專利名稱：乙烯齊聚和聚合過渡金屬催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚和聚合過渡金屬催化劑，具體而言涉及一種新型的N-N-N三齒配體鉻配合物催化劑及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含該新型的N-N-N三齒配體鉻配合物催化劑的催化劑組合物及其用于催化乙烯齊聚和聚合的用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，目前有兩大工業(yè)化的乙烯聚合催化體系，一種是為由過渡金屬鹽和烷基金屬化合物組成的二元體系的Ziegler-Natta催化劑，另一種是Philips公司開發(fā)的鉻系乙烯聚合催化劑。據(jù)統(tǒng)計，全球乙烯產(chǎn)品總量的1/3采用Philips公司開發(fā)的鉻系乙烯聚合催化劑生產(chǎn)。鉻系催化劑已成為制備HDPE和LLDPE的主要催化劑體系。鉻系催化劑以其活性高、合成簡單、助劑原料易得、成本相對較低、而且樹脂產(chǎn)品中不合腐蝕性元素氯等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注。
線性α-烯烴的生產(chǎn)已經(jīng)成為石油化學(xué)工業(yè)中的一個獨立分支。近年來，后過渡金屬烯烴聚合和齊聚催化劑的研究得到了迅速發(fā)展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。此外，烯烴聚合的發(fā)展促使人們將乙烯與其它烯烴共聚獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的聚烯烴材料，因此迫切需要制備C4、C6、C8等乙烯的齊聚物。鉻系催化劑作為新型的乙烯齊聚催化劑，具有極高的反應(yīng)選擇性，最近有很多關(guān)于這方面的文獻(xiàn)專利報道(J.Am.Chem.Soc.2003，125，5272-5273；J.Am.Chem.Soc.2004，126，14712-14713)。但是實驗結(jié)果表明，在使用這些鉻系催化劑進(jìn)行乙烯齊聚的過程中，總是產(chǎn)生少量的聚合物，給產(chǎn)物的后處理工藝帶來了困難，仍需要對乙烯齊聚的催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)。
鉻系催化劑用于乙烯聚合也有很大的進(jìn)展。近年來，文獻(xiàn)報道β-二酮酰亞胺或吡啶亞胺等一些大的配體結(jié)構(gòu)可以對活性中心起到很好的保護(hù)作用，而且新型N-N鍵催化劑的穩(wěn)定性已經(jīng)得到了證實，它們表現(xiàn)出較好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等報道了含有β-二酮酰亞胺的鉻系催化劑，其在助催化劑Et2AlCl作用下，最高活性可達(dá)75000g/mol.h。這種新型的鉻系催化劑克服了環(huán)戊二烯基鉻系催化劑在乙烯聚合方面的限制，預(yù)計將是一種非常有用的鉻系均相催化劑。
但是上述催化劑大多受到國外專利的保護(hù)或覆蓋，嚴(yán)重地限制了我國乙烯齊聚和聚合工業(yè)的發(fā)展，研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的乙烯齊聚和聚合催化劑迫在眉睫。本發(fā)明研制了一類新型的鉻系催化劑，其制備工藝簡單、齊聚所得到的α-烯烴具有高選擇性、是一種高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑，可望在乙烯齊聚和聚合工業(yè)上得到應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的乙烯齊聚和聚合過渡金屬配位催化劑；本發(fā)明的又一目的是提供上述催化劑的制備方法；本發(fā)明的再一目的是提供一種包含上述催化劑作為活性組分的催化劑組合物；本發(fā)明的還一個目的是提供上述催化劑組合物在乙烯齊聚和聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明的乙烯齊聚和聚合過渡金屬配位催化劑是具有如下結(jié)構(gòu)通式的“2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物” 其中R1-R3各自獨立地選自氫，含1-20個、優(yōu)選1-10個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；更優(yōu)選R1-R3各自獨立地選自氫，甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯基和芐基。
X為鹵素，優(yōu)選氯或溴。
對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物是結(jié)構(gòu)式中X為Cl、以及取代基R1-R3為如下所述的配合物C1-C8C1R1＝H， R2＝H， R3＝H； C2R1＝Me， R2＝H， R3＝HC3R1＝Me， R2＝Me， R3＝H； C4R1＝H， R2＝H， R3＝MeC5R1＝Me， R2＝H， R3＝Me； C6R1＝Me， R2＝Me， R3＝MeC7R1＝Me， R2＝Me， R3＝Et； C8R1＝Me， R2＝Me， R3＝CH2Ph本發(fā)明還提供了一種上述2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物的制備方法，其包括(1)以鄰苯二胺或取代的鄰苯二胺和吡啶二甲酸為原料，采用微波輻射法合成含氮氫鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體(L1-L3)；(2)將步驟(1)得到的配體與鹵代烴進(jìn)行反應(yīng)，得到含有N-取代基的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體(L4-L8)；(3)用步驟(2)或步驟(1)中所得到的配體與四氫呋喃鹵化鉻反應(yīng)即可得到2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物。
本發(fā)明的2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物的制備可示例性地用如下的反應(yīng)式1清楚地表示。
反應(yīng)式1配合物C1-C8的合成路線
在本發(fā)明2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物的制備中，步驟(1)以鄰苯二胺或含有取代基的鄰苯二胺與吡啶二甲酸為原料，通過微波合成法合成含有氮氫鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體。到目前為止，已經(jīng)有許多關(guān)于微波合成法在有機(jī)化合物合成中的應(yīng)用的報導(dǎo)，例如(a)路軍，葛紅光，白銀娟，有機(jī)化學(xué).2002，22，782；(b)Yang，H.；Sun，W.-H.；Li，Z.；Wang，L.Synth.Commun.2002，32，2395，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此全面引入供參考。在步驟(1)中，鄰苯二胺或含有取代基的鄰苯二胺與吡啶二甲酸的摩爾比為1.5∶1-6∶1，優(yōu)選2∶1-3∶1。具體而言，在步驟(1)中采用多聚磷酸作為催化劑，將反應(yīng)物攪拌均勻后放入微波場，例如家用微波爐中。首先將微波爐調(diào)節(jié)到解凍檔進(jìn)行照射一定的時間，直到反應(yīng)物充分溶解；然后再將微波爐調(diào)節(jié)到加熱檔進(jìn)行微波輻射，以使反應(yīng)物充分反應(yīng)，例如以間歇式微波輻射2-8分鐘；將所得反應(yīng)液冷卻并傾入水(優(yōu)選冰水)中，過濾分離，得到產(chǎn)物含有氮氫鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體。
在步驟(2)中，利用參考文獻(xiàn)Kikugawa，Y.Synthesis，1981，124(該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此全面引入本文供參考)中公開的方法將步驟(1)中獲得的含氮氫鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體烷基化，以合成含有N-取代基的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體。優(yōu)選在烷基化反應(yīng)中，烷基化試劑鹵代烴是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的，例如，烷基化試劑鹵代烴與含有氮氫鍵的雙苯并咪唑吡啶配體摩爾比為3∶1-8∶1，優(yōu)選5∶1。反應(yīng)通常選用丙酮作為溶劑，氫氧化鉀作為脫氫劑，于室溫下或室溫-溶劑回流溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。對反應(yīng)時間沒有嚴(yán)格要求，通常反應(yīng)時間可控制在4-10小時。當(dāng)苯環(huán)不同位置有甲基、乙基、異丙基，甲氧基、乙氧基等取代基時，均適用于該反應(yīng)過程。
