專(zhuān)利名稱(chēng)：一種釩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)烯烴具有較高活性的新型釩催化劑及其簡(jiǎn)便、高效的制備方法，以及該催化劑在乙烯、α-烯烴、二烯烴共聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)中常將釩體系齊格勒-納塔催化劑用于乙烯、α-烯烴、二烯烴三元共聚合制備橡膠彈性體。具有代表性的主催化劑有VOCl3、VCl3、VCl4、V(acac)3等，助催化劑為I-III族有機(jī)金屬化合物(如烷基鋁)，這些V-烷基鋁體系在合成EPDM彈性體上發(fā)揮了重要作用。但同時(shí)此類(lèi)催化劑也存在著許多缺點(diǎn)，第一，對(duì)丙烯、二烯烴的竟聚率比乙烯低，因此在工業(yè)生產(chǎn)中必須使丙烯等大大過(guò)量，如果要得到理想的二烯和丙烯插入率，就要循環(huán)使用過(guò)量的丙烯和二烯烴；第二，三元共聚活性不夠高；第三，這些化合物對(duì)空氣、水、酸、堿等敏感，因此在生產(chǎn)儲(chǔ)存和使用上會(huì)帶來(lái)許多問(wèn)題；第四，合成反應(yīng)單程收率低。
US5086023通過(guò)改變中心周?chē)h(huán)境，即用具有不同電子特性的基團(tuán)(亞氨基)取代氧基，解決了丙烯、二烯烴的插入問(wèn)題，其聚合活性較好，但所使用的絡(luò)合物仍對(duì)空氣、水、酸、堿等敏感。US4598132公開(kāi)了一種含酯基聚合物的釩催化劑體系，用這種催化劑與烷基鋁形成的體系在合成EPDM過(guò)程中只能改善凝膠問(wèn)題；如硫化問(wèn)題。US5122493中所解決的是分子量分布問(wèn)題，通過(guò)使用支化二羥基烴，使聚合物分子量形成窄分布，所使用的VO(acac)2催化劑雖然對(duì)空氣、水等不敏感，但由于其不溶于惰性溶劑(如己烷)，因此使用時(shí)存在困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定、共聚活性高、使用方便的新型釩催化劑及其制備方法，以及該催化劑在乙烯、α-烯烴、二烯烴三元共聚中的應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的一種釩催化劑，其結(jié)構(gòu)式為VALL′
其中V為釩4價(jià)離子；A為氧、硫、硒；L、L′為配體，L、L′為有機(jī)磷酸酯，L、L′可以相同，也可以不相同。
發(fā)明所提供的催化劑中的有機(jī)磷酸酯可以是二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯、環(huán)狀硫代磷酸酯、雜環(huán)次磷酸、雜環(huán)硫代次磷酸、稠環(huán)磷酸酯、稠環(huán)硫代磷酸酯，優(yōu)選二烷基磷酸酯。
在本發(fā)明所提供的釩催化劑由于其中的有機(jī)磷酸酯中的磷?；哂泄╇娮有裕_切地說(shuō)磷?；难蹙哂泄╇娮有裕蚨仔纬蓺滏I并有極強(qiáng)的金屬絡(luò)合能力；同時(shí)二磷酸酯羥基中的氫易與Cl-及SO42-形成酸(若加堿形成鹽)，而使二磷酸酯與中心原子V形成共價(jià)鍵，使二磷酸酯與鹵化釩或鹵化氧釩能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。
本發(fā)明所提供的催化劑的制備步驟如下(A)在醇類(lèi)化合物、羧酸或羰基化合物存在的條件下，五價(jià)釩化合物與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物4價(jià)氧釩化合物，五價(jià)釩化合物∶無(wú)機(jī)酸∶醇類(lèi)化合物、羧酸或羰基化合物(摩爾比)＝1∶2～100∶1～20；(B)冷卻后，4價(jià)氧釩化合物與有機(jī)磷酸酯在非極性溶劑中反應(yīng)，五價(jià)釩化合物∶有機(jī)磷酸酯(摩爾比)＝1∶1～3，攪拌均勻，滴加堿性無(wú)機(jī)物，得到催化劑。
更確切地說(shuō)，本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法中的五價(jià)釩化合物可以五氧化二釩；無(wú)機(jī)酸可以是鹽酸或硫酸；非金屬還原劑如使用醇類(lèi)化合物，優(yōu)選乙醇，如為羧酸優(yōu)選甲酸，如為羰基化合物優(yōu)選丙酮；堿性無(wú)機(jī)物可以為碳酸鈉溶液；非極性溶劑可以是直鏈烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選己烷。
