專利名稱：抗菌型高吸水性樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌型高吸水性樹脂及其制備方法，屬功能高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂(簡稱SAP)是近年開發(fā)出來的一種新型功能性高分子材料。廣泛應(yīng)用于婦女兒童衛(wèi)生材料、水溶脹密封材料、包裝材料、建筑材料、農(nóng)林業(yè)保水抗旱材料等。以前的專利提出了利用不同原料制備高吸水性樹脂的方法，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物，淀粉丙烯酸接枝聚合物的中和產(chǎn)物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，及反相懸浮聚合得到的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂等，上述方法也包含了樹脂吸液率(吸收水、鹽水、尿液等)和吸液速度的改善等問題。但作為在工業(yè)、農(nóng)林園藝業(yè)和日用化工行業(yè)廣泛應(yīng)用的高吸水性樹脂，按照其用途所要求的性能各不相同，例如中國專利CN1359974A公開的題為“農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法”中所述，對農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的吸水材料有著不同的要求，例如要求SAP產(chǎn)品顆粒吸水后的凝膠要有一定的強(qiáng)度，這樣可以在土壤中保持一定的形狀，能很好的吸水、保水，以達(dá)到慢釋放的目的。同時，因為水凝膠強(qiáng)度較高，凝膠不易解體，吸水釋水可逆性好，從而使其在土壤中的有效壽命延長。中國專利CN1229808A公開的題為“吸水劑及其制造方法和應(yīng)用”中所述，作為婦女衛(wèi)生巾等用的衛(wèi)生材料所用的SAP，要求具有優(yōu)異的耐尿性，并具有對任何尿液組成都穩(wěn)定且隨時間的推移改變很小的吸附性能。中國專利CN1093932A指出，作為紙尿片、生理用品等衛(wèi)生材料的原料，還要求該吸水材料對纖維具有良好固著性、良好的吸收性能、吸收速度和吸收后的形狀保持性。據(jù)報道，目前世界上作為衛(wèi)生保健和化妝品用的高吸水性樹脂占總量的80％以上，它不但要求較高的吸水性和保水性，而且需要一定的抗菌殺菌性能，以保證在使用過程的安全有效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高吸水性樹脂及其制備方法，該樹脂是利用具有廣譜抗菌殺菌性能的長鏈季銨鹽與丙烯酸類聚合單體共聚而成的，因此，既具有優(yōu)良的吸水保水性能、耐鹽吸尿性能，又同時具有較好抗菌性能，使之在作為衛(wèi)生巾、紙尿布等衛(wèi)生材料和化妝品原料使用時能夠安全。
本發(fā)明所述的抗菌型高吸水性樹脂是采用自由基水溶液共聚合法制備的。該共聚樹脂的聚合單體包括陽離子性單體含有烯丙基結(jié)構(gòu)的長鏈季銨鹽、由堿部分中和的丙烯酸陰離子性單體和非離子性單體丙烯酰胺。聚合引發(fā)體系為氧化還原引發(fā)體系，氧化劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，還原劑為亞硫酸鈉鉀或亞硫酸氫鈉，交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，為促進(jìn)季銨鹽單體的溶解和改善后期加工工藝，特加入非離子型表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚化合物。
抗菌型高吸水性樹脂制備的各組分原料配方(重量百分比)為丙烯酸 55～80丙烯酰胺 15～40烯丙基結(jié)構(gòu)長鏈季銨鹽 2.5～5.0脂肪醇聚氧乙烯醚 0.2～0.6N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.05～0.4過硫酸鈉或過硫酸銨 0.03～0.3
亞硫酸鈉鉀或亞硫酸氫鈉0.03～0.3本發(fā)明的抗菌型高吸水性樹脂制備方法中所用的抗菌性能的長鏈季銨鹽陽離子單體是辛烷基烯丙基二甲基氯化銨、十烷基烯丙基二甲基氯化銨、十二烷基烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基烯丙基二甲基氯化銨、十八烷基烯丙基二甲基氯化銨、辛烷基烯丙基二甲基溴化銨、十烷基烯丙基二甲基溴化銨、十二烷基烯丙基二甲基溴化銨、十六烷基烯丙基二甲基溴化銨、十八烷基烯丙基二甲基溴化銨中的一種或幾種。
本發(fā)明的抗菌型高吸水性樹脂制備方法中所用的脂肪醇聚氧乙烯醚為脂肪醇聚氧乙烯(7)醚[AEO(7)]、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[AEO(9)]、脂肪醇聚氧乙烯(10)醚[AEO(10)]等中的一種或幾種混合，其作用為1、作為季銨鹽助溶劑；2、作為一種非離子表面活性劑，能使生成的聚合物凝膠疏松多孔，同時也能增加高吸水性樹脂的滲透性，提高樹脂的吸水速度。