在步驟(3)中，將步驟(2)或者步驟(1)得到的配體與四氫呋喃氯化鉻在二氯甲烷中于室溫下反應(yīng)充分反應(yīng)，例如5-12小時，所述配體與四氫呋喃氯化鉻的摩爾比一般為1.0-1.2。
下面以優(yōu)選的配合物C1-C8為代表，詳細(xì)介紹催化劑的制備過程
一、配體的合成步驟一合成含有N-H鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體以2∶1摩爾比的鄰苯二胺或者含有取代基的鄰苯二胺和2，6-二甲酸吡啶為起始物，以大量的多聚磷酸作為催化劑，將反應(yīng)物放入家用微波爐中，先在解凍檔進(jìn)行照射使反應(yīng)物完全溶解，然后在中火檔間歇式微波輻射6分鐘(共3次，每次2分鐘)。將墨綠色的反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入冰水中，有沉淀生成，抽濾，將濾餅分散在水中，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10-11，再抽濾，干燥，在乙醇中重結(jié)晶得到淡黃色結(jié)晶。
步驟二合成含有N-取代基的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體將含有N-H鍵的2，6-苯并咪唑吡啶置于單頸瓶中，加入丙酮使其溶解，再加入5倍量的氫氧化鉀，使溶液變清，然后加入過量的鹵代烴，反應(yīng)6小時后有沉淀出現(xiàn)。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾，水洗，干燥，得到黃色粉末并過柱分離(氯仿∶無水乙醇＝10∶1)，最后得到黃色粉末。
與配合物C1-C8對應(yīng)的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體L1-L8的產(chǎn)率以及表征的數(shù)據(jù)如下L1.淺黃色粉末。產(chǎn)率47.0％。IR(KBr，cm-1)3186(vN-H)，3055(vC-H)，1599(vC＝C)，1573(vC＝N)，1458(δN-H)，1436，1318，741(δN-H)。1HNMR(300MHZ，D6-丙酮)δ11.11-11.17(2H，N-H)，8.48(d，2H，J＝9.0Hz，Py-H)，8.20(t，1H，J＝6.0Hz，Py-H)，7.75(d，4H，Ph-H)，δ7.32(s，4H，Ph-H)。
L2.淺黃色粉末。產(chǎn)率67.0％。IR(KBrcm-1)3196(vN-H)，3056(vC-H)，1599(vC＝C)，1572(vC＝N)，1457(δN-H)，1315，737(δN-H)。1HNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ11.11-11.17(2H，N-H)，δ8.34(d，2H，J＝9.0Hz，Py-H)，7.82(d，1H，J＝6.0，Ph-H)，7.7 5(m，2H，Ph-H)，7.12(m，4H，Ph-H)，2.46(s，6H，CH3)。13CNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ(ppm)，19.8，112.8，113.9，119.5，124.7，131.9，135.7，136.5，137.6，145.9，149.5。元素分析理論值C，74.32；H，5.05；N，20.63；實測值C，74.44；H，5.60；N，20.33％。
L3.黃色粉末，產(chǎn)率56.5％。IR(KBrcm-1)3200(vN-H)；3052((vC-H)，1599(vC＝C)，1572(vC＝N)，1457(δN-H)，1313，815，736(δN-H)。1HNMR(300MHZ，d6-丙酮)δ11.11-11.17(2H，N-H)，8.31(d，2H，J＝6.0Hz，Py-H)，8.07(t，1H，J＝6.0Hz，Py-H)，7.42(d，4H，Ph-H)，1.87(s，12H，CH3)，2.46(s，6H，CH3)。13CNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ(ppm)，20.6，112.2，119.2，120.8，132.8，138.1，147.5，150.0.元素分析理論值C，75.18；H，5.76；N，19.06；實測值C，74.92；H，5.80；N，18.65％。
L4.將氫氧化鉀粉末(0.2792g)加入到L1在丙酮的懸浮溶液中。幾分鐘后，溶液變清。將1ml的碘甲烷加入到反應(yīng)液里，有沉淀產(chǎn)生。6小時后，將反應(yīng)液倒入水中，過濾用水洗，然后干燥。將濾出的固體在乙醇里重結(jié)晶。得到淺黃色粉末。
產(chǎn)率76.7％。熔點196-197℃。IR(KBrcm-1)3050(vC-H)，2941(vC-H)，1585(vC＝C)，1571(vC＝N)，1420，1328，745(δN-H)。1HNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ8.42(d，2H，J＝7.98Hz，Py-H)，8.07(t，1H，J＝7.8Hz，Py-H)，7.88(m，2H，Ph-H)，7.44(d，2H，Ph-H)，7.38(m，4H，Ph-H)，4.26(s，6H，N-CH3)。
L5.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L4，起始原料換為L2。產(chǎn)率83.0％。IR(KBr，cm-1)3019(vC-H)，2942(vC-H)，1585(vC＝C)，1568(vC＝N)，1455(δC-H)，1330，739(δN-H)。1HNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ8.37(d，2H，J＝7.80Hz，Py-H)，8.02(t，1H，J＝7.8Hz，Py-H)，7.75(d，1H，J＝8.4Hz，Ph-H)，7.65(s，1H，Ph-H)，7.35(d，1H，J＝8.1Hz，Ph-H)，7.26(s，1H，Ph-H)，7.19(t，2H，Ph-H)，4.22(s，6H，N-CH3)，δ2.55(d，6H，J＝8.1Hz，CH3).元素分析理論值C，75.18；H，5.76；N，19.06；實測值C，74.87；H，5.80；N，18.65％。
L6.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L4，起始原料換為L3。產(chǎn)率67.8％。IR(KBrcm-1)3019(vC-H)，2966(vC-H)，2939(vC-H)，1585(vC＝C)，1567(vC＝N)，1481，1323，998，828，743，609cm-1。1HNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ8.35(d，2H，J＝7.80，Py-H)，8.00(t，1H，J＝7.8Hz，Py-H)，7.62(s，2H，Ph-H)，7.22(s，2H，Ph-H)，4.20(s，6H，N-CH3)，2.43(d，12H，J＝8.1Hz，CH3)。13CNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ(ppm)，20.5，20.8，32.5，110.1，120.1，124.8，131.9，133.1，135.9，137.9，141.3，149.6，149.8。元素分析理論值C，75.92；H，6.37；N，17.71；實測值C，75.99；H，6.01；N，17.42％。
L7.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L6，只是起始原料換為L3與溴乙烷。產(chǎn)率88.0％。熔點226-228℃。IR(KBrcm-1)3026(vC-H)，2967(vC-H)，2940(vC-H)，1584(vC＝C)，1568(vC＝N)，1481，1325，999，829，745(δC-H)，708cm-1。1HNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ8.30(d，2H，J＝7.73Hz，Py-H)，8.00(t，1H，J＝7.72Hz，Py-H)，7.62(s，2H，Ph-H)，4.76(s，4H，-CH2-)，2.43(d，12H，Ph-H)，1.34(t，6H，J＝6.81Hz，Ph-H)。13CNMR(300MHZ，氘代氯仿)，δ(ppm)15.5，20.4，20.8，39.8，110.4，120.2，125.2，131.8，132.9，134.7，137.9，141.7，149.3，150.2。元素分析理論值C，76.56；H，6.90；N，16.53；實測值C，76.80；H，6.89；N，16.19％。
