專利名稱：制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于控制聚合物降解技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯本身具有的良好生物相容性和可生物降解性，尤其是可生物降解性，使之被廣泛用作生物醫(yī)用材料和環(huán)境友好材料。代表性的可生物降解脂肪族聚酯主要有聚ε-己內(nèi)酯(PCL)、聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)、聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚-3-羥基丁酯[P(3-HB)]等。這些脂肪族聚酯的組成和結(jié)構(gòu)上的差異，賦予了各自不同的可生物降解性能和用途。如聚乙交酯在體內(nèi)降解速度較快，適宜作手術(shù)縫合線及緩釋藥物載體。聚丙交酯及聚L-丙交酯的降解速度較慢，適宜作體內(nèi)植入材料，若用作緩釋藥物載體，目前只適用于長效藥物，對于短效藥物，因降解速度較慢，不易在體內(nèi)吸收而受到限制；如將其作為環(huán)境材料使用，如農(nóng)用地膜、食品袋、垃圾袋等，它們的降解速度還不能適應(yīng)這些材料使用完成后需迅速降解的要求。因此，要拓展各種脂肪族聚酯的用途，尋求能使其降解性能獲得有效控制和調(diào)節(jié)的途徑，是高分子材料科研工作者研究的重要課題。
目前，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，控制和調(diào)節(jié)脂肪族聚酯的降解性通常采用共聚的方法對其進(jìn)行改性。該方法是通過控制共聚物的組成，改變聚合物的親水性、結(jié)晶性等性質(zhì)，來滿足某些使用要求。如乙交酯(GA)與丙交酯(LA)共聚后，可使降解速度比聚丙交酯均聚物提高10倍，并且可通過改變乙交酯和丙交酯的組分比，達(dá)到有效地調(diào)節(jié)共聚物的降解速率的效果(J.Biomed.Mater.Res.，1977，11，711-719；Polymer，1981，22，494-498；U.S.4,011,312；U.S.3,982,543.)。又如聚ε-己內(nèi)酯是脂肪族聚酯中典型的降解較慢的一個(gè)品種，其也可采用多種生物相容性單體如乙交酯(GA)、丙交酯(LA)及聚乙二醇(PEG)等與ε-己內(nèi)酯(ε-CL)共聚，來改善聚ε-己內(nèi)酯的降解性，從而獲得具有不同降解速率的高分子材料，以適應(yīng)不同藥物載體在人體內(nèi)的吸收要求，使聚ε-己內(nèi)酯良好的釋藥性與可生物降解性實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)控制(J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.，2002，40，544-554；Contemp.Topics in Polym.Sci.，1977，2，251-289；功能高分子學(xué)報(bào)，2002，14(1)，67-71.)。對聚ε-己內(nèi)酯和丙交酯與ε-己內(nèi)酯單體按不同摩爾配比共聚得到的聚合物在膽汁、血漿、胰腺懸液等環(huán)境中的降解行為，進(jìn)行比較研究，結(jié)果表明共聚物的降解速率顯著高于聚ε-己內(nèi)酯均聚物(第四軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，22(7)，604-608.)。
共聚改性方法雖然能夠達(dá)到調(diào)控脂肪族聚酯降解速率的目的，但該法在實(shí)際操作上并不方便。因?yàn)楦男詥误w須在聚合物制備時(shí)引入，一旦聚合完成后，聚合物的降解速率就難以再根據(jù)實(shí)際需要加以改變。此外，共聚物在物理、化學(xué)性質(zhì)上畢竟有別于均聚物，有時(shí)甚至還會(huì)給應(yīng)用帶來一些不良影響。比如聚乙二醇(PEG)雖然具有良好的生物相容性，但卻不具備可生物降解性，因此，含聚乙二醇鏈段的脂肪族聚酯共聚物就不可能完全降解，其應(yīng)用必然會(huì)受到一定限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有共聚改性方法存在的缺陷，提供一種有別于共聚改性的、制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法。
本發(fā)明提供的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是在脂肪族聚酯的聚合過程中或/和脂肪族聚酯與其制品的加工過程中，加入重量百分比為0.1～6％的路易斯酸類催化劑。
其中脂肪族聚酯為聚ε-己內(nèi)酯、聚L-丙交酯、聚對二氧環(huán)己酮、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任一種。
路易斯酸類催化劑選用BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、TiBr4中的任一種。
當(dāng)選擇在脂肪族聚酯的聚合過程中制備具有不同降解速率脂肪族聚酯，其路易斯酸類催化劑是隨單體、引發(fā)劑一起加入，其聚合工藝條件與相應(yīng)的常規(guī)聚合工藝條件相同。引發(fā)劑通常使用有機(jī)烷基或烷氧基金屬化合物，如辛酸亞錫、三乙基鋁、三異丙醇鋁、三異丙醇鑭、鈦酸四丁酯等。
當(dāng)選擇在脂肪族聚酯與其制品的熔融加工過程中，制備具有不同降解速率脂肪族聚酯，須先將路易斯酸類催化劑與脂肪族聚酯預(yù)混3～8分鐘，然后放入混煉機(jī)或單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中按常規(guī)工藝條件進(jìn)行熔融共混，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品。
