專利名稱：聚二硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅聚合物的制備方法，特別是一種采用超聲波作用下堿金屬的分散及其與二氯硅烷單體的Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)，來合成聚二硅氧烷的方法。
背景技術(shù)：
二硅氧烷聚合物具有潛在的應(yīng)用前景，如作為陶瓷前驅(qū)體、電子學(xué)材料、光子學(xué)材料以及耐熱彈塑性材料等。聚二硅氧烷又被稱為二硅氧烷聚合物[Po1y(oxydisilanes)]或者簡單稱之為聚硅雜醚[Poly(silaethers)]。由于該類聚合物的主鏈中既含有Si-O-Si鍵，又含有Si-Si鍵結(jié)構(gòu)，因而該類聚合物既具備聚硅氧烷的良好的粘彈性、耐高低溫性質(zhì)，又有著聚硅烷的一些特殊性質(zhì)，比如具有強(qiáng)烈的紫外吸收、光致發(fā)光、電致發(fā)光以及高電導(dǎo)性能等。
J.Chojnowski等人先后于1979年[J.Chojnowski；L.Wilkzek.Makromol.Chem.，1979，180117]和1986年[L. Wilkzek；S.Rubinsztajn；J.Chojnowski.Makromol.Chem.，1986，18739]報(bào)道了利用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅環(huán)己烷(簡寫2D2)作為單體，通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，得到了全甲基聚二硅氧烷。之后有關(guān)采用上述單體進(jìn)行開環(huán)聚合，制備全甲基聚二硅氧烷的合成方法、聚合反應(yīng)動力學(xué)以及全甲基聚二硅氧烷的相轉(zhuǎn)變、熱穩(wěn)定性等研究工作得到了一定的關(guān)注。
如波蘭專利[Chojnowski，Julian；Scibiorek，Marek；Rubinsztajn，Slawomir；Kurjata，Jan.Manufacture of polyoxydisilylene rubbers.Pol.PL 155375(1992，2)]描述了采用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅環(huán)己烷(簡寫2D2)在強(qiáng)路易斯酸催化作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，制備全甲基聚二硅氧烷的方法，該聚合物并可被用于制備耐熱硅橡膠。
另外在涉及全烴基聚二硅氧烷有效的制備方法中，主要有以下報(bào)道日本專利[Kokuni，Nobuki；Nakagawa，Tasuji；Yoshida，Keisuke.Preparation oforganosiloxane-polysilanes.JP 05271419(1993.10)]描述了通過四烷基二鹵代二硅氧烷與堿金屬在THF中反應(yīng)，用甲醇醇解得到了全烴基聚二硅氧烷的制備方法；日本專利[Iwasa，Shigeyuki；Nakano，Kaichiro；Maeda，Katsumi；Hasegawa，Etsuo.Silicon-containing sulfonium salts and photoresistcompositions.JP 06342209(1994.12)]描述了含有锍鹽及氧雜多硅鏈節(jié)的光刻膠合成物。
上面所述已有的研究工作中，都只是僅僅報(bào)道了全甲基聚二硅氧烷及其合成方法、聚合機(jī)理、聚合物的穩(wěn)定性等。盡管在理論上該類聚合物的合成可以由2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅環(huán)己烷(簡寫2D2)的開環(huán)聚合、四烷基二鹵代二硅氧烷以及二氯硅烷單體與堿金屬的縮合反應(yīng)等，至少三種以上合成路線，然而該類聚合物的合成工藝在具體實(shí)施上都有著各種困難。
在采用二氯硅烷與堿金屬進(jìn)行Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)，合成聚二硅氧烷的方法中，尤其當(dāng)所使用的二氯硅烷沸點(diǎn)較低時，如甲基氫二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等，則在進(jìn)行堿金屬的分散及其與單體的偶聯(lián)反應(yīng)過程不能很好的控制，因而在工業(yè)化實(shí)施方面仍有一定的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可工業(yè)化規(guī)模實(shí)施、并顯著降低合成成本的聚二硅氧烷的合成方法。本發(fā)明合成的聚二硅氧烷具有高度的規(guī)整性、很好的重復(fù)性。
