專利名稱：用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其制備方法及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烯烴的聚合反應(yīng)，特別是在乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合反應(yīng)中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為催化劑的基本成分。當(dāng)這類催化劑在用于氣相流化床聚合工藝時，為保證催化劑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適于流化狀態(tài)的操作，通常是將上述的催化劑組分負(fù)載于硅膠等載體之上。例如US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中所公開的用于氣相流化床反應(yīng)的催化劑，是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體組分浸漬在硅膠等載體物質(zhì)上，再用活性化合物處理浸漬過的母體組分來制備。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅膠的平均粒徑為50-150微米，表面積大于50米2/克，平均孔徑大于80埃。
在上述公開的專利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對所使用的載體-二氧化硅平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴(yán)格的要求，而且這種載體物質(zhì)的價格較昂貴；而且催化劑活性組分是通過浸漬等方法負(fù)載于載體上，由于載鈦量的限制等原因，其催化劑效率也不令人滿意。另外，使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料中細(xì)粉量較大，通常150微米以下顆粒占全部粉料的15Wt％左右，這一點是在工業(yè)生產(chǎn)中很不希望的。同時該催化劑在應(yīng)用于乙烯氣相流化床聚合工業(yè)裝置時，催化劑大多以固體的形式進(jìn)料，進(jìn)加料方法穩(wěn)定性差，易出現(xiàn)堵管、架橋現(xiàn)象。
中國專利CN85100997中，公開了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給電子體以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時，顯示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時活性偏低，而且聚合物的粒度分布較寬，而且該催化劑的氫調(diào)敏感性不夠理想。
中國專利CN1229092A又公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體激活劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高。但該催化劑的氫調(diào)性能不理想。
中國專利02120861中公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性溶劑的均勻溶液中，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用得到含鈦鎂的固體物，再在這種含鈦/鎂的固體物上負(fù)載至少一種給電子體和至少一種活化劑，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高。但該催化劑氫調(diào)敏感性不理想，將不利于用一種催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種氫調(diào)敏感性高、高效的且可得到低細(xì)粉含量聚合物的固體催化劑組分，該催化劑組分具有相對窄的顆粒大小分布和較小的平均粒徑，催化劑聚合活性較高，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝，特別適合生產(chǎn)寬分子量分布聚合物。
本發(fā)明用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其是通過在一種含鈦/鎂的固體物上，負(fù)載至少一種過渡金屬鈦的化合物，至少一種給電子體和至少一種氫調(diào)性能改進(jìn)劑而得到。
本發(fā)明催化劑組分所述的含鈦/鎂的固體物可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的大量的含鎂/鈦的固體物，其中較為優(yōu)選的是將鎂的化合物溶解，形成均勻的溶液，然后在鈦的鹵化物及其衍生物的存在下重新析出含鎂/鈦的固體物沉淀，必要時可加入適宜的助析出劑。
最為優(yōu)選的方案是將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性溶劑后形成均勻溶液，在助析存在下與過渡金屬鈦的化合物作用得到。
其中所述的鎂化合物為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
其中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。
其中所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。
其中所述的惰性溶劑為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2二氯乙烷以及其它烴類或鹵代烴類化合物。
其中所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
本發(fā)明催化劑組分中所述的所述的氫調(diào)性能改進(jìn)劑為硅類化合物，其通式為Si(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a為0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝4。具體如三氯甲氧基硅，三氯乙氧基硅，三氯丙氧基硅，三氯丁氧基硅，二氯二甲氧基硅，二氯二乙氧基硅，二氯二丙氧基硅，二氯二丁氧基硅，一氯三甲氧基硅，一氯三乙氧基硅，一氯三丙氧基硅，一氯三丁氧基硅、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、四氯化硅等，優(yōu)選四氯化硅、四乙氧基硅。
本發(fā)明催化劑組分中所述的過渡金屬鈦化合物的通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0至2的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝3或4。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦等。
本發(fā)明催化劑組分中所述的給電子體化合物選自脂族醚、芳族醚、混合醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；優(yōu)選為C2～C6脂肪醚、C3～C4環(huán)醚、C3～C6脂肪酮。具體為乙醚、正丁醚、異丁醚、己醚、苯乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基酮、丁酮、環(huán)己酮、2，4己二酮、4-甲基-3戊烯-2酮等；這類給電子體可以單獨使用或幾種配合使用。