該抗菌型高吸水性樹脂的制備方法包括下列步驟1)在25～35℃下，用堿溶液將丙烯酸中和至pH5.5～6.5；2)加入丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和含烯丙基結(jié)構(gòu)長鏈季銨鹽，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，冷卻至室溫；3)向混合液中加入亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉水溶液和過硫酸銨或過硫酸鈉水溶液，攪拌均勻后迅速移入不銹鋼反應(yīng)器中，在室溫開始反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溫度慢慢升至100℃左右，保持80～100℃反應(yīng)50～70分鐘，將聚合物凝膠取出、切粒、110～120℃烘干、粉碎、過篩得高吸水性樹脂。
本發(fā)明的抗菌型高吸水性樹脂制備方法中，發(fā)應(yīng)在氧化還原引發(fā)體系中進(jìn)行，氧化劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
本發(fā)明中樹脂的抗菌性能按如下方法測定營養(yǎng)基及初始菌液的配制按文獻(xiàn)[楊冬芝等.應(yīng)用化學(xué)，2000，17(6)598～602]所述方法配制，使初始菌液含細(xì)菌濃度為105mL-1數(shù)量級或真菌濃度為103mL-1數(shù)量級；稱取0.100g粒徑＜0.15mm的樹脂樣品和19mL w(NaCl)＝0.9％的水溶液(空白僅加19mL w(NaCl)＝0.9％的水溶液，不加聚合物)，加入50mL錐形瓶中，使樹脂溶脹24h，再加入1mL初始菌液，置搖床(37℃，150r/min)振蕩培養(yǎng)至4小時；用無菌移液管從錐形瓶中移取0.1mL菌液滴入裝有18mL牛肉膏湯瓊脂培養(yǎng)基的直徑為8cm的培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于37℃電熱培養(yǎng)箱培養(yǎng)24h，取出觀察各個培養(yǎng)皿中的細(xì)菌生長情況，按下式計算抗菌率η。
η＝(N1-N2)/N1×100％其中N1、N2分別表示加入空白對照和樹脂處理后的含菌液的培養(yǎng)皿上的平均菌落數(shù)本發(fā)明制備的高吸水性樹脂其吸水率(Q(水)＝250～624g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝42～74g.g-1；pH為6.7～7.2；樹脂在溶脹后分別與含有大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌等菌液接觸4小時，樹脂的殺菌率都超過80％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)1、在共聚體系中引入了對皮膚、粘膜和創(chuàng)傷面無刺激，對人畜無毒副作用的新型高效殺菌劑—長鏈季銨鹽作為陽離子型單體，使高吸水性樹脂在使用時能對與其接觸的多種微生物(如金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌)等是自然界和人體皮膚粘膜中常見菌種具有較強(qiáng)的殺滅和抑制能力。
2、采用陽離子性單體、陰離子性單體和非離子單體多元共聚制備高吸水性樹脂，產(chǎn)品吸蒸餾水率為250～624g.g-1，吸0.9％的食鹽水倍率為42～74g.g-1，吸水率、耐鹽性和吸水速度比均聚物或二元共聚物明顯提高。
3、本發(fā)明使用的季銨鹽助溶劑脂肪醇聚氧乙烯醚是一種非離子表面活性劑，它不僅能提高長鏈季銨鹽在共聚體系溶解性能，也能使生成的聚合物凝膠疏松多孔，同時也能增加高吸水性樹脂的滲透性，提高樹脂的吸水速度。
4、本發(fā)明采用氧化還原引發(fā)體系，反應(yīng)在室溫開始，不要加熱引發(fā)反應(yīng)。
具體實施例方式
實施例1在705克丙烯酸中1200克去離子水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.5％氫氧化鈉溶液中和，配成pH 6.0的丙烯酸溶液；在溶液中加入208克丙烯酰胺、2.5克N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、4.2克脂肪醇聚氧乙烯(9)醚和35.2克十六烷基烯丙基二甲基氯化銨，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，冷卻至室溫；向混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的亞硫酸氫鈉溶液24克和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的過硫酸銨溶液24克，攪拌均勻后迅速移入不銹鋼反應(yīng)器中，在室溫開始反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溫度慢慢升至100℃左右，保持80～100℃反應(yīng)60分鐘，將聚合物凝膠取出、切粒、110～120℃烘干至水分＜5％、粉碎、過篩得高吸水性樹脂產(chǎn)品。其吸水率(Q水)＝553g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝71.2g.g-1，pH為6.8，η＝83.7％。
