專利名稱：包含硅氫鍵的聚二硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅聚合物，特別是一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚二硅氧烷具有潛在的應(yīng)用前景，如具有耐熱穩(wěn)定性、電子學(xué)性能以及光子學(xué)性能等特殊性能。聚二硅氧烷又被稱為二硅氧烷聚合物[Poly(oxydisilanes)]或者簡(jiǎn)單稱之為聚硅雜醚[Poly(silaethers)]。由于該類聚合物的主鏈中既含有Si-O-Si鍵，又含有Si-Si鍵結(jié)構(gòu)，因而該類聚合物兼具聚硅氧烷的良好的粘彈性、耐高低溫性質(zhì)，以及聚硅烷的一些特殊性質(zhì)，比如具有強(qiáng)烈的紫外吸收、光致發(fā)光、電致發(fā)光以及高電導(dǎo)性能等。
J.Chojnowski等人先后于1979年[J.Chojnowski；L.Wilkzek.Makromol.Chem.，1979，180117]和1986年[L.Wilkzek；S.Rubinsztajn；J.Chojnowski.Makromol.Chem.，1986，18739]報(bào)道了利用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅環(huán)己烷(簡(jiǎn)寫2D2)作為單體，通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，得到了全甲基聚二硅氧烷。之后有關(guān)采用上述單體進(jìn)行開環(huán)聚合，制備全甲基聚二硅氧烷的合成方法、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及全甲基聚二硅氧烷的相轉(zhuǎn)變、熱穩(wěn)定性等研究工作得到了一定的關(guān)注。
如波蘭專利[Chojnowski，Julian；Scibiorek，Marek；Rubinsztajn，Slawomir；Kurjata，Jan.Manufacture of polyoxydisilylene rubbers.Pol.PL 155375(1992，2)]描述了采用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅環(huán)己烷(簡(jiǎn)寫2D2)在強(qiáng)路易斯酸催化作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，制備全甲基聚二硅氧烷的方法，該聚合物并可被用于制備耐熱硅橡膠。
另外在涉及全烴基聚二硅氧烷及其有效的制備方法中，主要有以下報(bào)道日本專利[Kokuni，Nobuki；Nakagawa，Tasuji；Yoshida，Keisuke.Preparation oforganosiloxane-polysilanes.JP 05271419(1993.10)]描述了通過四烷基二鹵代二硅氧烷與堿金屬在THF中反應(yīng)，用甲醇醇解得到了全烴基聚二硅氧烷的制備方法；日本專利[Iwasa，Shigeyuki；Nakano，Kaichiro；Maeda，Katsumi；Hasegawa，Etsuo.Silicon-containing sulfonium salts and photoresistcompositions.JP 06342209(1994.12)]描述了含有锍鹽及氧雜多硅鏈節(jié)的光刻膠合成物。
然而，由于該類聚合物的有效合成方法本身就是問題，上面所述已有的研究工作中，都只是僅僅報(bào)道了全甲基聚二硅氧烷，以及全甲基聚二硅氧烷的合成方法、聚合機(jī)理、聚合物的穩(wěn)定性等。
由于上述報(bào)道的全甲基聚二硅氧烷，具有諸如不溶于有機(jī)溶劑，與其它化合物的相容性差，難以進(jìn)行化學(xué)改性等缺點(diǎn)。因此，獲得能夠很好的進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)和/或化學(xué)改性，而且能夠很好發(fā)揮一般與聚二硅氧烷相關(guān)的各種性能的聚合物材料是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)克服了上述全烴基聚二硅氧烷的種種不足，提供了一種熱穩(wěn)定性能較好的、具有很好的反應(yīng)性的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷是可交聯(lián)和/或可化學(xué)改性而不會(huì)影響一般與聚二硅氧烷有關(guān)的有益性能，如耐高低溫特性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、光子學(xué)性能、電子學(xué)性能等的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷；并且能夠化學(xué)粘合到各種基材上的聚合物。