專利名稱：納米氫氧化鋁、粘土與乙烯－醋酸乙烯共聚物的阻燃復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含無機阻燃劑的阻燃復合材料，特別是以乙烯-醋酸乙烯共聚物為基體樹脂，納米氫氧化鋁、粘土為主要阻燃劑的阻燃復合材料。
背景技術：
乙烯-醋酸乙烯共聚物是一種阻燃材料的基體樹脂。它是一種無鹵材料，在燃燒時分解出水和二氧化碳，不產(chǎn)生明顯的煙霧和有害氣體，它本身并不阻燃，需要添加無鹵阻燃劑，如無機填充型阻燃劑才能成為實用的無鹵阻燃復合材料。
在“氫氧化鋁阻燃劑在高分子材料中的應用”(《中國塑料》1999年第6期第80～85頁)介紹了氫氧化鋁阻燃劑，它具有阻燃、消煙和填充三個功能，不產(chǎn)生二次污染，又能與多種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同效應，氫氧化鋁單獨使用時，添加量必須在60％以上才具有較好的阻燃效果，但高填充量會影響塑料的加工性和力學性能。所采用的超細的氫氧化鋁也就是微米級氫氧化鋁。
“無鹵阻燃電纜材料的開發(fā)”(《絕緣材料通訊》1994年第2期第15～16頁)報道了在聚烯烴共聚物中添加入氫氧化鋁對材料阻燃性能的影響，在聚烯烴共聚物100份中，氫氧化鋁的加入量在150份時，材料才能達到電纜材料必須達到氧指數(shù)在27以上的要求。氫氧化鋁為150份時，材料的拉伸強度僅為8.0Mpa。氫氧化鋁作為阻燃填充劑，與高分子材料在物理形態(tài)和化學結構上很不相同，兩者親和性很差。因此，添加大量的氫氧化鋁后，使材料的力學性能明顯下降。為了改變氫氧化鋁的表面活性，可以在材料中加入偶聯(lián)劑，提高材料的力學性能。在100份聚烯烴共聚物中加入有機過氧化物2.4份、硬脂酸1份、氫氧化鋁150份、金屬酯偶聯(lián)劑1份，阻燃復合材料的氧指數(shù)33.0％，拉伸強度4.9Mpa，伸長率445％。復合材料的拉伸強度仍然達不到阻燃電纜材料的性能要求。氫氧化鋁常常是與多種阻燃增效劑在一起，使它們產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應。為了能減少阻燃填充劑的添加量，除了添加磷系阻燃劑之外，還可以添加硼酸鋅。磷系阻燃劑中紅磷對氫氧化鋁的增效效果最明顯，與紅磷復配使用，使氫氧化鋁的用量減少，材料的阻燃性能和力學性能較好。但是，紅磷原料是一種危險品，而且它的顏色和吸水率影響其應用。硼酸鋅是一種常用的阻燃增效劑。
蒙脫土(Montmorillonite，MMT)是層狀硅酸鹽的一種，它是屬于膨潤土一類的天然粘土。蒙脫土是我國產(chǎn)量較大的天然粘土礦物。其結構片層是納米尺度，片層帶有負電荷，因此容易與烷基季銨鹽或其它有機陽離子進行離子交換反應生成有機化蒙脫土(OMMT)。有機化蒙脫土可進一步用于制備聚合物/粘土納米復合材料。
蒙脫土的分解發(fā)生在270℃至420℃，但由于它的吸熱量很小，單獨使用阻燃效果不如氫氧化鋁。
M.Cross等人在“Effects of tin additives on the flammability andsmoke emission characteristics of hal.ogen-free ethylene-vinyl acetatecopolymer”([J].Polymer Degradation and Stability，2003(79)311)報道了納米級有機化粘土和錫酸鋅作為阻燃增效劑與氫氧化鋁配合使用，氫氧化鋁的粒徑為2微米。在100份乙烯-醋酸乙烯共聚物中加入81份氫氧化鋁、9份錫酸鋅和10份有機粘土后，氧指數(shù)僅為27.6，在該文中沒有報道有關燃燒等級和力學性能的數(shù)據(jù)。使用的錫酸鋅價格昂貴、有毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種在氫氧化鋁阻燃劑用量少的條件下阻燃性、力學性能均好的乙烯-醋酸乙烯共聚物阻燃復合材料。
本發(fā)明納米氫氧化鋁、粘土與乙烯-醋酸乙烯共聚物復合阻燃材料的技術特征在于氫氧化鋁為用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米氫氧化鋁，阻燃增效劑中還有粘土納米有機蒙脫土，添加了馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，復合阻燃材料主要組分的質(zhì)量百分數(shù)含量如下(1)表面改性納米氫氧化鋁氫氧化鋁的粒徑為80～150納米，表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，用量為40～50％；(2)納米有機蒙脫土，用量為4～10％；(3)硼酸鋅用量為0～3％；(4)乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為25～45％；(5)馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，用量為5～15％。
本發(fā)明的復合阻燃材料，所采用的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯質(zhì)量百分數(shù)含量為10～20％，熔融指數(shù)為2～10g/10min。
