專利名稱：乙酸纖維素的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酸纖維素的制造方法，乙酸纖維素用作可生物降解的塑料和從玉米芯粉制備。
已經(jīng)公開了各種可生物降解的塑料產(chǎn)品。這樣產(chǎn)品的例子包括從乳酸由脫水和聚合生產(chǎn)的聚乳酸，采用乳酸菌發(fā)酵玉米、馬鈴薯等的淀粉獲得乳酸。這樣的產(chǎn)品用于農(nóng)業(yè)多層膜，堆肥袋等。然而，原材料的價格和產(chǎn)品的加工成本較高，和考慮到未來的食品狀況這些產(chǎn)物不是必須合理的。聚己內(nèi)酯，它作為可生物降解塑料的另一個例子給出，也太昂貴使得盡管聚己內(nèi)酯在作為塑料的物理性能和生物降解性中是可以令人滿意的，卻難以使用聚己內(nèi)酯作為農(nóng)用材料等，其用途僅限于醫(yī)療材料等。
此外，僅通過捏合玉米淀粉與聚乙烯獲得的塑料也作為可生物降解的塑料銷售。然而，此塑料從詞語真實意義上來說不是可生物降解的塑料，由于這已經(jīng)是清楚的，盡管它的組分如淀粉，衍生自天然物質(zhì)，可以是生物降解的，而聚乙烯并不發(fā)生任何變化(分解)。這樣的產(chǎn)品盡管它的價格低，卻正被逐出市場。
因此，可生物降解塑料的擴展已經(jīng)放緩，這是迄今已知，由于它們不令人滿意的性能，或由于它們要求復雜的制造工藝和它們的價格較高。然而，未來為了全球環(huán)境的保護希望越來越多地增加可生物降解塑料產(chǎn)品的需求，和因此，需要開發(fā)具有更高性能和更低成本的產(chǎn)品。在這些情況下，正進行主要由纖維素，或其衍生物組成的可生物降解塑料的研究，植物包含大量的纖維素。然而，此可生物降解塑料的高制造成本是問題，和其它可生物降解塑料的情況一樣。
另一方面，玉米芯的主要部分由纖維素(木素纖維素和半纖維素)組成。玉米芯粉，它通過干燥和粉碎玉米芯獲得，用作生長蘑菇的真菌床、豆類植物的磨料、動物的巢建筑材料等，但非常少地用作工業(yè)材料。產(chǎn)生的玉米芯更大部分丟棄為廢料。焚化是廢料處理的主要方法，因此，存在廢物處理的許多問題，包括環(huán)境的惡化。因此，進行玉米芯有效利用的研究。
當玉米芯用作制造主要由纖維素或其衍生物等組成的可生物降解塑料的原材料時，原材料的成本是零，這是由于幾乎不需要任何勞動以收集原材料等，和不再有迄今由農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者為了廢料處理承受的費用。因此，認為與其它可生物降解塑料相比，從玉米芯制備的可生物降解塑料是非常有價格競爭力的。
然而，盡管具有上述特征，并沒有開發(fā)從玉米芯制備的主要由纖維素或其衍生物等組成的任何可生物降解塑料。這種情況的一個可能原因是酯化的高成本等，這是由于難以通過從木素纖維素分離木質(zhì)素而獲得纖維素(高質(zhì)量的紙漿)，而玉米芯主要由木素纖維素組成。從木素纖維素分離木質(zhì)素要求許多步驟，即在石磨中研磨玉米芯，用堿煮沸和施加亞硫酸處理。
具體地，本發(fā)明提供一種乙酸纖維素的制造方法，該方法包括如下步驟在150-250℃的溫度和20-29MPa的壓力下汽蒸玉米芯粉；過濾汽蒸的玉米芯粉以獲得固體產(chǎn)物；和向固體產(chǎn)物中加入乙酸酐和硫酸使其脫水和乙?；?。
根據(jù)本發(fā)明的汽蒸處理是向玉米芯粉(通過干燥和粉碎玉米芯獲得的粉末)加入水和在150-250℃和20-29MPa下汽蒸混合物的工藝，150-250℃和20-29MPa是確定亞臨界狀態(tài)(就在超臨界之前)的條件。根據(jù)本發(fā)明的汽蒸處理使得可以采用簡單和方便的方式進行從木質(zhì)纖維素中分離木質(zhì)素，該分離迄今為止要求許多步驟。
汽蒸處理要求150-250℃的溫度和20-29MPa的壓力，和優(yōu)選180-200℃的溫度和25-28MPa的壓力。相對于100重量份玉米芯粉，水的加入量優(yōu)選為10-1000重量份和更優(yōu)選為50-100重量份。汽蒸處理優(yōu)選進行10-30分鐘，和更優(yōu)選為15-20分鐘。