實施例2操作同實施例1。去離子水1300克，丙烯酸576克中和至pH6.5；依次加入丙烯酰胺383克、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺2.5克、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚4.2克和十六烷基烯丙基二甲基氯化銨45.2克，10％的亞硫酸氫鈉溶液24克和10％的過硫酸銨溶液24克；在不銹鋼反應(yīng)器中室溫開始反應(yīng)，保持80～100℃反應(yīng)50分鐘，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝283g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝48.7g.g-1，pH為7.1，η＝86.8％。
實施例3操作同實施例1。去離子水1200克，丙烯酸705克用氫氧化鈉中和至pH6.0；依次加入丙烯酰胺208克、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺2.5克、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚4.2克和含辛烷基烯丙基二甲基氯化銨27.2克，10％的亞硫酸氫鈉溶液24克和10％的過硫酸銨溶液24克；在不銹鋼反應(yīng)器中室溫開始反應(yīng)，保持80～100℃反應(yīng)70分鐘，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝585g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝68.7g.g-1，pH為7.0，η＝80.3％。
實施例4操作同實施例1。去離子水1100克，丙烯酸814克中和至pH6.0；依次加入丙烯酰胺154克、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺1.6克、脂肪醇聚氧乙烯(10)醚4.2克和含十六烷基烯丙基二甲基氯化銨30.5克，10％的亞硫酸鈉溶液18克和10％的過硫酸鈉溶液18克；在不銹鋼反應(yīng)器中室溫開始反應(yīng)，保持80～100℃反應(yīng)1小時，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝614g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝59.3g.g-1，pH為7.0，η＝82.5％。
實施例5操作同實施例1。去離子水1300克，丙烯酸576克中和至pH6.5；依次加入丙烯酰胺383克、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺2.5克、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚4.2克、十六烷基烯丙基二甲基氯化銨25.2克和辛烷基烯丙基二甲基氯化銨20.0克混合物，10％的亞硫酸氫鈉溶液24克和10％的過硫酸銨溶液24克；在不銹鋼反應(yīng)器中室溫開始反應(yīng)，保持80～100℃反應(yīng)1小時，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝297g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝49.5g.g-1，pH為7.1，η＝84.3％。
實施例6操作同實施例5。不同的是長鏈季銨鹽為十烷基烯丙基二甲基氯化銨15.2克，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝332g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝50.3g.g-1，pH為7.1，η＝80.2％。
實施例7操作同實施例5。不同的是長鏈季銨鹽為十二烷基烯丙基二甲基氯化銨15.2克、十八烷基烯丙基二甲基溴化銨16.3克和15.0克十烷基烯丙基二甲基溴化銨混合物，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝253g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝47.7g.g-1，pH為7.1，η＝86.2％。
實施例8操作同實施例5。不同的是長鏈季銨鹽為十烷基烯丙基二甲基溴化銨15.2克、十二烷基烯丙基二甲基溴化銨16.3克和15.0克十六烷基烯丙基二甲基溴化銨混合物，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝304g.g-1，吸鹽率(Q鹽)＝50.1g.g-1，pH為7.1，η＝85.1％。
權(quán)利要求
1.一種抗菌型高吸水性樹脂，其特征在于各組分為丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基結(jié)構(gòu)長鏈季銨鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鈉或過硫酸銨、亞硫酸鈉鉀或亞硫酸氫鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌型高吸水性樹脂，其特征在于各組分的重量百分比為丙烯酸 55～80丙烯酰胺 15～40烯丙基結(jié)構(gòu)長鏈季銨鹽 2.5～5.0脂肪醇聚氧乙烯醚 0.2～0.6N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.05～0.4過硫酸鈉或過硫酸銨 0.03～0.3亞硫酸鈉鉀或亞硫酸氫鈉 0.03～0.3
