專利名稱：用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在烯烴的聚合反應(yīng)中，特別是乙烯的聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為催化劑的基本成分。中國(guó)專利CN1229092A中公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入一種低碳醇作為給電子體激化劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時(shí)顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高。但該催化劑氫調(diào)敏感性不好。在合成高熔融指數(shù)的樹脂時(shí)，其活性隨氫氣加入量的提高，下降很大。這樣將不利于用一種催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物。
在中國(guó)專利CN1158136A中公開了一種用于生產(chǎn)乙烯高聚物的主催化劑，該催化劑包含一種無機(jī)載體，優(yōu)選活性二氧化硅載體、一種承載于載體上的氯化合物、一種承載于載體上的鎂化合物、一種承載于載體上的鈦化合物。該催化劑的特點(diǎn)是氫調(diào)敏感性好，聚合活性隨氫氣加入量的提高，下降較小，較適合于生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯樹脂。但該催化劑的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述催化體系的不足，本發(fā)明的目的是提供一種適于乙烯的淤漿聚合，特別適用于生產(chǎn)寬分子量分布乙烯聚合物的催化劑。該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比其優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，共聚性能好，氫調(diào)敏感性好，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。
本發(fā)明用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，包括如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過把鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇化合物以及惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，采用至少一種氫調(diào)性能改進(jìn)劑處理固體組分，經(jīng)洗滌、干燥后得到顆粒狀固體催化劑；B、有機(jī)鋁化合物；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦摩爾比計(jì)為5～1000。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等。
本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。
本發(fā)明催化劑A組分中所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
本發(fā)明催化劑組分A中有機(jī)醇為1～8個(gè)碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、2-乙基己醇中的一種，或它們的混合物。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的過渡金屬鈦的化合物的通式為Ti(OR)4-nXn，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，n是1至4的整數(shù)，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明催化劑組分A所述的氫調(diào)性能改進(jìn)劑為硅類化合物，其通式為Si(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a為0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝4。具體如三氯甲氧基硅，三氯乙氧基硅，三氯丙氧基硅，三氯丁氧基硅，二氯二甲氧基硅，二氯二乙氧基硅，二氯二丙氧基硅，二氯二丁氧基硅，一氯三甲氧基硅，一氯三乙氧基硅，一氯三丙氧基硅，一氯三丁氧基硅、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、四氯化硅等，優(yōu)選四氯化硅、四乙氧基硅。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的惰性稀釋劑為戊烷、己烷，庚烷，辛烷，癸烷，苯，甲苯，二甲苯及其衍生物。
本發(fā)明催化劑組分A所述的各組分之間的摩爾比以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.01～10摩爾，以0.02～4摩爾為好；有機(jī)磷化合物0.01～10摩爾，以0.02～4摩爾為好；助析出劑0.02～0.8摩爾，以0.03～0.5摩爾為好；有機(jī)醇0.005～15摩爾，以0.05～10摩爾為好；過渡金屬鈦的化合物0.2～20摩爾，以1～15摩爾為好；氫調(diào)性能改進(jìn)劑0.005～15摩爾，以0.06～10摩爾為好。
本發(fā)明催化劑組分A其化學(xué)成分主要為含鈦1～10％，鎂10～20％，氯40～70％，氫調(diào)性能改進(jìn)劑5～25％，有機(jī)醇0.01～5％，惰性稀釋劑0～10％。
本發(fā)明催化劑組分B所述的烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R可以為氫、及碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二異乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
本發(fā)明催化劑體系中，組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5～1000，優(yōu)選為100～800。
本發(fā)明所述的催化劑組分A的制備方法為(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇化合物以及和惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下，在-30～60℃溫度下，最好為-30～5℃，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌0.1～10小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后，過濾、加入惰性稀釋劑和氫調(diào)性能改進(jìn)劑在50～100℃下反應(yīng)0.5～8小時(shí)，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，過濾、干燥后得到含鈦的固體催化劑組分。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，具有下述明顯優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了一種適于乙烯的淤漿聚合，特別適用于生產(chǎn)寬分子量分布乙烯聚合物的催化劑。該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比其優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，共聚性能好，氫調(diào)敏感性好，催化劑與聚合物顆粒形態(tài)良好，細(xì)粉含量低等特點(diǎn)，非常適用于乙烯漿液聚合工藝，尤其適合于采用雙反應(yīng)器生產(chǎn)寬分子量分布乙烯聚合物的生產(chǎn)工藝；而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實(shí)施例1催化劑制備將4.8克氯化鎂、40毫升甲苯、3.0毫升環(huán)氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、10.0毫升乙醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入0.7克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-5℃，滴加四氯化鈦22毫升，逐漸升溫至80℃，恒溫一小時(shí)，濾去母液，經(jīng)己烷4次洗滌后，過濾，再加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅10.0毫升，恒溫一小時(shí)后經(jīng)己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合條件1將2立升聚合釜充氫氣和抽真空交替進(jìn)行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基鋁和10毫克固體催化劑，升溫至70℃加入0.28MPa的氫氣，然后用乙烯補(bǔ)壓到0.73MPa，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫分離收集聚合物。
