其特征在于，所述減粘劑選自糖和多元醇的任選乙氧基化醚，尤其是異山梨醇，乙二醇或苯酚，乙二醇醚-酯或者環(huán)氧化甘油三酸酯油的乙氧基化醚。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的分散液，其特征在于，所述分散水性包含至少一種穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自多元醇，來自纖維素、淀粉和天然和發(fā)酵樹膠的呈其天然形式或改性的形式并較好進(jìn)行羥基丙氧化、羥基乙氧化、烷基化或烷基琥珀酰化的寡聚糖和多聚糖，肽和多肽，以及任選改性的聚乙烯醇。
10.制備權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述至少一種可生物降解聚合物的水性分散液的方法，所述分散液包含分散在分散水相中的有機(jī)相，且不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，其特征在于1)通過在高于所述可生物降解聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下熔融可生物降解聚合物和減粘劑的摻合物，制得均質(zhì)熔融物，由此制備待分散的有機(jī)相，可生物分解聚合物和減粘劑之間的重量比為99.8/0.2到60/40，較好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；2)將穩(wěn)定劑完全溶解在所述分散水相中；3)同時(shí)并連續(xù)地將所述分散水相和所得待分散的有機(jī)相引入具有乳化單元的摻合機(jī)中，兩相的引入速率要預(yù)先調(diào)節(jié)，使分散的有機(jī)相占所述水性分散液干物質(zhì)的至少80重量％，較好是至少90重量％，更好是至少95重量％；4)回收由此制得的水性分散液。
11.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的或權(quán)利要求10所述方法制得的至少一種可生物降解聚合物的水性分散液的應(yīng)用，利用其粘結(jié)/粘性、可印刷性、可降解性、防水性/防水行為、光澤、防油性、防污性和機(jī)械強(qiáng)度。
12.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的或權(quán)利要求10所述方法制得的至少一種可生物降解聚合物的水性分散液的應(yīng)用，它用于紡織、涂布流體、涂料、粘合劑、粉刷和灰泥固定劑以及涂布/膠囊化的領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有機(jī)相，且不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，其特征在于，所述有機(jī)相包含至少一種減粘劑和至少一種可生物降解的聚合物，聚合物/減粘劑的重量比為99.8/0.2到60/40，較好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；所述減粘劑的溶解度參數(shù)為15－28(J.cm
文檔編號C08L101/16GK1613913SQ200410078518
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者M·舍佩羅尼, L·蒙廷克, J·伯納茨 申請人:羅凱脫兄弟公司