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)式 其中(1)、(2)結(jié)構(gòu)式中n是2-3000的整數(shù)，(3)、(4)結(jié)構(gòu)式中n與m是大于零的正整數(shù)，n與m的和為2-3000的整數(shù)；端基R1代表氫、甲基、乙基等基團(tuán)，可以是相同的或不相同的前述基團(tuán)。R2、R3、R4、R5、R6代表相同或不相同的烷基、芳烴基或雜環(huán)基團(tuán)，更為常用的是甲基、乙基、苯基基團(tuán)。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷是按下列順序、步驟進(jìn)行制備的(1)堿金屬的分散在N2氣保護(hù)下，將一定量的堿金屬加入到盛有堿金屬自身重量8-10倍的有機(jī)溶劑、并加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器中，加熱至80-100℃使堿金屬熔融，高速攪拌將堿金屬在有機(jī)溶劑中分散成細(xì)微的顆粒。(2)二氯硅烷單體與堿金屬的Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)按單體與堿金屬反應(yīng)摩爾比為1∶1，控制有機(jī)溶劑與總反應(yīng)物的重量比為8-14倍，攪拌、回流、N2保護(hù)下，通過恒壓滴液漏斗，將二氯硅烷單體與有機(jī)溶劑混合物在10-30分鐘內(nèi)滴加到上述已經(jīng)分散好堿金屬的體系中，其中有機(jī)溶劑與單體的重量比為2-4倍，滴加完畢后，保溫反應(yīng)24-36小時(shí)；(3)Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的水解、縮合反應(yīng)上述二氯硅烷單體與堿金屬的Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)完畢后，將其反應(yīng)液降至室溫(＜30℃)以下，之后攪拌下，通過恒壓滴液漏斗滴入適量的去離子水。單體水解反應(yīng)釋放出的氯化氫氣體，盡可能通過鼓入N2氣排出，并繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)。
也可以直接將上述二氯硅烷單體與堿金屬反應(yīng)完畢后的反應(yīng)液降至室溫(＜30℃)后，先進(jìn)行醇解反應(yīng)，再進(jìn)行水解或部分水解、縮合反應(yīng)。反應(yīng)液的醇解反應(yīng)是在控制反應(yīng)溫度30℃以下進(jìn)行的，一邊通入N2氣排出反應(yīng)生成的氯化氫，一邊繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)；之后控制反應(yīng)溫度在30℃以下、攪拌下，通過恒壓滴液漏斗滴入去離子水，進(jìn)行全部水解或部分水解反應(yīng)，繼續(xù)鼓入N2氣，攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)。(4)聚合物的分離將上述反應(yīng)液過濾去除反應(yīng)副產(chǎn)物堿金屬氯化物鹽，濾液采用去離子水洗滌至中性，棄去水相后，用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂充分干燥有機(jī)相，然后通過蒸餾去除有機(jī)溶劑得到聚合物?；?qū)⒁呀?jīng)干燥的聚合物有機(jī)相進(jìn)一步在80-120℃下加熱，以使羥基封端的聚合進(jìn)一步縮合反應(yīng)2-6小時(shí)，并蒸餾去除有機(jī)溶劑得到高分子量的聚合物。
本發(fā)明所使用的二氯硅烷單體具有如下結(jié)構(gòu)
R1SiHCl2(5)R1R2SiCl2(6)其中R1、R2代表可以得到的各種烷基、芳烴基或雜環(huán)基團(tuán)，其中(6)式單體中R1、R2可以是相同或不相同的上述基團(tuán)。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述的二氯硅烷單體可以是符合上述(5)、(6)結(jié)構(gòu)式要求的、滿足下述(1)-(4)項(xiàng)描述中的一種二氯硅烷單體或兩種及兩種以上二氯硅烷混合單體(1)一種含氫二氯硅烷單體；(2)兩種及兩種以上含氫二氯硅烷單體的混合單體；(3)一種含氫二氯硅烷單體與一種二烴基二氯硅烷單體的混合單體；(4)兩種及兩種以上含氫二氯硅烷單體與兩種及兩種以上二烴基二氯硅烷單體的混合單體。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述的二氯硅烷單體與堿金屬反應(yīng)的工藝，可以是如上所述的(1)-(4)項(xiàng)單體描述中的任意一項(xiàng)單體直接與堿金屬進(jìn)行反應(yīng)；也可以是如上所述的(1)-(4)項(xiàng)單體描述中的兩項(xiàng)及兩項(xiàng)以上單體，分別與堿金屬進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)分別完成后再共混進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述的與單體反應(yīng)的堿金屬包括K、Na、Li，較常使用的是K、Na。