本發(fā)明的復合阻燃材料，所采用的表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5～1.5％，優(yōu)選表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5％。
本發(fā)明采用公知的干法改性方法，用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米氫氧化鋁進行表面改性。即用液體石蠟將鈦酸酯偶聯(lián)劑稀釋噴灑在納米氫氧化鋁表面，攪拌得到的表面改性納米氫氧化鋁。采用未加表面改性的納米與經(jīng)過表面改性的納米氫氧化鋁得到的阻燃復合材料，由透射電鏡照片比較可知，經(jīng)過表面改性的納米氫氧化鋁在基體樹脂中的分散狀態(tài)有明顯改善。本發(fā)明經(jīng)過實驗篩選鈦酸酯偶聯(lián)劑用量與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5％對納米氫氧化鋁進行改性的效果更好。所以在實施例中選用鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為0.5％為例進行進一步說明。
本發(fā)明所用的納米有機蒙脫土，為市售的商品名為“納米有機蒙脫土”(OMMT)，經(jīng)過電子顯微鏡檢測在聚合物基體中分散成層片狀，層片的厚度為5～20納米，長度為50～200納米，所以稱為“納米有機蒙脫土”。納米有機蒙脫土的作用是阻燃增效和提高拉伸性能。如果不添加納米有機蒙脫土，氧指數(shù)僅為24.0，垂直燃燒為不能自熄，拉伸強度為9.2MPa，不能滿足需要。
本發(fā)明所采用的硼酸鋅作用是阻燃增效，可使垂直燃燒提高到0級。
本發(fā)明采用市售的馬來酸酐含量2％的馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯(MEVA)，其作用是提高拉伸性能和阻燃增效。在納米氫氧化鋁用量為50％時添加10％的馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯，可使阻燃復合材料的拉伸強度達到11.0MPa，比不添加馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯的對比例提高37％。垂直燃燒則由1級提高到0級。
乙烯-醋酸乙烯共聚物為市售，是聚烯烴阻燃材料常用的基體聚合物。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中醋酸乙烯(VA)質(zhì)量百分數(shù)含量為10～20％，熔融指數(shù)為2～10g/10min。醋酸乙烯的含量過低，與無機填充劑的粘附性不足，醋酸乙烯的含量過高，材料的力學性能相應下降。熔融指數(shù)過低，物料的熔融流動性差，熔融指數(shù)過高，材料的力學性能相應下降。
用本發(fā)明的阻燃復合材料的原料預混后，經(jīng)雙螺桿擠出機造粒，得到白色的阻燃復合材料(粒料)，可進一步用于制造阻燃制品。
本發(fā)明制備的阻燃復合材料采用ISO527/2-1993(E)測試拉伸強度、斷裂伸長率，按GB2406-93方法測試材料的氧指數(shù)，按ANSI/UL94方法測試垂直燃燒等級。
由于本發(fā)明采用用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米級的氫氧化鋁與阻燃增效劑復配；在阻燃復合材料中添加了馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，改善乙烯-醋酸乙烯共聚物和氫氧化鋁的相容性使阻燃復合材料的阻燃性能和力學性能同時得到保證。使得納米氫氧化鋁的用量不超過50％，加上阻燃增效劑阻燃劑總量也不超過60％；甚至納米氫氧化鋁的用量僅為40％既便是加上阻燃增效劑阻燃劑總量也不超過50％，就可以使復合阻燃材料具有理想的阻燃性能。在能保證復合材料阻燃性能的前提下，降低氫氧化鋁用量更有利于提高復合材料的力學性能。本發(fā)明的阻燃復合材料由于不使用鹵素類阻燃劑和紅磷，也沒有由此導致的缺陷。
本發(fā)明制成的阻燃復合材料，當氫氧化鋁用量為40％；馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為10％；乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為40％；納米有機蒙脫土8～10％；硼酸鋅用量為0～2％時，阻燃復合材料的性能能達到氧指數(shù)≥32％；垂直燃燒(UL94)1級或0級；拉伸強度≥10Mpa；斷裂伸長率≥150％，可滿足阻燃電纜料使用的要求。
眾所周知，降低無機填料的用量可以提高復合材料的流動性，有利于提高聚合物復合材料的加工流動性能。由實驗結果得知，當EVA為100％，改性納米氫氧化鋁為0，熔體流動速率(即熔融指數(shù))為1.68g/10min；當EVA為60％，改性納米氫氧化鋁為40％，熔體流動速率為1.41g/10min；當EVA為40％，改性納米氫氧化鋁為60％，熔體流動速率為0.53g/10min。當改性納米氫氧化鋁用量為40％時，混合物料的熔體流動速率僅略低于純EVA，但改性納米氫氧化鋁用量為60％時，熔體流動速率就大大低于純EVA了?？梢姡档透男约{米氫氧化鋁用量對改善物料的熔融流動性有重要作用。