L8.淺黃色粉末。反應(yīng)過程同L6，只是起始原料換為L3與氯芐烷，反應(yīng)條件為回流6個小時。產(chǎn)率90.0％。熔點294-296℃。IR(KBr，cm-1)3028(vC-H)，2966(vC-H)，1600(vC＝C)，1570(vC＝N)，1455，1324，821，737(δC-H)。1HNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ8.304(d，2H，J＝7.80Hz，Py-H)，7.966(t，1H，J＝8.1Hz，Py-H)，7.59(s，2H，Ph-H)，6.979(s，2H，Ph-H)，7.19(d，6H，J＝6.6Hz，Ph-H)，6.82(d，4H，J＝7.2Hz，Ph-H)，5.50(s，4H，CH2)，2.40(s，12H，CH3)。13CNMR(300MHZ，氘代氯仿)δ(ppm)20.4，20.8，47.8，110.9，120.2，125.3，126.2，127.3，128.8，132.1，133.3，135.2，137.4，138.1，141.5，149.4，149.8。元素分析理論值C，81.14；H，6.07；N，12.79；實測值C，81.10；H，6.01；N，12.4 8％。
二、配合物的合成配合物C1-C8的合成方法類似，因此只陳述一般的合成方法。將四氫呋喃氯化鉻與1.1倍當(dāng)量(摩爾比)的相應(yīng)配體在氮氣氛圍下加入到Schlenk瓶中，然后加入溶劑(例如二氯甲烷)，在室溫下攪拌6小時以后，將體積濃縮至二分之一，然后加入經(jīng)過處理的乙醚，有大量的沉淀析出，過濾后用乙醚洗滌數(shù)次。將所得沉淀在真空中干燥，得到綠色的固體粉末。配合物的產(chǎn)率在67％-90％之間。通過元素分析法和紅外光譜分析法對配合物C1-C8進(jìn)行表征，表征的結(jié)果在相應(yīng)的實施例中給出。另外，用X-射線衍射方法測試了配合物C1和C7的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)圖在
圖1和圖2中給出。
在本發(fā)明的另一方面，還提供了一種包含所述2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物的催化劑組合物，其包括主催化劑和用于主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)。所述主催化劑為如上所述的本發(fā)明的2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻系列配合物。
可以使用鋁氧烷作為活化劑，鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷等。鋁氧烷可通過各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用產(chǎn)生。
適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物，如三烷基鋁和氯化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等。
優(yōu)選使用鋁氧烷如甲基鋁氧烷作為本發(fā)明乙烯齊聚催化劑組合物中的活化劑；和優(yōu)選使用烷基鋁化合物如氯化二乙基鋁作為本發(fā)明乙烯聚合催化劑組合物中的活化劑。
當(dāng)使用鋁氧烷作為活化劑時，在本發(fā)明的催化劑組合物中，鋁鉻摩爾比可以在300到2000的范圍內(nèi)變化。如果鋁鉻比小于300，會出現(xiàn)活性很低的情況；當(dāng)鋁鉻比大于2000，也會出現(xiàn)催化活性的降低。試驗證明，優(yōu)選的鋁鉻比范圍是800-1500，依據(jù)不同的鉻配合物而有所不同。
當(dāng)使用烷基鋁化合物作為活化劑時，在本發(fā)明的催化劑組合物中，鋁鉻摩爾比可以在50到500的范圍內(nèi)變化。如果鋁鉻比小于50，會出現(xiàn)活性很低的情況；當(dāng)鋁鉻比大500，也會出現(xiàn)催化聚合活性的降低。試驗證明，優(yōu)選的鋁鉻比范圍是100-250，依據(jù)不同的鉻配合物而有所不同。
可使用本領(lǐng)域已知的任何一種負(fù)載方法，將活化劑和/或聚合催化劑化合物與一種或多種載體材料結(jié)合。在一個實施方案中，該活化劑是以負(fù)載形式存在，例如沉積在載體上，與載體接觸，與載體一起汽化，結(jié)合于載體，引入到載體內(nèi)，在載體內(nèi)或在載體上吸附或吸收。在另一個實施方案中，該活化劑和催化劑化合物可以沉積在載體上，與載體接觸，與載體一起汽化，結(jié)合于載體，引入到載體內(nèi)，在載體內(nèi)或在載體上吸附或吸收。
所使用的載體材料可以是普通載體材料的任何一種。優(yōu)選地，載體材料是多孔載體材料，例如無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。更優(yōu)選地，該載體材料是無機(jī)氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金屬氧化物，具體實例為熱解法制備的二氧化硅載體，和球形氯化鎂。其它有用的載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，蒙脫石，頁硅酸鹽，沸石，滑石，和粘土等。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了生產(chǎn)負(fù)載乙烯齊聚和聚合催化劑體系的方法。在該方法中，將催化劑化合物在液體中制漿，從而形成催化劑溶液或乳液。將該催化劑化合物溶液和活化劑溶液一起混合，加熱并加入到加熱的多孔載體中，或?qū)⒓訜岬亩嗫纵d體加入到該溶液中。負(fù)載催化劑的中鋁和鉻的含量用離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜方法進(jìn)行分析。
無論負(fù)載與否，本發(fā)明的催化劑組合物適合用于在寬范圍的溫度和壓力下的任何預(yù)聚合和/或聚合方法。聚合方法包括溶液、漿液、氣相和高壓方法或它們的組合。尤其優(yōu)選的是用于未負(fù)載的催化劑組合物的溶液聚合方法。
在均相溶液聚合時，一般選用甲苯、正己烷或正庚烷等非極性溶劑作為聚合用溶劑。優(yōu)選使用甲苯作為溶劑。聚合反應(yīng)的溫度可以在0-80℃的范圍內(nèi)變化，更低的溫度和更高的聚合溫度會導(dǎo)致活性下降。
聚合試驗可以在不同的乙烯壓力下進(jìn)行，所采用的乙烯壓力一般為1-50個大氣壓。優(yōu)選1-10個大氣壓。
本發(fā)明的優(yōu)點在于催化劑的合成從簡單、價格低廉的原料開始，各個步驟均較易于實現(xiàn)而且產(chǎn)率較高，尤其是采用的微波輻射法大大縮短了反應(yīng)時間，簡化了工藝流程；而且配體可修飾的空間較大，可以方便地研究不同的配體環(huán)境對催化活性的影響。
附圖簡要說明圖1為配合物C1的晶體結(jié)構(gòu)；圖2為配合物C7的晶體結(jié)構(gòu)；需要說明的是，在圖1和圖2的晶體結(jié)構(gòu)圖中，配位結(jié)構(gòu)為扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，但是兩個苯并咪唑環(huán)和吡啶環(huán)幾乎在一個平面上。
實施例參考下面僅僅為說明而給出的實施例，本發(fā)明進(jìn)一步的細(xì)節(jié)和優(yōu)點將變得更加清楚。需要說明的是，這些實施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附的權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