本發(fā)明提出的聚二硅氧烷的制備方法，采用了超聲波化學(xué)合成方法，進(jìn)一步提高了聚合物的收率，高達(dá)90％以上。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，超聲波不僅可以改善反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速度和提高反應(yīng)產(chǎn)率，還可以使一些難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。超聲波輻射能加速各種有機(jī)均相及異相反應(yīng)，特別是金屬參與的反應(yīng)，因此采用超聲波化學(xué)方法，進(jìn)一步改善反應(yīng)條件，探索一條經(jīng)濟(jì)廉價的聚二硅氧烷的合成路線，對早日實(shí)現(xiàn)聚二硅氧烷的工業(yè)化和大規(guī)模生產(chǎn)具有重要的實(shí)用意義。
本發(fā)明聚二硅氧烷的制備方法，是通過超聲波作用，使堿金屬在甲苯中進(jìn)行超細(xì)分散，并在超聲波作用下與二氯硅烷單體進(jìn)行Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)，之后直接水解反應(yīng)、分離得到聚二硅氧烷。具體步驟如下在N2氣保護(hù)下，將金屬K或Na及其重量8-10倍的甲苯加入到加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器中，加熱至80-100℃使金屬K或Na熔融，通過波長范圍為40-80KHz的超聲波和機(jī)械攪拌共同作用，將金屬K或Na熔融分散為超細(xì)顆粒，在30-90℃進(jìn)行反應(yīng)，在10-30分鐘內(nèi)滴加二氯硅烷單體與甲苯的混合物至反應(yīng)器中，其中二氯硅烷單體與堿金屬的摩爾比為1∶1，甲苯與單體的重量比為2-4倍，之后保溫反應(yīng)4-8小時，然后在室溫下攪拌、滴加單體摩爾量1-8倍的去離子水，進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾分離無機(jī)鹽后，水洗至中性、干燥，然后分離聚合物。
上述合成方法中，合成反應(yīng)物氯硅烷單體可以是在結(jié)構(gòu)上符合如下(1)-(2)式要求的R1SiHCl2(1)R1R2SiCl2(2)其中R1、R2代表甲基、乙基、苯基，其中(2)式單體中R1、R2可以是相同或不相同的上述基團(tuán)、在組成上可以是是符合如上述(1)-(2)式描述中的任意一種氯硅烷單體或兩種及兩種以上氯硅烷混合單體的組合。
上述合成方法中，合成反應(yīng)時的反應(yīng)裝置是在超聲波發(fā)生器中進(jìn)行的，所使用的超聲波波長范圍為20KHz以上的任意超聲波頻率，較好的是使用40-80KHz超聲波。
上述合成方法中，二氯硅烷單體與金屬K或Na的反應(yīng)工藝可以是將上述單體與甲苯的混合物，在30-90℃、超聲波、攪拌條件下，滴加到已經(jīng)將堿金屬超聲分散了的甲苯中進(jìn)行；也可以是將已經(jīng)超聲分散了堿金屬的甲苯混合物，在30-90℃、超聲波和攪拌共同作用下，滴加到上述單體與甲苯混合物中進(jìn)行。
本發(fā)明合成的聚二硅氧烷結(jié)構(gòu)規(guī)整，產(chǎn)物合成重復(fù)性好，所得產(chǎn)物進(jìn)行了TF-IR、1H NMR表征。本發(fā)明由于采用了超聲波分散技術(shù)，進(jìn)一步降低了Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)溫度，具有反應(yīng)條件溫和，提高了合成反應(yīng)操作的可控制性，可極大地促進(jìn)功能性聚二硅氧烷的工業(yè)化生產(chǎn)，同時推動這種新型聚合物在彈性體材料、陶瓷前驅(qū)體、光致刻蝕劑、半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、光折變材料以及空穴傳輸材料等功能材料的研究和應(yīng)用。


圖-1為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物聚二硅氧烷的紅外光譜；圖-2為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物聚二硅氧烷的氫核磁譜；圖-3為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物聚二硅氧的GPC分子量測定曲線。
具體實(shí)施方法下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將3.53克金屬Na加入到盛有150mL溶劑甲苯，并加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于超聲波發(fā)生器中，加熱至100℃使金屬Na熔融，通過超聲波和機(jī)械攪拌共同作用，將金屬Na熔融分散為超細(xì)顆粒，在80℃下，20分鐘內(nèi)滴加21.3克二甲基二氯硅烷單體與20mL甲苯的混合物至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，之后保溫反應(yīng)4小時，然后在室溫下攪拌、滴加40mL的去離子水，進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾分離無機(jī)鹽后，水洗至中性、用3.0克的無水硫酸鈉干燥，然后蒸餾、分離，得到9.5克乳白色粘稠漿狀聚合物，收率93％。IR(KBr壓片，cm-1)SiSi伸縮振動413cm-1，SiOSi伸縮振動1000-1100，750-850cm-1，SiCH3變形振動700-800，1264，1407cm-1，CH3伸縮振動2796，2893，2963cm-1；1H NMR(CDCl3，δ，ppm)5.27(Si-OH)，0.02(Si-CH3)；測得數(shù)均分子量為23，435，重均分子量為32，215，分布系數(shù)為1.37。