另外，在汽蒸處理中，可以將亞硫酸化合物加入到玉米芯粉中。亞硫酸化合物向玉米芯粉中的加入使得可以縮短汽蒸處理的時間。亞硫酸化合物的例子包括亞硫酸鈉或亞硫酸鈣。對于100重量份玉米芯粉，亞硫酸化合物的加入量優(yōu)選為1-10重量份和更優(yōu)選2-5重量份。
汽蒸處理優(yōu)選通過使用壓力容器進行，和特別優(yōu)選由

圖1所示含有壓力密封機筒的擠出機進行。圖1是含有壓力密封機筒的擠出機的部分剖視圖，該擠出機是用于進行本發(fā)明汽蒸處理的壓力容器的例子。擠出機由如下部分組成在其基部有一個進料口2的機筒1；含有捏合(汽蒸)和向它的遠端擠出玉米芯粉和水(它們以下可簡稱為材料)的具有螺旋螺棱4的螺桿3，該材料通過進料口2輸入；加熱機筒1的加熱器5；包括連接到電源(未示出)用于旋轉(zhuǎn)螺桿3的電機7和含有初級齒輪9和從動齒輪10的減速齒輪8的驅(qū)動機構(gòu)6；用于排出汽蒸和擠出產(chǎn)物的出料口11；覆蓋機筒1和加熱器5等的隔熱材料12。將泵(未示出)與進料口2連接用于將材料通過進料口2加入到機筒1中。當螺旋螺棱4接近出料口11時，螺桿3的螺旋螺棱4的螺距縮短。另外，機筒1含有安裝在靠近螺桿3遠端的溫度傳感器13和壓力傳感器14。
由圖1所示的擠出機，根據(jù)如下順序進行汽蒸處理。通過未示出的泵將材料由進料口2輸入機筒1中和由加熱器5將機筒1的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到目標溫度。如從電機7所觀察，電機7的旋轉(zhuǎn)軸順時針方向旋轉(zhuǎn)以將初級齒輪9順時針方向、從動齒輪10逆時針方向和螺桿3逆時針方向旋轉(zhuǎn)，因此沸騰玉米芯粉同時向出料口11擠出。由于螺桿3的螺旋螺棱4的螺距在接近出料口11時不斷縮短，當玉米芯粉接近出料口11時將被壓縮并承受特定的壓力。通過出料口11擠出已經(jīng)完成汽蒸處理的玉米芯粉。
然而，在本實施方案中，在機筒1中靠近螺桿3的遠端安裝溫度傳感器13和壓力傳感器14，盡可能讓溫度傳感器13的安裝位置達到螺桿3的更遠端，而不是機筒1軸向的中間部分。盡可能讓壓力傳感器14的安裝位置處于機筒1螺桿3遠端的空間。
當由圖1所示的擠出機進行汽蒸處理時，由溫度傳感器13和壓力傳感器14測量的溫度和壓力必須分別在150-250℃和20-29Mpa范圍內(nèi)。
另外，也適于采用一種方法，其中將圖1所示擠出機的兩個或多個單元串聯(lián)連接用于汽蒸處理，即，一種方法，其中將在第一擠出機中汽蒸和通過其出料口11擠出的玉米芯粉和水的混合物直接輸入第二擠出機的進料口2用于進一步汽蒸。當將圖1所示擠出機的兩個或多個單元串聯(lián)連接用于汽蒸處理時，擠出機中的汽蒸條件可以相同，或彼此不同只要最后連接的擠出機的汽蒸條件滿足150-250℃溫度和20-29MPa壓力的條件。在汽蒸條件從一個擠出機到另一個不同的情況下，優(yōu)選溫度和壓力從第一擠出機到最后連接的擠出機依次升高。
如上所述的玉米芯粉的汽蒸處理獲得如下物質(zhì)的混合物多酚(由木質(zhì)素變化形成)和由木素纖維素的分解形成的纖維素，和可溶半纖維素(以下稱為可溶木聚糖)?；旌衔锏倪^濾處理使得能夠?qū)⑺蛛x成作為固體的纖維素(高質(zhì)量的紙漿)和多酚及可溶木聚糖的混合溶液。過濾處理優(yōu)選由過濾設(shè)備進行。
采用過濾處理由分離木質(zhì)素獲得的纖維素由于羥基形成氫鍵而形成結(jié)晶且不溶于水和任何溶劑。因此，如下所述進行脫水和乙酰化用于將分子中的一部分羥基轉(zhuǎn)化成乙酸酯基團以獲得增塑的乙酸纖維素，它溶于水和一種溶劑兩者。優(yōu)選在裝配有攪拌器的壓力容器中進行脫水和乙酰化。
脫水和乙?；Ｍ糜诶w維素與乙酸酐和硫酸的反應以由乙酸酯基團取代羥基，引起纖維素中氫鍵的形成，由以下的反應式(1)和(2)表示，n是聚合度和m是取代度反應式(1)
反應式(2)
反應式(1)顯示纖維素和乙酸酐的反應產(chǎn)生乙酸纖維素和乙酸，具有乙酸酯基團的完全取代。另一方面，反應式(2)顯示根據(jù)反應式(1)產(chǎn)生的乙酸纖維素和水反應，產(chǎn)生取代程度為m的乙酸纖維素和乙酸。根據(jù)反應式(1)和(2)產(chǎn)生的乙酸可以再使用。