實施例11.催化劑C1的制備將四氫呋喃氯化鉻(0.1315g，0.35mmol)和相應(yīng)的苯并咪唑吡啶L1(0.1093g，0.35mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.118g，C1產(chǎn)率75.0％。元素分析理論值C19H12Cl3CrN5C，48.59；H，2.79；N，14.91；實測值C，48.30；H，2.80；N，14.54％。IR(KBrcm-1)3070(vN-H)，1609(vC＝C)，1468(δN-H)，1321，1147，998，826，754(δN-H)。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.20×105g(齊聚物).mol-1(Cr)·h-1。產(chǎn)物分布為C417.8％；C6，13.0％；C≥8，69.3％。α-烯烴的選擇性＞97.1％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.301g，聚合活性6.02×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例21.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40℃后，依次加入催化劑C1(0.9mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。冷卻后，取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性14.0×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C44.50％；C613.6％；C814.6％，C1016.4％C≥1252.6％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物19.42g，聚合活性9.71×106g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例31.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.6ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.375ml)。使Al/Cr＝150，在25℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.075g，聚合活性1.5×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例41.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到20度以后，依次加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.625ml)，使Al/Cr＝250，最后加入一定量甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在20℃下劇烈攪拌60分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.199克，聚合活性3.98×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例51.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。依次加入催化劑C1(0.9mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，升溫至80℃，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使A1/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在80℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.63×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C412.30％；C613.86％；C812.09；C1013.0％；C≥1248.75％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物7.92g，聚合活性3.96×106g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例61.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。依次加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，升溫至75℃，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為150ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在75℃下劇烈攪拌60分鐘。冷卻后，取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.60×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C410.0％；C617.2％；C819.9％；C1017.5％；C≥1235.5％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物22.45克，聚合活性4.49×106g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例71.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻后，依次加入催化劑C1(0.9mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，將溫度升至60℃，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在60℃下劇烈攪拌60分鐘。待冷卻后取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4.50×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C411.17％；C613.20％；C813.0％；C1011.85％；C≥1249.22％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物9.68克，聚合活性4.84×106g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例81.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(25.0ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，5.1ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.86×105g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C412.5％；C616.5％；C≥871.0％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.3810g，聚合活性7.62×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例91.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.37×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C447.9％；C69.6％；C≥842.5％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.194克，為蠟狀，聚合活性3.88×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例101.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4.05×105g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C49.4％；C614.9％；C≥875.7％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.77克，聚合活性1.54×105g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例111.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，在60℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.03×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C46.1％；C613.2％；C≥880.7％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品1.98克，聚合活性3.97×105g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例121.