上述的本發(fā)明的催化劑組分，優(yōu)選采用下列步驟進(jìn)行制備含鎂/鈦的固體物的制備將鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與過渡金屬鈦的合化物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦的固體物。
這種含鎂/鈦的固體物的制備方法公開于CN85100997中，在此將其全部內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。
在給電子體化合物存在下，將含鎂/鈦的固體物與過渡金屬鈦化合物反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再用至少一種氫調(diào)性能改進(jìn)劑處理得到催化劑組分。
其中各組分之間的比例，以每摩爾鎂化合物計，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0.03～1.0摩爾，鈦化合物0.5～150摩爾，給電子體化合物0.1～10摩爾，氫調(diào)改性劑0.01～10摩爾。
在本發(fā)明所得到的催化劑組分中，鈦1～10％，硅0.01～10％，給電子體1～60％，(重量含量)。
本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它含有上述的本發(fā)明催化劑組分與烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為AlRnX3-n，式中R可以為碳原子數(shù)為1～8的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的整數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁等，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
催化劑組分與烷基鋁化合物之間的比例，以每克催化劑組分計為0.1mmol～10mmol，優(yōu)選為0.5mmol～3mmol。
本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用C3～C8的α-烯烴；具體如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合和淤漿聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術(shù)。同時由于本發(fā)明催化劑的活性很高，故可采用惰性稀釋劑將催化劑稀釋，例如礦物油等，通過泵送進(jìn)料方式來實現(xiàn)均勻地催化劑漿液進(jìn)料，進(jìn)料均勻，操作穩(wěn)定。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明提供了一種非常適于乙烯淤漿聚合工藝，氣相聚合工藝，尤其適合于采用雙反應(yīng)器生產(chǎn)寬分子量分布的乙烯聚合和共聚合的催化劑。該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比其優(yōu)點是氫調(diào)敏感性更好，催化活性高、催化劑與聚合物顆粒形態(tài)良好，細(xì)粉含量低等特點，非常適用于乙烯淤漿聚合工藝，尤其適合于采用雙反應(yīng)器生產(chǎn)寬分子量分布乙烯聚合物的生產(chǎn)工藝。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實施例11、催化劑組分的制備將4.8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到經(jīng)過氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28℃，用1小時滴加四氯化鈦56毫升，用2小時逐漸升溫至85℃，恒溫一小時.在升溫過程中逐漸析出固體物；濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
將10克固體物A加入到經(jīng)過氮氣充分置換的另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入90毫升異戊烷、0.3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)一小時，濾掉溶液，再加入90ml異戊烷，10毫升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體催化劑組分B。
2、乙烯淤漿聚合條件1容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮氣壓入己烷約0.5升，用注射器注入濃度為1mol/L三乙基鋁的己烷溶液2ml，攪拌下再加入10毫克的上述固體催化劑組分B，補(bǔ)充己烷總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，2.8×105Pa H2，7.5×105Pa乙烯，聚合溫度為85℃，反應(yīng)兩小時，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物用烘箱烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表1。
條件2容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮氣壓入己烷約0.5升，用注射器注入濃度為1mol/L三乙基鋁的己烷溶液2ml，攪拌下再加入40毫克的上述固體組分B，補(bǔ)充己烷總量約為1升。
加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，6.8×105Pa H2，3.5×105Pa乙烯，聚合溫度為85℃，反應(yīng)兩小時，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物用烘箱烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表1。
實施例2在反應(yīng)釜中，加入實施例1中制備的固體物A 10克，加入異戊烷90毫升，常溫下滴加四氯化鈦0.7毫升及四氫呋喃5毫升，常溫反應(yīng)一小時，再加入5毫升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體催化劑組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例3在反應(yīng)釜中加入實施例1中制備的固體組分A10克，加入甲苯60毫升、四氯化鈦40毫升，常溫下滴加四氫呋喃8.3毫升，升溫至120℃，反應(yīng)一小時，濾掉溶液，100毫升己烷洗滌三次，再加入90ml異戊烷，10毫升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體催化劑組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例4將4.8克無水氯化鎂、92毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去釜內(nèi)溶液，經(jīng)己烷二次洗滌并抽濾后得到含鎂/鈦的固體物A。