當(dāng)選擇在脂肪族聚酯的溶液加工過程中，制備具有不同降解速率脂肪族聚酯，則須將脂肪族聚酯按3～5％的重量百分比濃度，用相應(yīng)的溶劑溶解后，將路易斯酸類催化劑加入其中，并在常溫下攪拌混合5～24小時(shí)，然后除去溶劑即可。除去溶劑的方法既可采用加溫或常溫蒸發(fā)，也可以采用抽真空去除方法。
如果還需增大已在上述聚合過程中制備的脂肪族聚酯的降解速率，可分別通過在熔融加工或溶液加工的過程中，繼續(xù)添加適宜量的路易斯酸類催化劑來達(dá)到。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明是通過添加路易斯酸類催化劑來控制和調(diào)節(jié)脂肪族聚酯的降解速率，其表現(xiàn)出的降解促進(jìn)作用屬化學(xué)降解，對脂肪族聚酯本身的生物相容性和可生物降解性無任何影響。
2、由于本發(fā)明既可以在脂肪族聚酯的聚合過程中或脂肪族聚酯與其制品的加工過程中，通過添加路易斯酸類催化劑來制備具有不同降解速率脂肪族聚酯，還可以再通過脂肪族聚酯與其制品的后加工過程，繼續(xù)對聚合完成、已具有一定降解速率的脂肪族聚酯，根據(jù)實(shí)際需要改變其降解速率，因而可克服現(xiàn)有共聚改性方法在實(shí)際操作不便的缺點(diǎn)。
3、本發(fā)明所用路易斯酸類催化劑添加量少，降解促進(jìn)作用顯著，可根據(jù)實(shí)際需要，添加不同量的催化劑，來調(diào)控脂肪族聚酯的降解速率，以滿足不同的使用要求，尤其是可擴(kuò)大聚ε-己內(nèi)酯、聚L-丙交酯等降解速率較慢的脂肪族聚酯的應(yīng)用范圍。
4、本發(fā)明所用的路易斯酸類催化劑所表現(xiàn)出的降解促進(jìn)作用，無論是通過配位聚合，還是通過縮和聚合等得到的脂肪族聚酯均具有共性，不受脂肪族聚酯聚合方法的限制。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但需指出的是以下實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1先在4個(gè)聚合管中分別加入10mLε-己內(nèi)酯和與ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1∶1000的辛酸亞錫，再分別加入濃度為46.8％、密度為1.13g/mL的三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)溶液0、5、25、50μL，然后放入油浴，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，于110℃聚合48h。聚合完成后，從聚合管中取出聚合物，將其置于空氣中。
將獲得的上述聚ε-己內(nèi)酯，在放置不同時(shí)間后取樣，以苯作溶劑，用烏氏粘度計(jì)于30℃測聚合物的特性粘度[η]來監(jiān)測聚合物的分子量變化。所得的4個(gè)聚合物在空氣中的降解情況如下表

實(shí)施例2稱取初始特性粘度[η]為1.02的聚ε-己內(nèi)酯各1.0g于4個(gè)帶塞錐形瓶中，加苯20mL，待其完全溶解后，常溫下，用微量注射器分別加入濃度為46.8％、密度為1.13g/mL的三氟化硼乙醚溶液0、10、20、50μL，磁力攪拌混合24h，將上述溶液轉(zhuǎn)入4個(gè)培養(yǎng)皿，于保干器中抽真空除去溶劑，最后在40℃真空干燥至恒重即可。
將獲得的上述聚ε-己內(nèi)酯，用實(shí)施例1的測試條件測得特性粘度[η]分別為1.02、0.85、0.64、0.26。
實(shí)施例3稱取用四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)，利用凝膠滲透色譜測其重均分子量Mw為42144，數(shù)均分子量Mn為12715的聚ε-己內(nèi)酯1.0g于一帶塞錐形瓶中，加苯20mL，待其完全溶解后，常溫下，用微量注射器加入濃度為46.8％、密度為1.13g/mL的三氟化硼乙醚溶液100μL，磁力攪拌24h，將該溶液轉(zhuǎn)入一培養(yǎng)皿，于保干器中抽真空除去溶劑，最后在40℃真空干燥至恒重即可。
將獲得的上述聚ε-己內(nèi)酯，用凝膠滲透色譜測其重均分子量Mw下降為8252，數(shù)均分子量Mn下降為2520。
實(shí)施例4先將初始特性粘度[η]為1.02的粒狀聚ε-己內(nèi)酯97份、AlCl33份在高速混合機(jī)中預(yù)混合5min，然后將預(yù)混合后的混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80～120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚ε-己內(nèi)酯用實(shí)施例1的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.54。
實(shí)施例5先將初始特性粘度[η]為1.02的粒狀聚ε-己內(nèi)酯97份、ZnCl23份在高速混合機(jī)中預(yù)混合3min，然后將預(yù)混合后的混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80～120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚ε-己內(nèi)酯用實(shí)施例1的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.60。