本發(fā)明提供的較好的新型釩催化劑如下〔二(磷酸二異辛酯基)〕氧釩、〔二O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧釩、〔O-磷酸二異辛酯O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧釩、〔二(磷酸二異戊酯基)〕氧釩、〔二(O，O-二乙基二硫代磷酸酯基)〕氧釩、〔二(磷酸二丁酯基)〕氧釩、〔二(磷酸二乙酯基)〕氧釩、(氧化羥基-1，3，2-苯并二氧磷雜五環(huán)基)氧釩、〔二(O，O-環(huán)丙二硫代磷酸酯)〕氧釩、〔二(O，S-二異辛基磷酸酯基)〕氧釩、(氧化羥基磷雜環(huán)己烷基)氧釩、〔二(氧化羥基苯并磷雜環(huán)戊烷基)〕氧釩、〔二(磷酸二甲酯基)〕氧釩、〔二(磷酸二丁酯基)〕氧釩、〔二(磷酸二乙酯基)〕氧釩、〔二(O，O-二甲基二硫代磷酸酯基)〕氧釩。
本發(fā)明還提供所述催化劑在乙烯、α-烯烴、二烯烴的三元共聚合中的應(yīng)用。在乙烯、α-烯烴、二烯烴的三元共聚合中，可使用本發(fā)明所提供的催化劑為主催化劑，助催化劑為烷基鋁。烷基鋁可以是三異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三氯三乙基二鋁、二氯一乙基鋁或三乙基鋁；優(yōu)選三氯三乙基二鋁；溶劑為非極性溶劑，可以是直鏈烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選己烷。
α-烯烴可以是C3～C8的烯烴，優(yōu)選丙烯；二烯烴可以是環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等，優(yōu)選乙叉降冰片烯。
聚合溫度為10～50℃，聚合壓力為0.1～1.0Mpa，聚合時(shí)間0.5～3.0小時(shí)。
所述催化劑在乙烯、α-烯烴、二烯烴的三元共聚合中的應(yīng)用具體操作如下采用溶液聚合法聚合。反應(yīng)器為5L不銹鋼帶夾套反應(yīng)釜。夾套的作用是控制反應(yīng)溫度。原料氣為乙烯、丙烯、氫氣的混合氣體，乙烯∶丙烯∶氫氣(摩爾比)為1∶1.5～4.5∶0.15～0.45。按比例向反應(yīng)釜中加入溶劑。按一定速度向反應(yīng)釜中通入原料氣，控制原料氣進(jìn)氣速率，防止氣量過(guò)大夾帶己烷。放空10分鐘后加入一定量的主催化劑、助催化劑，使反應(yīng)溫度保持在10～50℃之間，控制反應(yīng)壓力0.3～0.6Mpa，中間間斷加入二烯烴，用冷卻水控制反應(yīng)溫度，聚合1小時(shí)，加入乙醇使反應(yīng)終止。然后加入20％NaOH溶液進(jìn)行反復(fù)洗滌幾次，將得到的產(chǎn)物靜止分層，放掉水層，剩下的上層膠液在50℃下真空干燥48小時(shí)，得到三元共聚物EPDM。
本發(fā)明采用兩步法合成新型釩齊格勒—納塔催化劑，總的收率達(dá)到90％～100％，合成方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于所提供的新型釩催化劑含雜原子磷，溶于非極性溶劑(例如己烷)—乙丙膠工業(yè)化較好溶劑，而且該催化劑對(duì)空氣、水、酸、堿均不敏感，因此給應(yīng)用及合成帶來(lái)極大的方便。該催化劑在乙烯、α-烯烴、二烯烴三元共聚合中顯示出高活性。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1二氯氧釩的合成取250ml三口瓶裝回流冷凝器，電磁加熱攪拌(河南省鞏儀市)。準(zhǔn)確稱(chēng)取5gV2O5(27.5mmol)，裝入三口瓶中，然后量取18ml(18.5mmol)濃鹽酸(36％)，加入15ml水，5ml試劑乙醇，密封加熱攪拌回流，在半個(gè)小時(shí)內(nèi)反應(yīng)液由磚紅到黃綠，最后變?yōu)樯钏{(lán)色，再反應(yīng)半小時(shí)，得深藍(lán)色二氯氧釩溶液。
b.[二(二異辛基磷酸酯基)]氧釩的合成取1000ml三口瓶裝機(jī)械攪拌、滴液管，將上述合成的二氯氧釩裝入三口瓶中，加入300ml工業(yè)己烷，攪拌下又加入95.5％的工業(yè)二異辛基磷酸酯38ml，攪拌均勻，緩慢滴下10％的碳酸鈉溶液，再攪拌10分鐘，停止攪拌倒入分層器分層，取油相，再用1000ml蒸餾水洗三次，最后得325ml藍(lán)色釩絡(luò)合物，經(jīng)分析濃度為17.6％，收率為99％。
實(shí)施例2硫酸氧釩的合成取250ml三口瓶，裝回流冷凝器，電磁加熱攪拌。準(zhǔn)確稱(chēng)取5gV2O5(27.5mmol)裝入三口瓶中，然后量取8ml98％的濃硫酸，再緩慢加入12.5ml蒸餾水，再加入10ml無(wú)水乙醇，密封反應(yīng)器，加熱攪拌回流，在半小時(shí)內(nèi)反應(yīng)液由磚紅到墨綠色，最后為深藍(lán)色。又反應(yīng)半小時(shí)，得深藍(lán)色硫酸氧釩溶液。