向盛有固體組分A的反應(yīng)釜中加入60毫升己烷，在攪拌下加入2.4毫升THF，常溫反應(yīng)1小時，再加入10毫升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體催化劑組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例5將4.8克無水氯化鎂、92毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去釜內(nèi)溶液，經(jīng)己烷二次洗滌并抽濾后得到含鎂/鈦的固體物A。向盛有固體組分A的反應(yīng)釜中，加入90ml己烷，在攪拌下加入10毫升TiCl4，60℃反應(yīng)0.5小時，抽濾后加入60毫升己烷，在攪拌下加入1.5毫升THF，常溫反應(yīng)1小時，再加入10毫升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體催化劑組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例61、催化劑組分的制備將6.5千克無水氯化鎂、124.6升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)3.5小時，加入1.89千克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至80℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷3次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
將2升四丁氧基鈦和6.8升四氫呋喃加入到溶解釜中，攪拌均勻后再加入680克三氯化鈦，攪拌轉(zhuǎn)速200rpm的條件下溶解形成鈦化合物溶液。
將固體物A轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入100升己烷、在攪拌130rpm、溫度為10℃的條件下滴加8.26升四氯化鈦，常溫下反應(yīng)一小時，濾掉溶液，并且用己烷洗滌兩次，再加入100升己烷、7升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體催化劑組分B。
2、淤漿聚合聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例71、催化劑組分的制備將4.8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。向盛有固體組分A的反應(yīng)釜加入100毫升己烷，在攪拌下滴加環(huán)己酮1.5毫升，常溫反應(yīng)一小時，再加入5毫升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體催化劑組分B。
2、聚合聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例8催化劑制備其它條件同實施例8，環(huán)己酮1.5毫升改為4-甲基-3-戊烯-2-酮1.7ml，得到顆粒狀固體物組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例9催化劑制備其它條件同實施例8，只將環(huán)己酮1.5毫升改為苯乙醚1.5ml，得到顆粒狀固體物組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例10催化劑制備其它條件同實施例8，只將環(huán)己酮1.5毫升改為正丁醚1.5ml，得到顆粒狀固體物組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例11催化劑制備其它條件同實施例8，只將環(huán)己酮1.5毫升改為丁酮1.5毫升，得到顆粒狀固體物組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例12催化劑制備其它條件同實施例8，只將環(huán)己酮1.5毫升改為2，4-己二酮1.5ml，得到顆粒狀固體物組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例13催化劑制備其它條件同實施例8，只將環(huán)己酮1.5毫升改為四氫呋喃1.5毫升，得到顆粒狀固體物組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例141、催化劑的制備將9.6克無水氯化鎂、50毫升甲苯、46.8毫升二乙基己醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應(yīng)約120分鐘，加入2.22克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)約60分鐘。取上述均勻溶液50ml緩慢加入盛有200ml四氯化鈦的反應(yīng)釜內(nèi)，此過程保持釜溫為-20℃并不停的攪拌，加完后用大約180分鐘逐漸升溫至110℃，恒溫2小時，濾去母液得到固體組分A。
向固體組分A的反應(yīng)釜內(nèi)，加入200ml四氯化鈦，升溫至110℃，恒溫2小時。除去母液，固體殘余物用60℃己烷洗滌3次，再加入己烷100毫升，緩慢加入3.0ml四氫呋喃并反應(yīng)1小時，再加入5毫升四氯化硅在室溫下反應(yīng)一小時，在經(jīng)過兩次己烷洗后，蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體成分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例15用癸烷代替甲苯作溶劑按實施例15的方法得到顆粒狀固體成分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例16取實施例15中制備的固體組分A 8克，，加入甲苯60毫升、四氯化鈦40毫升，常溫下滴加四氫呋喃5.0毫升，再加入5毫升四氯化硅，升溫至110℃，反應(yīng)1小時，在經(jīng)過兩次己烷洗后，蒸發(fā)干燥得到固體組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
比較例11、催化劑組分的制備將4.8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到經(jīng)過氮氣充分置換的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)兩小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28℃，用1小時滴加四氯化鈦56毫升，用2小時逐漸升溫至85℃，恒溫一小時.在升溫過程中逐漸析出固體物.濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
將10克固體物A加入到經(jīng)過氮氣充分置換的另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入90ml異戊烷、0.3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)一小時，濾掉溶液，再加入90ml異戊烷，3.5毫升體積濃度26.43％的一氯二乙基鋁己烷溶液在室溫下反應(yīng)一小時，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分B。
聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