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，在80℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.00×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C413.6％；C614.4％；C≥872％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.146g，聚合活性2.93×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例131.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.03ml)使Al/Cr＝300，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.04×105g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C417.6％；C613.2％；C≥869.3％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.2045克，聚合活性4.09×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例141.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.6ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.4ml)使Al/Cr＝700，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.82×105g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C415.4％；C616.7％；C≥867.8％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.353g，聚合活性7.06×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例151.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.7ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，0.34ml)使Al/Cr＝100，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.57×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C4100％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。過濾不出來。
實施例161.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(30ml)，再加入改性甲基鋁氧烷(MMAO)的庚烷溶液(1.97mol/L，2.54ml)使Al/Cr＝1000，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.49×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。產(chǎn)物分布為C4-C20。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.301g，聚合活性2.28×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例171.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.3ml)，再加入甲基鋁氧烷和AlEt3的甲苯溶液(1.854mol/L，2.70ml)使Al/Cr＝1000，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.95×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。產(chǎn)物分布為C4100％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例181.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.5ml)，再加入甲基鋁氧烷和AlMe3的甲苯溶液(2.0mol/L，2.5ml)使Al/Cr＝1000，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性6.76×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。產(chǎn)物分布為C4100％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例191.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的C2H4Cl2(26.6ml)，再加入甲基鋁氧烷MAO的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的C2H4Cl2層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4.14×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。產(chǎn)物分布為C4，C6。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例201.催化劑C2的制備將四氫呋喃氯化鉻(0.2104g，0.56mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡啶L2(0.1905g，0.56mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.2715g，產(chǎn)率97.1％。IR(KBrcm-1)3064(vN-H)，2956，1612(vC＝C)，1573(vC＝N)，1471(δN-H)，1323，1021，812，748(δN-H)，682cm-1。元素分析理論值C21H17Cl3CrN5C，50.67；H，3.44；N，14.27；實測值C，51.17；H，3.70；N，13.92％。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C2(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性8.79×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C440.4％；C612.0％；C≥847.6。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到蠟狀產(chǎn)品0.043g，聚合活性0.86×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例211.催化劑C2的制備同實施例20。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C2(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.6ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.37ml)，使Al/Cr＝150，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.144克，聚合活性2.88×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例221.催化劑C2的制備同實施例20。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C2(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.6ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(20％，0.375ml)，使Al/Cr＝100，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.1205克，聚合活性2.41×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例231.催化劑C2的制備同實施例20。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C2(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.4ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.625ml)，使Al/Cr＝250，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.131克，聚合活性2.63×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例241.