實(shí)施例6先將初始特性粘度[η]為1.02的粒狀聚ε-己內(nèi)酯97份、SnCl43份在高速混合機(jī)中預(yù)混合6min，然后將預(yù)混合后的混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80～120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚ε-己內(nèi)酯用實(shí)施例1的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.56。
實(shí)施例7先將初始特性粘度[η]為1.02的粒狀聚ε-己內(nèi)酯97份、TiCl43份在高速混合機(jī)中預(yù)混合8min，然后將預(yù)混合后的混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80～120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚ε-己內(nèi)酯用實(shí)施例1的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.64。
實(shí)施例8先將初始特性粘度[η]為1.02的粒狀聚ε-己內(nèi)酯97份、TiBr43份在高速混合機(jī)中預(yù)混合5min，然后將預(yù)混合后的混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80～120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚ε-己內(nèi)酯用實(shí)施例1的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.59。
實(shí)施例9先將初始特性粘度[η]為2.10的粒狀聚L-丙交酯97份、AlCl33份在高速混合機(jī)中預(yù)混合5min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度170～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚L-丙交酯以氯仿作溶劑，用烏氏粘度計(jì)于25℃測得特性粘度[η]下降為1.13。
實(shí)施例10先將初始特性粘度[η]為2.10的粒狀聚L-丙交酯98份、AlCl32份在高速混合機(jī)中預(yù)混合3min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度170～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚L-丙交酯用實(shí)施例9的測試條件測得特性粘度[η]下降為1.41。
實(shí)施例11稱取初始特性粘度[η]為0.64的聚丁二酸丁二醇酯各1.0g于4個(gè)帶塞錐形瓶中，加氯仿20mL，待其完全溶解后，常溫下，用微量注射器分別加入濃度為46.8％、密度為1.13g/mL的三氟化硼乙醚溶液0、10、20、50μL，磁力攪拌10h，將上述溶液轉(zhuǎn)入4個(gè)培養(yǎng)皿，于保干器中抽真空除去溶劑，最后在40℃真空干燥至恒重即可。
將獲得的上述聚丁二酸丁二醇酯，以氯仿作溶劑，用烏氏粘度計(jì)于20℃測特性粘度[η]分別為0.64、0.56、0.41、0.28。
實(shí)施例12先將初始特性粘度[η]為0.92的粒狀聚丁二酸丁二醇酯98份、ZnCl22份在高速混合機(jī)中預(yù)混合6min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度180～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚丁二酸丁二醇酯用實(shí)施例11的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.61。
實(shí)施例13先將初始特性粘度[η]為0.92的粒狀聚丁二酸丁二醇酯98份、AlCl32份在高速混合機(jī)中預(yù)混合4min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度180～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚丁二酸丁二醇酯用實(shí)施例11的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.50。
實(shí)施例14先將初始特性粘度[η]為0.84的粒狀聚己二酸丁二醇酯98份、AlCl32份在高速混合機(jī)中預(yù)混合5min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度180～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚己二酸丁二醇酯用實(shí)施例11的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.46。
實(shí)施例15先將初始特性粘度[η]為0.84的粒狀聚己二酸丁二醇酯98份、ZnCl22份在高速混合機(jī)中預(yù)混合8min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度180～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚己二酸丁二醇酯用實(shí)施例11的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.51。