條件2將2立升聚合釜充氫氣和抽真空交替進(jìn)行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基鋁和40毫克固體催化劑。升溫至70℃加入0.58MPa的氫氣，然后用乙烯補(bǔ)壓到0.73MPa，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫分離收集聚合物，對(duì)聚乙烯樹脂進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2催化劑制備將4.8克氯化鎂、40毫升甲苯、3.0毫升環(huán)氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.0毫升乙醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入0.7克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-5℃，滴加四氯化鈦22毫升，逐漸升溫至80℃，恒溫一小時(shí)，濾去母液，經(jīng)己烷4次洗滌，過濾后，再加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅2毫升，恒溫一小時(shí)后經(jīng)己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3催化劑制備其它條件同實(shí)施例1，四氯化硅用量改為5毫升。
聚合同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
實(shí)施例4催化劑制備其它條件同實(shí)施例1，四氯化硅用量改為8毫升。
聚合同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
實(shí)施例5催化劑制備其它條件同實(shí)施例1，四氯化硅用量改為15毫升。
聚合同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
實(shí)施例6催化劑制備其它條件同實(shí)施例1，滴加四氯化硅5毫升改為滴加四乙氧基硅3.3毫升。
聚合同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
比較例比較例1將4.8克氯化鎂、40毫升甲苯、3.0毫升環(huán)氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.0毫升乙醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入0.7克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-5℃，滴加四氯化鈦22毫升，逐漸升溫至80℃，恒溫一小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到固體催化劑組分。
用上述的催化劑組分作為主催化劑進(jìn)行聚合，聚合條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
表1聚合結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包括如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過把鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇化合物以及惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，采用至少一種氫調(diào)性能改進(jìn)劑處理固體組分，經(jīng)洗滌、干燥后得到顆粒狀固體催化劑；其中的氫調(diào)性能改進(jìn)劑為硅類化合物，其通式為Si(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a為0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝4；B、有機(jī)鋁化合物；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦摩爾比計(jì)為5～1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物中的一種，或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑A組分中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑A組分中所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑A組分中所述的有機(jī)醇化合物為C1～C8的直鏈醇或異構(gòu)醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的有機(jī)醇化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的惰性稀釋劑為戊烷、己烷，庚烷，辛烷，癸烷，苯，甲苯，二甲苯及其衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的過渡金屬鈦的化合物為四鹵化鈦，四丁氧基鈦，四乙氧基鈦，一氯三乙氧基鈦，二氯二乙氧基鈦，三氯一乙氧基鈦中的一種，或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于組分A中所述的過渡金屬鈦的化合物優(yōu)選為四氯化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A所述的氫調(diào)性能改性劑為四氯化硅，四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，鹵化鎂與氫調(diào)性能改進(jìn)劑的用量摩爾比為1∶0.005～15。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，鹵化鎂與有機(jī)醇的用量摩爾比為1∶0.005～15。
13.權(quán)利要求1～12之一所述的催化劑組分A的制備方法為(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇化合物以及和惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下，在-30～60℃溫度下，最好為-30～5℃，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌0.1～10小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后，過濾、加入惰性稀釋劑和氫調(diào)性能改進(jìn)劑在50～100℃下反應(yīng)0.5～8小時(shí)，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，過濾、干燥后得到含鈦的固體催化劑組分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及催化劑的制備方法，其中催化劑活性組分是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇以及惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，采用至少一種氫調(diào)性能改進(jìn)劑處理得到的含鈦催化劑組分，該催化劑用于乙烯聚合顯示了高活性、高氫調(diào)敏感性，同時(shí)所得聚合物顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，非常適用于乙烯淤漿和氣相聚合工藝。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1752115SQ200410078280
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者王志武, 譚忠, 郭正陽, 寇鵬, 楊世峰, 崔海祥, 周俊領(lǐng), 劉翠蓮, 嚴(yán)立安, 徐慧娟, 馬永華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院