比較例21、催化劑組分的制備將6.5千克無水氯化鎂、124.6升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)3.5小時，加入1.89千克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至80℃，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷3次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物A。
將2升四丁氧基鈦和6.8升四氫呋喃加入到溶解釜中，攪拌均勻后再加入680克三氯化鈦，攪拌轉(zhuǎn)速200rpm的條件下溶解形成鈦化合物溶液。
將固體物A轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入100升己烷、在攪拌130rpm、溫度為10℃的條件下滴加8.26升四氯化鈦。常溫下反應(yīng)一小時，濾掉溶液，并且用己烷洗滌兩次，再加入80升己烷，4.4升體積濃度14％的一氯二乙基鋁己烷溶液反應(yīng)一小時，經(jīng)真空干燥得到顆粒狀固體物組分B。
2、淤漿聚合聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
比較例31、催化劑的制備將9.6克無水氯化鎂、50毫升甲苯、46.8毫升二乙基己醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為110℃的條件下，反應(yīng)約120分鐘，加入2.22克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)約60分鐘。取上述均勻溶液50ml緩慢加入盛有200ml四氯化鈦的反應(yīng)釜內(nèi)，此過程保持釜溫為-20℃并不停的攪拌，加完后用大約180分鐘逐漸升溫至110℃，恒溫2小時，濾去母液得到固體組分A。
向固體組分A的反應(yīng)釜內(nèi)，加入200ml四氯化鈦，升溫至110℃，恒溫2小時。除去母液，固體殘余物用60℃己烷洗滌3次，在100ml己烷溶劑中緩慢加入3.0ml四氫呋喃并反應(yīng)1小時，在經(jīng)過兩次己烷洗后，蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體成分B。
2、聚合聚合評價條件同實施例1，結(jié)果見表1。
表1聚合結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，它包含在一種含鈦/鎂的固體物上，負(fù)載至少一種過渡金屬鈦的化合物，至少一種給電子體和至少一種氫調(diào)性能改進(jìn)劑而得到的催化劑組分；所述的電子給體為脂族醚、芳族醚、混合醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；所述的過渡金屬鈦化合物的通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，a是0至2的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝3或4；所述的氫調(diào)性能改進(jìn)劑為硅類化合物，其通式為Si(OR)aXb，式中R為C1～C14的烷基或芳烷基，X為鹵素，a為0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的含鈦/鎂的固體物通過下述方法制備將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性溶劑后形成均勻溶液，在助析存在下與過渡金屬鈦的化合物作用得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的電子給體為C2～C6脂肪醚、C3～C4環(huán)醚、C3～C6脂肪酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的電子給體優(yōu)選為四氫呋喃、丁酮、環(huán)己酮、2，4己二酮、4-甲基-3戊烯-2酮、正丁醚、苯乙醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的氫調(diào)性能改進(jìn)劑優(yōu)選為四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，過渡金屬鈦化合物優(yōu)選為四氯化鈦、三氯乙氧基鈦、三氯化鈦。
7.權(quán)利要求1～6之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法如下將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性溶劑中，形成均勻溶液后與過渡金屬鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦的固體物；在給電子體化合物存在下，將含鎂/鈦的固體物與過渡金屬鈦化合物反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再用氫調(diào)性能改進(jìn)劑處理得到催化劑組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，各組分以每摩爾鎂化合物計，有機(jī)環(huán)氧化合物0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物0.1～3摩爾，助析出劑0.03～1.0摩爾，給電子體化合物0.01～10摩爾，過渡金屬鈦化合物0.5～150摩爾，氫調(diào)性能改進(jìn)劑0.01～10摩爾。
9.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，包括以下兩種組分反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1～6之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，(2)烷基鋁化合物。
10.權(quán)利要求9的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑在乙烯聚合或乙烯與C3～C8的a-烯烴共聚合中的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求9的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑在乙烯氣相或淤漿聚合或共聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，它包含在一種含鎂/鈦的固體物上，負(fù)載至少一種過渡金屬鈦化合物，至少一種適宜的給電子體，至少一種氫調(diào)性能該進(jìn)劑，含該催化劑組分的催化劑具有氫調(diào)敏感性特別好、催化活性高、催化劑與聚合物顆粒形態(tài)良好，細(xì)粉含量低等特點，非常適用于乙烯淤漿和氣相聚合工藝，尤其適合于采用雙反應(yīng)器生產(chǎn)寬分子量分布乙烯聚合物的生產(chǎn)工藝。
文檔編號C08F2/34GK1752114SQ200410078279
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者王志武, 譚忠, 郭正陽, 寇鵬, 楊世峰, 周俊領(lǐng), 王宇, 嚴(yán)立安, 徐慧娟, 張玲, 王迎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院