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗菌型高吸水性樹脂，其特征在于烯丙基結(jié)構(gòu)長鏈季銨鹽陽離子性單體為辛烷基烯丙基二甲基氯化銨、十烷基烯丙基二甲基氯化銨、十二烷基烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基烯丙基二甲基氯化銨、十八烷基烯丙基二甲基氯化銨、辛烷基烯丙基二甲基溴化銨、十烷基烯丙基二甲基溴化銨、十二烷基烯丙基二甲基溴化銨、十六烷基烯丙基二甲基溴化銨、十八烷基烯丙基二甲基溴化銨中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗菌型高吸水性樹脂，其特征在于脂肪醇聚氧乙烯醚為脂肪醇聚氧乙烯(7)醚[AEO(7)]、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[AEO(9)]、脂肪醇聚氧乙烯(10)醚[AEO(10)]等中的一種或幾種混合。
5.一種如權(quán)利要求1所述的抗菌型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于包括下列步驟1)用堿溶液將丙烯酸中和至pH5.5～6.5；2)加入丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和含烯丙基結(jié)構(gòu)長鏈季銨鹽，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，冷卻至室溫；3)向混合液中加入亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉水溶液和過硫酸銨或過硫酸鈉水溶液，攪拌均勻后迅速移入反應(yīng)器中，在室溫開始反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溫度慢慢升至100℃左右，保持80～100℃反應(yīng)150～70分鐘，反應(yīng)得聚合物；4)將聚合物凝膠取出、切粒、烘干、粉碎、過篩得高吸水性樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗菌型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于步驟1)中，在25～35℃下，用堿溶液將丙烯酸中和至pH5.5～6.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗菌型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于步驟3)中，發(fā)應(yīng)在氧化還原引發(fā)體系中進(jìn)行，氧化劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的抗菌型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于步驟3)中，向混合液中加入亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉水溶液和過硫酸銨或過硫酸鈉水溶液，攪拌均勻后迅速移入反應(yīng)器中，在室溫開始反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溫度慢慢升至100℃，保持80～100℃反應(yīng)50～70分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗菌型高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于步驟4)中聚合物凝膠于110～120℃下烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌型高吸水性樹脂及其制備方法，它屬一種功能性高分子材料。該樹脂是由含有烯丙基結(jié)構(gòu)的長鏈季銨鹽陽離子性單體與由氫氧化鈉部分中和的丙烯酸陰離子性單體及非離子性單體丙烯酰胺，采用氧化還原引發(fā)體系水溶液聚合法制備的。氧化劑為過硫酸鈉或過硫酸銨，還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，交聯(lián)劑為N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺，季銨鹽助溶劑為脂肪醇聚氧乙烯醚。制備的高吸水性樹脂不僅具有優(yōu)良的吸水保水性能、較高的凝膠強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，最突出的是具有較好的抗菌性能，適用于生產(chǎn)衛(wèi)生巾、紙尿布等吸水性衛(wèi)生材料、保濕化妝品和水溶脹密封材料。
文檔編號C08F220/00GK1670047SQ200410077760
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者尹國強(qiáng), 崔英德, 黎新明, 廖列文, 梁世強(qiáng), 賈振宇 申請人:仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院