實(shí)施例16稱取初始特性粘度[η]為0.31的聚對二氧環(huán)己酮各1.0g于4個(gè)帶塞錐形瓶中，加1，1，2，2-四氯乙烷20mL，加熱使其完全溶解，再冷卻至室溫，用微量注射器分別加入濃度為46.8％、密度為1.13g/mL的三氟化硼乙醚溶液0、10、20、50μL，磁力攪拌16h，將上述溶液轉(zhuǎn)入4個(gè)培養(yǎng)皿，于保干器中抽真空除去溶劑，最后在40℃真空干燥至恒重。
將獲得的上述聚對二氧環(huán)己酮，以1，1，2，2-四氯乙烷作溶劑，用烏氏粘度計(jì)于25℃測得特性粘度[η]分別為0.31、0.070、0.060、0.046。
實(shí)施例17先將初始特性粘度[η]為1.68的粒狀聚對二氧環(huán)己酮98份、ZnCl22份在高速混合機(jī)中預(yù)混合5min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80～120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造粒或直接進(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚對二氧環(huán)己酮以1，1，2，2-四氯乙烷和苯酚(3/2，W/W)作溶劑，用烏氏粘度計(jì)于25℃測得特性粘度[η]下降為0.98。
實(shí)施例18先將初始特性粘度[η]為1.68的粒狀聚對二氧環(huán)己酮98份、AlCl32份在高速混合機(jī)中預(yù)混合7min，然后將預(yù)混合后的混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80～120℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm下熔融共混，擠出后造?；蛑苯舆M(jìn)行吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延獲得相應(yīng)的制品。所得聚對二氧環(huán)己酮用實(shí)施例17的測試條件測得特性粘度[η]下降為0.85。
權(quán)利要求
1.一種制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是在脂肪族聚酯的聚合過程中或/和脂肪族聚酯與其制品的加工過程中，加入重量百分比為0.1～6％的路易斯酸類催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯的方法，其特征是脂肪族聚酯為聚ε-己內(nèi)酯、聚L-丙交酯、聚對二氧環(huán)己酮、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是路易斯酸類催化劑選用BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、TiBr4中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是在脂肪族聚酯的聚合過程中，路易斯酸類催化劑隨聚合單體、引發(fā)劑一起加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是在脂肪族聚酯的聚合過程中，路易斯酸類催化劑隨聚合單體、引發(fā)劑一起加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是在脂肪族聚酯與其制品的熔融加工過程中，先將路易斯酸類催化劑與脂肪族聚酯預(yù)混3～8分鐘，然后放入混煉機(jī)或單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中按常規(guī)工藝條件進(jìn)行熔融共混，造粒或直接經(jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是在脂肪族聚酯與其制品的熔融加工過程中，先將路易斯酸類催化劑與脂肪族聚酯預(yù)混3～8分鐘，然后放入混煉機(jī)或單螺桿擠出機(jī)混雙螺桿擠出機(jī)中按常規(guī)工藝條件進(jìn)行熔融共混，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、紡絲、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是將脂肪族聚酯按3～5％的重量百分比濃度，用相應(yīng)的溶劑溶解后，將路易斯酸類催化劑加入其中，并在常溫下攪拌混合5～24小時(shí)，然后除去溶劑即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是將脂肪族聚酯按3～5％的重量百分比濃度，用相應(yīng)的溶劑溶解后，將路易斯酸類催化劑加入其中，并在常溫下攪拌混合5～24小時(shí)，然后除去溶劑即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有不同降解速率脂肪族聚酯或其制品的方法，其特征是在脂肪族聚酯的聚合過程中或/和脂肪族聚酯與其制品的加工過程中，加入重量百分比為0.1～6％的路易斯酸類催化劑。本發(fā)明方法簡便易行，所用路易斯酸類催化劑添加量少，降解促進(jìn)作用顯著，對脂肪族聚酯本身的生物相容性和可生物降解性無任何影響，可根據(jù)實(shí)際需要，通過添加不同量的催化劑，來調(diào)控脂肪族聚酯的降解速率，以滿足不同的使用要求，尤其是可擴(kuò)大聚ε－己內(nèi)酯、聚L－丙交酯等降解速率較慢的脂肪族聚酯的應(yīng)用范圍。
文檔編號C08G63/00GK1560108SQ20041002199
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者王玉忠, 丁頌東, 楊科珂, 汪秀麗, 周茜 申請人:四川大學(xué)