脫水和乙酰化可以根據(jù)如下順序進行。在采用水洗滌由過濾處理獲得的固體(纖維素)以從中除去堿之后，將硫酸和乙酸酐加入獲得的固體并與之反應，用脫水器將乙酸從獲得的反應產(chǎn)物中除去(收集)，并干燥(產(chǎn)物)。以上程序獲得乙酰化程度為51-61的乙酸纖維素。
相對于100重量份干燥纖維素，硫酸的加入量優(yōu)選為1-10重量份和更優(yōu)選3-5重量份。相對于100重量份干燥纖維素，乙酸酐的加入量優(yōu)選為1-20重量份和更優(yōu)選5-10重量份。此外，可以優(yōu)選加入乙酸，其加入量優(yōu)選為1-10重量份和更優(yōu)選3-5重量份，相對于100重量份纖維素。
優(yōu)選在5-15MPa，和更優(yōu)選8-10MPa的壓力下進行脫水和乙酰化。脫水和乙?；臏囟葍?yōu)選為60-100℃和更優(yōu)選70-90℃。脫水和乙酰化的攪拌速度優(yōu)選為30-100rpm和更優(yōu)選40-60rpm。脫水和乙酰化的持續(xù)時間優(yōu)選為15-30小時和更優(yōu)選20-24小時。
盡管乙酸纖維素自身是可生物降解的塑料，也可以使用乙酸纖維素作為基礎(chǔ)物和其它各種材料共混(例如，玉米淀粉和聚乳酸)以制備不同性能的可生物降解塑料。
另一方面，由過濾處理獲得的可溶性木聚糖通過用木聚糖酶水解處理(酶處理)而變成木低聚糖。可以采用如下順序進行酶處理將木聚糖酶加入在裝配有攪拌器和保溫機構(gòu)的反應容器中，與由過濾設(shè)備除去固體的濾液反應；將任何懸浮的物質(zhì)從獲得的反應產(chǎn)物中由過濾設(shè)備除去并干燥。由以上順序獲得木低聚糖。
在酶處理中木聚糖酶的加入量優(yōu)選為0.1-5重量份和更優(yōu)選0.5-2重量份，相對于100重量份濾液。優(yōu)選在3-8的pH下和更優(yōu)選在4-6的pH下進行酶處理。此外，處理的溫度優(yōu)選為30-50℃和更優(yōu)選40-45℃。攪拌速度優(yōu)選為60-200rpm和更優(yōu)選100-150rpm。處理的持續(xù)時間優(yōu)選為15-30小時和更優(yōu)選20-24小時。
盡管酶處理將可溶性木聚糖轉(zhuǎn)化成木低聚糖(甜味劑)，在制造可生物降解塑料的方法中，可溶性木聚糖副產(chǎn)物和此步驟可以省略，但步驟的加入使得可以達到原材料使用效率的顯著增加，廢料的降低，和同樣有用產(chǎn)物的輔助生產(chǎn)。換言之，酶處理可降低乙酸纖維素的制造成本。伴隨地，由于它們具有防止牙齒腐蝕和為了健康促進而建立大腸桿菌群良好平衡的效果而被用于各種食品中，并且未來有望極大地增加對于木低聚糖的需求。
實施例通過實施例更具體地描述本發(fā)明，盡管本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1由圖1所示的壓力密封擠出機的四個串聯(lián)連接單元進行玉米芯粉的汽蒸。四個串聯(lián)連接的擠出機包括其料出口11連接到第二擠出機進料口2的第一擠出機，和同樣連接剩余的擠出機直到第四擠出機，使得可以將在第一擠出機中汽蒸的捏合混合物直接通過其進料口2輸入到第二擠出機的機筒1和其后同樣加工直到它達到第四擠出機的材料輸入口2。
將五重量份亞硫酸鈣和50重量份水加入到相對100重量份玉米芯粉中，并通過進料口2輸入到圖1所示壓力密封的擠出機的機筒1中。然后，將第一擠出機的溫度和壓力設(shè)定到表1所示的數(shù)值，驅(qū)動電機以旋轉(zhuǎn)螺桿3，在捏合(汽蒸)五分鐘之后，捏合的產(chǎn)物通過出料口11擠出。將通過出料口11擠出的捏合產(chǎn)物通過第二擠出機的進料口2直接輸入機筒1中，同樣重復捏合(汽蒸)到第四擠出機。每個擠出機的條件設(shè)定和捏合(汽蒸)時間見表1。表1所示的溫度和壓力分別是由溫度傳感器13和壓力傳感器14測量的數(shù)值。
表1

由過濾設(shè)備過濾已經(jīng)由四個串聯(lián)連接的擠出機汽蒸的玉米芯粉，將獲得的固體(纖維素)放入裝配有攪拌器的壓力容器中，并進一步加入相對于100重量份固體的5重量份乙酸，10重量份乙酸酐和5重量份硫酸，將反應物在10MPa的壓力和60rpm的攪拌速度下反應24小時以得到乙酸纖維素。獲得的乙酸纖維素的物理性能見表2。