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述有機(jī)溶劑是1-8個(gè)碳原子的烷烴及其衍生物、6-8個(gè)碳原子的芳香烴及其衍生物等，更為常用的是二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯、二甲苯等溶劑。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述有機(jī)溶劑的使用量一般為反應(yīng)物總重量的1-20倍，較好的用量是4-15倍，更好的用量是8-12倍。其中大部分是使堿金屬分散于其中的，以形成堿金屬細(xì)小微粒(堿金屬砂)；1-4倍的量與單體混合，以減少單體的揮發(fā)性；更好的是2-4倍的量與單體混合。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述醇解反應(yīng)使用的無水醇是甲醇、乙醇或異丙醇等。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述水解反應(yīng)過程所用去離子水的量一般為單體二氯硅烷摩爾量的1-8倍，較好的用量為單體二氯硅烷摩爾量的2-6倍。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，過濾去除無機(jī)鹽分之后的水解產(chǎn)物仍為含水的強(qiáng)酸性有機(jī)溶液，其中強(qiáng)酸氯化氫的去除可以采用稀堿液進(jìn)行緩慢中和，也可以采用去離子水進(jìn)行洗滌的方式。若使用稀堿液進(jìn)行緩慢中和所使用的稀堿液可以是無機(jī)堿如Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3等稀溶液；也可以是有機(jī)胺類堿如三甲胺、三乙胺等稀溶液。但是從保護(hù)硅氫鍵的角度出發(fā)，更為有效、安全地去除強(qiáng)酸氯化氫的方法是采用去離水、以少量多次的方式將其洗滌至中性。
上述制備包含硅氫鍵的聚二硅氧烷過程中，所述已洗滌至中性的產(chǎn)物有機(jī)溶液經(jīng)分離去除水分，采用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂等充分干燥后，有機(jī)溶劑的脫除一般采用標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)處理，可以常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法直接脫除有機(jī)溶劑得到本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷可溶于下述的有機(jī)溶劑四氫呋喃、二氧六環(huán)、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺等。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷可以是未交聯(lián)的或交聯(lián)的。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷可與兩官能以上的烷氧基硅烷偶聯(lián)劑，或與反應(yīng)性聚硅氧烷進(jìn)行交聯(lián)硫化反應(yīng)。另外，本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷還可以包含至少一種硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷或它們的組合。硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷可以通過與包含硅氫鍵的聚二硅氧烷共混而對(duì)其改性，也可以是通過與包含硅氫鍵的聚二硅氧烷發(fā)生反應(yīng)對(duì)其改性。任何含硅羥基官能團(tuán)的物質(zhì)都會(huì)與本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括，但不僅僅局限于包含硅氫鍵的二硅氧烷的交聯(lián)聚合物、包含硅氫鍵的聚二硅氧烷彈塑性體、功能涂料、陶瓷前驅(qū)體、電子學(xué)材料、光子學(xué)材料等。本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷也可用作膜組分以及其他應(yīng)用。