催化劑C2的制備同實施例20。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C2(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.75ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(1.25ml)，使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.0525克，聚合活性1.05×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例251.催化劑C2的制備同實施例20。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。將溫度控制在40℃以后，依次加入催化劑C2(1.0mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為150ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性6.45×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C417.6％；C619.5％；C815.7％；C1014.5％；C≥1232.7％。將剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在溶液上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物3.5克，聚合活性1.75×106g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例261.催化劑C3的制備將四氫呋喃氯化鉻(0.1216g，0.32mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡啶L3(0.1193g，0.32mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.0966g。C3產(chǎn)率56.5％。元素分析理論值C23H21Cl3CrN5C，52.54；H，4.03；N，13.32；實驗值C，52.31；H，3.70；N，13.52％。IR(KBrcm-1)3052，1599，1573，1457，1313，1269，1232，1001，858，801，736，693cm-1。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C3(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.85×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C456.6％；C68.50％；C≥834.9％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到白色蠟狀產(chǎn)品(0.012)克，聚合活性0.24×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例271.催化劑C3的制備同實施例26。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40℃以后，依次加入催化劑C3(1.0mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性2.16×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C426.9％；C615.9％；C813.4％；C1011.2％；C≥1231.6％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物1.2220克，聚合活性6.11×105g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例281.催化劑C3的制備同實施例26。
2.乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到20度以后，依次加入催化劑C3(2.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.625ml)，使Al/Cr＝250，最后加入一定量甲苯的總體積為150ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在20℃下劇烈攪拌60分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.1595克，聚合活性3.19×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例291.催化劑C4的制備將四氫呋喃氯化鉻(0.1438g，0.38mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡啶L3(0.1302g，0.38mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.1201g。C4產(chǎn)率95.8％。IR(KBrcm-1)3061，3024，1603(vC＝C)，1589(vC＝C)，1572(vC＝N)，1482，1346，764，749cm-1。元素分析理論值C21H17Cl3CrN5C，50.67；H，3.44；N，14.07；實測值C，50.31；H，3.70；N，13.84％。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C4(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在25℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性5.34×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。C489.7％；C63.1％；C≥87.2％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例301.催化劑C4的制備同實施例29。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40℃以后，依次加入催化劑C4(1.Omg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.23×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C421.1％；C619.3％；C813.9％；C1011.6；C≥1234.0％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物1.174克，聚合活性5.87×105g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例311.催化劑C4的制備同實施例29。
2.乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。加入催化劑C4(2.4mg，5μmol)甲苯溶液，用注射器注入一定量的甲苯，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.625ml)，使Al/Cr＝250，溶液總體積為100毫升，在25℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.133克，聚合活性2.66×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例321.催化劑C5的制備將四氫呋喃氯化鉻(0.1032g，0.275mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡啶L5(0.1012g，0.275mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.1201g。C5產(chǎn)率83.0％。IR(KBrcm-1)3423，3101，2919，1603(vC＝C)，1572(vC＝N)，1485，1344，807，746。元素分析理論值C23H21Cl3CrN5C，52.54；H，4.03；N，13.32；實測值C，52.09；H，4.40；N，13.47％。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C5(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.62×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C459.9％；C611.8％；C≥828.3％。
剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例331.催化劑C5的制備同實施例32。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40℃以后，依次加入催化劑C5(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性0.47×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C476.4％；C63.1％；C82.8％；C102.7％；C≥1213.4％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物0.17克，聚合活性8.50×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例341.催化劑C5的制備同實施例32。
2.乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。依次加入催化劑加入催化劑C5(2.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.625ml)，使Al/Ni＝250，再加入一定量的甲苯使總體積為100毫升。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在20℃下，保持10atm的乙烯壓力，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.2035克，聚合活性4.07×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例351.催化劑C6的制備將四氫呋喃氯化鉻(0.1460g，0.39mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡啶L6(0.1541g，0.39mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物)。C6產(chǎn)率74.2％。IR(KBrcm-1)3033，2922，1602(vC＝C)，1566(vC＝N)，1520，1483，1320，1261，860，806，743cm-1。元素分析理論值C25H25Cl3CrN5C，54.21；H，4.55；N，12.64；實測值C，53.95；H，4.84；N，12.65％。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C6(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性3.82×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C4100％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例361.催化劑C6的制備同實施例35。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40℃以后，依次加入催化劑C6(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性1.14×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C441.4％；C612.3％；C810.4％；C109.3％；C≥1226.5％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物0.1848克，聚合活性9.24×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例371.催化劑C6的制備同實施例35。
2.乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到20℃以后，依次加入催化劑C6(2.8mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.625ml)使Al/Cr＝250，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在20℃下劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.3435g，聚合活性6.87×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例381.催化劑C7的制備將四氫呋喃氯化鉻(0.0492g，0.13mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡啶L7(0.0559g，0.13mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物0.0389g。C7產(chǎn)率51.0％。IR(KBr)3416，2974，1604(vC＝C)，1568(vC＝N)，1516，1484，1457，1335，1275，1094，851，809cm-1；元素分析理論值C27H29Cl3CrN5C，55.73；H，5.02，N，12.04；實測值C，55.44；H，5.12；N，11.75％。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C7(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性7.16×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C486.7％；C65.01％；C≥813.5％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例391.催化劑C7的制備同實施例38。
2.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40度以后，依次加入催化劑C7(1.2mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為100ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性0.63×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C460.2％；C64.5％；C84.9％；C107.3％；C≥1223.1％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到白色蠟狀聚合物0.0914克，聚合活性4.57×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例401.催化劑C7的制備同實施例38。
2.乙烯聚合將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。加入催化劑C7(2.9mg，5μmol)的甲苯溶液，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.375毫升)，使Al/Cr＝150，在25℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.01克，聚合活性0.20×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例411.催化劑C8的制備將四氫呋喃氯化鉻CrCl3(THF)3(0.0210g，0.06mmol)和相應(yīng)的苯并唑咪吡啶L8(0.0258g，0.06mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置換三次以后，加入經(jīng)過處理的二氯甲烷(10ml)，室溫下攪拌24小時，濃縮后加入無水乙醚，有綠色沉淀析出，過濾以后，真空干燥，得到配合物(0.0308g)。C8產(chǎn)率(88.8％)。IR(KBrcm-1)3391，3059，1603(vC＝C)，1568(vC＝N)，1475，1451，1331，1265，1003，733。元素分析理論值C37H33Cl3CrN5C，62.94；H，4.71；N，9.92；實測值C，62.56；H，5.02；N，10.0％。