實(shí)施例2將6.0克金屬K加入到盛有150mL溶劑甲苯，并加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于超聲波發(fā)生器中，加熱至80℃使金屬K熔融，通過超聲波和機(jī)械攪拌共同作用，將金屬K熔融分散為超細(xì)顆粒，在50℃下，20分鐘內(nèi)滴加19.9克二甲基二氯硅烷單體與20mL甲苯的混合物至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，之后保溫反應(yīng)4小時，然后在室溫下攪拌、滴加40mL的去離子水，進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾分離無機(jī)鹽后，水洗至中性、用3.5克的無水硫酸鈉干燥，然后蒸餾、分離，得到9.38克乳白色粘稠漿狀聚合物，收率92％。IR(KBr壓片，cm-1)SiSi伸縮振動413cm-1，SiOSi伸縮振動1000-1100，750-850cm-1，SiCH3變形振動700-800，1264，1407cm-1，CH3伸縮振動2796，2893，2963cm-1；1H NMR(CDCl3，δ，ppm)5.27(Si-OH)，4.72、4.67(Si-H)，O.21(Si-CH3)。
權(quán)利要求
1.聚二硅氧烷的制備方法，其特征在于在通過超聲波作用使堿金屬在甲苯中進(jìn)行超細(xì)分散，并在超聲波作用下與二氯硅烷單體進(jìn)行Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)，之后直接水解反應(yīng)、分離得到聚二硅氧烷，具體步驟如下在N2氣保護(hù)下，將金屬K或Na以及它們重量8-10倍的甲苯加入到加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器中，加熱至80-100℃使金屬K或Na熔融，通過波長范圍為40-80KHz的超聲波和機(jī)械攪拌共同作用將金屬K或Na熔融分散為超細(xì)顆粒，在30-90℃進(jìn)行反應(yīng)，在15-20分鐘內(nèi)滴加二氯硅烷單體與甲苯的混合物至反應(yīng)器中，其中二氯硅烷單體與堿金屬的摩爾比為1∶1，甲苯與單體的重量比為2-4倍，之后保溫反應(yīng)4-8小時，然后在室溫下攪拌、滴加單體摩爾量1-8倍的去離子水，進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾分離無機(jī)鹽后，水洗至中性、干燥，然后分離聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚二硅氧烷的制備方法，其特征在于二氯硅烷單體是在結(jié)構(gòu)上符合如下(1)-(2)式R1SiHCl2(1)R1R2SiCl2(2)其中R1、R2代表甲基、乙基、苯基，其中(2)式單體中R1、R2可以是相同或不相同的上述基團(tuán)；在組成上是符合如上述(1)-(2)式描述中的任意一種二氯硅烷單體或兩種及兩種以上二氯硅烷混合單體的組合。
全文摘要
本發(fā)明披露了聚二硅氧烷的合成方法，它以烴基含氫二氯硅烷；二烴基二氯硅烷或一烴基含氫二氯硅烷與二烴基二氯硅烷混合單體，與堿金屬在超聲波作用條件下，進(jìn)行分散、Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)、之后直接水解反應(yīng)、并經(jīng)進(jìn)一步分離得到聚二硅氧烷。實(shí)驗(yàn)表明由此合成方法得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整。由于該發(fā)明進(jìn)一步降低了Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)溫度，提高了產(chǎn)物收率，具有反應(yīng)條件溫和，提高了合成反應(yīng)的可控操作性，可極大地促進(jìn)功能性聚二硅氧烷的工業(yè)化生產(chǎn)，同時推動這種新型聚合物在彈性體材料、陶瓷前驅(qū)體、光致刻蝕劑、半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、光折變材料及空穴傳輸材料等功能材料的研究和應(yīng)用。
文檔編號C08G77/00GK1478804SQ0312969
公開日2004年3月3日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者崔孟忠, 李竹云, 唐小真 申請人:上海交通大學(xué)