本發(fā)明采用表面改性的納米級氫氧化鋁作阻燃劑，可以使復合材料的阻燃效果和力學性能有所提高。對納米氫氧化鋁復配適宜的阻燃增效劑，采用蒙脫土、硼酸鋅作為阻燃增效劑，可以在氫氧化鋁阻燃劑用量少的條件下得到阻燃性能、力學性能均好的乙烯-醋酸乙烯共聚物阻燃復合材料。可用于制造阻燃電纜或其它阻燃制品。該阻燃復合材料是白色、流動性能好，用途廣。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施例1～9及對比例1、對比例2的阻燃復合材料配方見表1，表中的單位為質(zhì)量百分數(shù)。納米氫氧化鋁的粒徑范圍在80～150納米，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為0.5％對納米氫氧化鋁進行用表面改性。
本發(fā)明的實施例1～6及對比例1和對比例2的阻燃復合材料的性能見表2。
由表1和表2中的的實施例5與對比例1的組成與性能比較可知，對比例1中不添加馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(馬來酸酐接枝EVA)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為44％，實施例5馬來酸酐接枝EVA為10％，EVA為34％，其余組分相同。添加馬來酸酐接枝EVA后，阻燃復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都顯著提高。
由表1和表2中的對比例2與實施例1和實施例2的組成與性能比較可知，它們的組分中，表面改性納米氫氧化鋁和馬來酸酐接枝EVA的含量相同，對比例2不含納米有機蒙脫土，實施例1和實施例2的納米有機蒙脫土含量不同。添加納米有機蒙脫土后，氧指數(shù)、拉伸強度、斷裂伸長率都顯著提高，垂直燃燒性能也由不能自熄提高到1級。
表1

表2

權利要求
1.一種納米氫氧化鋁、粘土與乙烯-醋酸乙烯共聚物復合阻燃材料，以乙烯-醋酸乙烯共聚物為基體樹脂，阻燃劑中包括氫氧化鋁和阻燃增效劑硼酸鋅，其特征在于氫氧化鋁為用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米氫氧化鋁，阻燃增效劑中還有粘土納米有機蒙脫土，添加了馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，復合阻燃材料主要組分的質(zhì)量百分數(shù)含量如下(1)表面改性納米氫氧化鋁氫氧化鋁的粒徑為80～150納米，表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，用量為40～50％；(2)納米有機蒙脫土，用量為4～10％；(3)硼酸鋅用量為0～3％；(4)乙烯-醋酸乙烯共聚物用量為25～45％；(5)馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，用量為5～15％。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合阻燃材料，其特征在于乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯質(zhì)量百分數(shù)含量為10～20％，熔融指數(shù)為2～10g/10min。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合阻燃材料，其特征在于表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5～1.5％。
4.根據(jù)權利要求3所述的復合阻燃材料，其特征在于表面改性納米氫氧化鋁中鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為0.5％。
全文摘要
本發(fā)明納米氫氧化鋁、粘土與乙烯－醋酸乙烯共聚物復合阻燃材料，主要組分的質(zhì)量百分數(shù)含量如下(1)表面改性納米氫氧化鋁氫氧化鋁的粒徑為80～150納米，表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，用量為40～50％；(2)納米有機蒙脫土，用量為4～10％；(3)硼酸鋅用量為0～3％；(4)乙烯－醋酸乙烯共聚物用量為25～45％；(5)馬來酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物，用量為5～15％。是一種在氫氧化鋁阻燃劑用量少的條件下阻燃性、力學性能、流動加工性能均好的白色乙烯－醋酸乙烯共聚物阻燃復合材料。
文檔編號C08K3/00GK1752130SQ200410077970
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月22日 優(yōu)先權日2004年9月22日
發(fā)明者郭奮, 陳建峰, 張馨桂, 王國會, 陳國術 申請人:北京化工大學, 北京中超海奇科技有限公司