b.[二(二異辛基磷酸酯基)]氧釩的合成取1000ml三口瓶，裝機(jī)械攪拌、滴液管、將上述合成的硫酸氧釩裝入三口瓶中，加入300ml工業(yè)己烷攪拌下加入95.5％的工業(yè)二異辛基磷酸酯38ml，攪拌均勻，緩慢滴加10％的碳酸鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)液水相PH＝6～7時(shí)停止滴加碳酸鈉溶液，再攪拌10分鐘，停止攪拌，倒入分層器，取油相，再用1000ml蒸餾水洗三次，最后得305ml藍(lán)色釩絡(luò)合物，收率92％。
實(shí)施例2基本操作同實(shí)施例1。將二異辛基磷酸酯以O(shè)-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯代替，得310藍(lán)色溶液，收率96％。
元素分析C理論值56.65，實(shí)測(cè)值55.66；H理論值10.03，實(shí)測(cè)值9.56；P理論值14.17，實(shí)測(cè)值14.00；V理論值11.66，實(shí)測(cè)值9.65。
實(shí)施例3〔二O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧釩的合成基本操作同實(shí)施例1。將二異辛基磷酸酯以磷酸二異戍酯代替，得295ml藍(lán)色己烷溶液，收率90％。
元素分析C理論值44.31，實(shí)測(cè)值44.60；H理論值8.12，實(shí)測(cè)值8.19；P理論值7.58，實(shí)測(cè)值7.33；V理論值9.42，實(shí)測(cè)值9.00。
實(shí)施例4(氧化羥基-1，3，2-苯并二氧磷雜五環(huán)基)氧釩的合成基本操作同實(shí)施例1。將二異辛基磷酸酯以氧化羥基-1、3、2-苯并二氧磷雜五環(huán)代替，得300ml藍(lán)色己烷溶液，收率91％。
元素分析C理論值17.60，實(shí)測(cè)值16.95；H理論值1.22，實(shí)測(cè)值1.23；P理論值7.58，實(shí)測(cè)值7.33；V理論值12.47，實(shí)測(cè)值10.69。
實(shí)施例5(氧化羥基-1，3，2-苯并二氧磷雜五環(huán)基)氧釩的合成基本操作同實(shí)施例2。將二異辛基磷酸酯以氧化羥基-1、2、2-苯并二氧磷雜五環(huán)代替，得310ml藍(lán)色己烷溶液，收率98％。
元素分析C理論值17.60，實(shí)測(cè)值16.80；H理論值1.22，實(shí)測(cè)值1.20；P理論值7.58，實(shí)測(cè)值7.37；V理論值12.47，實(shí)測(cè)值11.69。
實(shí)施例6〔二(O，O-環(huán)丙二硫代磷酸酯)〕氧釩基本操作同實(shí)施例1。所不同的是將二異辛磷酸酯以O(shè)，O′-環(huán)丙二硫代磷酸酯替代，最終得280ml藍(lán)色己烷溶液，收率85％。
元素分析C理論值8.89，實(shí)測(cè)值8.70；H理論值1.73，實(shí)測(cè)值1.56；P理論值7.65，實(shí)測(cè)值7.63；V理論值12.59，實(shí)測(cè)值11.76。
實(shí)施例7〔二(O，O-環(huán)丙二硫代磷酸酯)〕氧釩基本操作同實(shí)施例2。所不同的是將二異辛磷酸酯以O(shè)，O′-環(huán)丙二硫代磷酸酯替代，最終得290ml藍(lán)色己烷溶液，收率88％。
元素分析C理論值8.89，實(shí)測(cè)值8.77；H理論值1.73，實(shí)測(cè)值1.68；P理論值7.65，實(shí)測(cè)值7.56；V理論值12.59，實(shí)測(cè)值11.87。
實(shí)施例8〔二(氧化羥基苯并磷雜環(huán)戊烷基)〕氧釩的合成基本操作同實(shí)施例1。所不同的是將磷酸二異辛酯以氧化羥基苯并磷雜五環(huán)替代最終得290ml藍(lán)色己烷溶液，收率90％。
元素分析C理論值23.94，實(shí)測(cè)值23.65；H理論值2.24，實(shí)測(cè)值2.31；P理論值7.73，實(shí)測(cè)值7.68；V理論值12.72，實(shí)測(cè)值12.13。
實(shí)施例9〔二(氧化羥基苯并磷雜環(huán)戊烷基)〕氧釩的合成基本操作同實(shí)施例2。所不同的是將磷酸二異辛酯以氧化羥基苯并磷雜五環(huán)替代最終得295ml藍(lán)色己烷溶液，收率92％。
元素分析C理論值23.94，實(shí)測(cè)值23.90；H理論值2.24，實(shí)測(cè)值2.26；P理論值7.73，實(shí)測(cè)值7.23；V理論值12.72，實(shí)測(cè)值11.89。