2.乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C8(3.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。取出少量的反應(yīng)液，在0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性4.26×104g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。C474.9％；C611.6％；C≥813.5％。剩余的反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有痕量白色固體析出。
實施例421.催化劑C8的制備同實施例412.乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到40度以后，依次加入催化劑C8(1.4mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基鋁氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的總體積為150ml。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌60分鐘。取出少許反應(yīng)液，0℃下用稀鹽酸中和其中的MAO，取少量的甲苯層，用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜測定齊聚物的含量和分布。齊聚活性0.53×106g(齊聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齊聚物分布C471.1％；C65.1％；C84.4％；C104.0％；C≥1215.2％。剩余的反應(yīng)液倒入玻璃容器里，加入5％的鹽酸乙醇溶液，靜止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。過濾干燥，得到聚合物0.0962克，聚合活性4.81×104g·mol-1(Cr)·h-1。
實施例431.催化劑C8的制備同實施例41。
2.乙烯聚合將裝有磁攪拌子的250ml聚合瓶在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入催化劑C8(3.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置換2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.6ml)，再加入氯化二乙基鋁的己烷溶液(0.375ml)，使Al/Cr＝150，在25℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌60分鐘。向反應(yīng)液里加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥12小時。得到產(chǎn)品0.133克，聚合活性2.66×104g·mol-1(Cr)·h-1。
權(quán)利要求
1.一種具有如下結(jié)構(gòu)式的2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻配合物 其中R1-R3各自獨立地選自氫，含1-20個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；X為鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中R1-R3各自獨立地選自氫，甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯基和芐基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中X為氯或溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的配合物，其中所述配合物為選自如下的配合物，其中X為氯C1R1＝H， R2＝H，R3＝H；C2R1＝Me，R2＝H，R3＝HC3；R1＝Me，R2＝Me， R3＝H；C4R1＝H， R2＝H，R3＝MeC5R1＝Me，R2＝H，R3＝Me； C6R1＝Me，R2＝Me， R3＝MeC7R1＝Me，R2＝Me， R3＝Et； C8R1＝Me，R2＝Me， R3＝CH2Ph
5.根據(jù)權(quán)利要求1的2，6-雙苯并咪唑吡啶鹵化鉻配合物的制備方法，其包括(1)以鄰苯二胺或取代的鄰苯二胺和吡啶二甲酸為原料，采用微波輻射法合成含氮氫鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體；(2)用步驟(1)中得到的配體與鹵代烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到含N-取代基的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體；(3)用步驟(2)或步驟(1)中所得到的配體與四氫呋喃鹵化鉻反應(yīng)即可得到配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中在步驟(1)中鄰苯二胺或取代的鄰苯二胺與吡啶二甲酸的摩爾比為1.5∶1-6∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其中在步驟(1)中鄰苯二胺或取代的鄰苯二胺與吡啶二甲酸的摩爾比為2.0∶1-3.0∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中在步驟(2)中鹵代烴與含氮氫鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體的摩爾比為3∶1-8∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中在步驟(2)中鹵代烴與含氮氫鍵的2，6-雙苯并咪唑吡啶配體的摩爾比為5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中在步驟(3)中2，6-雙苯并唑咪吡啶配體與四氫呋喃氯化鉻反應(yīng)的摩爾比為1.0-1.2。
11.一種催化劑組合物，其包括主催化劑，其為權(quán)利要求1-4中任一項的2，6-雙苯并唑咪吡啶鹵化鉻的配合物；助催化劑，其選自鋁氧烷和烷基鋁化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11催化劑組合物，其中所述助催化劑為鋁氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12催化劑組合物，其中所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑組合物，其中所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的催化劑組合物，其中鋁氧烷中的金屬鋁與所述主催化劑中金屬鉻的摩爾比為300到2000。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中鋁氧烷中的金屬鋁與所述主催化劑中金屬鉻的摩爾比為800到1500。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中所述助催化劑為烷基鋁化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中所述烷基鋁化合物為三烷基鋁或氯化烷基鋁。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中所述三烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁；以及所述氯化烷基鋁選自氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中所述氯化烷基鋁為氯化二乙基鋁。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項的催化劑組合物，其中烷基鋁化合物中的金屬鋁與所述主催化劑中金屬鉻的摩爾比為50到500。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑組合物，其中烷基鋁化合物中的金屬鋁與所述主催化劑中金屬鉻的摩爾比為100到250。
23.權(quán)利要求11-22中任一項的催化劑組合物在乙烯齊聚和聚合中的應(yīng)用。
24.一種乙烯齊聚和聚合的方法，其包括使乙烯與權(quán)利要求11-22中任一項的催化劑組合物在聚合條件下接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有如下結(jié)構(gòu)式的2，6－雙苯并唑咪吡啶鹵化鉻系列配合物，其中R
文檔編號B01J31/22GK101020695SQ20061000902
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者栗同林, 孫文華, 徐珂, 張文娟, 張樹, 介素云 申請人:中國石油化工股份有限公司