表2

將通過過濾設(shè)備除去固體的汽蒸玉米芯粉的濾液加入裝配有攪拌器和保溫機構(gòu)的反應容器中。在相對于100重量份濾液的3重量份木聚糖酶和0.1重量份氫氧化鈉加入反應容器中之后，將混合物在45℃的溫度和150rpm的攪拌速度下反應24小時以得到木低聚糖。
根據(jù)本發(fā)明的玉米芯粉汽蒸處理使得從木素纖維素中脫除木質(zhì)素可以在單一步驟中進行，該脫除迄今為止需要許多步驟，并且在從中脫除木質(zhì)素之后，不進行任何預處理使纖維素乙?；?，如迄今為止所要求的，例如將木素纖維素浸在乙酸中因此在步驟急劇減少的同時獲得乙酸纖維素。也可以從由汽蒸產(chǎn)生的溶解性木聚糖處理(它迄今為止被丟棄)獲得木低聚糖，使玉米芯粉至少有95％質(zhì)量轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。由于木低聚糖可用作甜味劑，這可以進一步降低制造乙酸纖維素的成本。
本發(fā)明是通過使用迄今為止被丟棄的玉米芯粉作為原材料，制備用作可生物降解塑料的乙酸纖維素的便宜方法。此外，它可提供從上述乙酸纖維素制造中產(chǎn)生的副產(chǎn)物來制造用作甜味劑的木低聚糖的方法。
權(quán)利要求
1.一種乙酸纖維素的制造方法，包括如下步驟在150-250℃的溫度和20-29MPa的壓力下汽蒸玉米芯粉；過濾汽蒸的玉米芯粉以獲得固體產(chǎn)物；和通過向固體產(chǎn)物中加入乙酸酐和硫酸使其脫水和乙?；?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在壓力容器中進行汽蒸和由過濾設(shè)備進行過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在180-200℃的溫度和25-28MPa的壓力下進行汽蒸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在汽蒸步驟中，相對于100重量份玉米芯粉加入10-100重量份水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中汽蒸步驟進行10-30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在汽蒸步驟中，向玉米芯粉中加入亞硫酸化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中對于100重量份玉米芯粉以1-10重量份的數(shù)量加入亞硫酸化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，在脫水和乙?；襟E中，硫酸加入量為1-10重量份，和乙酸酐加入量為1-20重量份，相對于100重量份干燥纖維素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在如下條件下進行脫水和乙酰化5-15MPa的壓力，60-100℃的溫度，30-100rpm的攪拌速度和15-30小時的處理時間。
全文摘要
本發(fā)明提供使用迄今為止被丟棄的玉米芯粉作為原材料，在低成本下制造用作可生物降解塑料的乙酸纖維素的方法。更具體地，本發(fā)明提供一種乙酸纖維素的制造方法，該方法包括如下步驟在150－250℃的溫度和20－29MPa的壓力下汽蒸玉米芯粉；過濾汽蒸的玉米芯粉以獲得固體產(chǎn)物；和通過向固體產(chǎn)物中加入乙酸酐和硫酸使其脫水和乙酰化。優(yōu)選通過使用壓力容器進行汽蒸和通過使用過濾設(shè)備進行過濾權(quán)。
文檔編號C08B37/00GK1467225SQ0313139
公開日2004年1月14日 申請日期2003年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月26日
發(fā)明者松尾俊一, 次, 高村孝次 申請人:日本財經(jīng)株式會社