實(shí)施例10向5L聚合釜中加入2000ml己烷攪拌，常溫下向聚合釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣，加入0.04mmol的[二(磷酸二異辛酯基)]氧釩，及0.8mmol的鹵化烷基鋁，乙烯∶丙烯∶氫氣＝1∶2.5∶0.2，聚合壓力0.5Mpa，聚合1小時(shí)，停止攪拌，加入乙醇終止反應(yīng)，然后用20％NaOH溶液洗滌數(shù)次，靜止分層，取膠液層，回收溶劑，產(chǎn)物在50℃下真空干燥24小時(shí)得產(chǎn)物85.2g，分子量47500，分子量分布2.5，乙烯含量52％。
實(shí)施例11向5L聚合釜中加入2000ml己烷，攪拌，常溫下向聚合釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣，加入0.02mmol的[二(氧化羥基-1，3，2-苯并二氧磷雜五環(huán))]氧釩及1mmol的鹵化烷基鋁，乙烯∶丙烯∶氫氣＝1∶2.5∶0.2，聚合壓力0.6Mpa，聚合1小時(shí)，停混合氣，停止攪拌，加入乙醇終止反應(yīng)，然后用20％NaOH溶液洗滌三次，靜止分層，取膠液層，回收己烷，產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，得產(chǎn)物46g，分子量56000，分子量分布2.8，乙烯含量62％。
權(quán)利要求
1.一種釩催化劑，其結(jié)構(gòu)式為VALL′其中V為釩4價(jià)離子；A為氧、硫、硒；L、L′為配體，L、L′為有機(jī)磷酸酯，L、L′可以相同，也可以不相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩催化劑，其特征在于有機(jī)磷酸酯是二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯、環(huán)狀硫代磷酸酯、雜環(huán)次磷酸、雜環(huán)硫代次磷酸、稠環(huán)磷酸酯或稠環(huán)硫代磷酸酯。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，步驟如下(A)在醇類(lèi)化合物、羧酸或羰基化合物存在條件下，五價(jià)釩化合物與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物4價(jià)氧釩化合物，五價(jià)釩化合物∶無(wú)機(jī)酸∶醇類(lèi)化合物、羧酸或羰基化合物(摩爾比)＝1∶2～100∶1～20；(B)冷卻后，4價(jià)氧釩化合物與有機(jī)磷酸酯在非極性溶劑中反應(yīng)，五價(jià)釩化合物∶有機(jī)磷酸酯(摩爾比)＝1∶1～3，攪拌均勻，滴加堿性無(wú)機(jī)物，得到催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的五價(jià)釩化合物是五氧化二釩，無(wú)機(jī)酸是鹽酸或硫酸，有機(jī)磷酸酯是二烷基磷酸酯，堿性無(wú)機(jī)物是碳酸鈉溶液，非極性溶劑是己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中的醇類(lèi)化合物、羧酸或羰基化合物可以為乙醇、甲酸或丙酮。
6.一種權(quán)利要求1的催化劑在乙烯、α-烯烴、二烯烴的三元共聚合中的應(yīng)用，其特征在于助催化劑為烷基鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于烷基鋁是三異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三氯三乙基二鋁、二氯一乙基鋁或三乙基鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于其中的三元共聚合溫度為10～50℃，聚合壓力為0.1～1.0Mpa，聚合時(shí)間0.5～3.0小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型釩催化劑及其制備方法，以及該催化劑在乙烯、α－烯烴、二烯烴共聚合中的應(yīng)用。該催化劑溶于非極性溶劑，而且對(duì)空氣、水、酸、堿均不敏感，合成方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，并在乙烯、α－烯烴、二烯烴三元共聚合中顯示出高活性。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1730498SQ200410070449
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者王笑海, 鄒向陽(yáng), 孫艷紅, 劉林謙, 孫文秀 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司