本發(fā)明制備的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷已有的研究表明，該聚合物具有強(qiáng)烈的紫外吸收，獨(dú)特的光致發(fā)光性能，良好的可加工性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，并隨后可被交聯(lián)或進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。
另外，本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，賦予了該類聚合物的反應(yīng)能力，能夠進(jìn)一步改進(jìn)對(duì)基材的化學(xué)粘合，如改進(jìn)與無機(jī)基材如玻璃、金屬、金屬氧化物以及其他基材的粘合性。而且，本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷可用作改性硅橡膠，能夠在包含硅氫鍵的聚二硅氧烷和硅橡膠之間形成IPN合金。
本發(fā)明的包含硅氫鍵的聚二硅氧烷可以作為共混聚合物中的一個(gè)組分，可以加入任何相容的聚合物形成共混物，從而對(duì)相應(yīng)的其它聚合物材料進(jìn)行改性。


圖-1為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的紅外光譜；圖-2為實(shí)施例3目標(biāo)產(chǎn)物包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的紅外光譜；圖-3為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的氫核磁譜；圖-4為實(shí)施例3目標(biāo)產(chǎn)物包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的氫核磁譜；圖-5為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的GPC分子量測(cè)定曲線。
具體實(shí)施方法下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
(2)將14.72克甲基氫二氯硅烷與20mL甲苯的混合物，在快速攪拌、閉光條件下，通過恒壓滴液漏斗快速滴加到上述分散了金屬鈉的甲苯溶劑中，之后控溫100-105℃繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。
(3)待單體與金屬鈉反應(yīng)完全之后，將反應(yīng)液冷卻至室溫(30℃以下)，并控制反應(yīng)溫度在30℃以下，攪拌下慢速滴加7.0克的去離子水。繼續(xù)鼓入N2氣排除水解反應(yīng)生成的氯化氫2小時(shí)，并將反應(yīng)釋放的氯化氫氣體用堿液吸收。
(4)將水解反應(yīng)產(chǎn)物中生成的鹽沉降之后，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物以分離副產(chǎn)物氯化鈉。將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去下層水相。用去離子水洗滌產(chǎn)物的甲苯溶液至中性，洗滌時(shí)每次使用的去離子水的量以15-20mL為宜。靜置之后除去水分，在產(chǎn)物的甲苯溶液中放入3.0克的無水硫酸鈉，靜置過夜，得到淡黃色透明溶液。采用常壓蒸餾脫除溶劑甲苯，當(dāng)母液溫度升至200℃時(shí)，停止蒸餾，得到5.66克淡黃色透明粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)率為85％。IR(KBr晶片涂膜，cm-1)SiSi伸縮振動(dòng)413cm-1，SiOSi伸縮振動(dòng)1000-1100，750-850cm-1，SiH伸縮振動(dòng)(裂分)2168，2084cm-1，SiCH3變形振動(dòng)700-800，1264，1407cm-1，CH3伸縮振動(dòng)2796，2893，2963cm-1；1HNMR(CDCl3，δ，ppm)5.27(Si-OH)，4.72、4.67(Si-H)，0.21(Si-CH3)；測(cè)得數(shù)均分子量為24,889，重均分子量為34,328，分布系數(shù)為1.38。
(2)將9.10克甲基氫二氯硅烷與10mL甲苯的混合物，在快速攪拌、閉光條件下，通過恒壓滴液漏斗快速滴加到上述分散了金屬鈉的甲苯溶劑中，之后控溫100-105℃繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。
與上述同樣操作，將去除了氧化物的1.85克金屬鈉放入另一盛有60mL溶劑甲苯的、裝有密封攪拌器、溫度計(jì)、N2氣保護(hù)、加裝干燥管的回流冷凝管的反應(yīng)器中，在105℃、N2保護(hù)、高速攪拌下，將金屬鈉分散為細(xì)小顆粒，將10.37克二甲基二氯硅烷與20mL甲苯的混合物，在快速攪拌、閉光條件下，通過恒壓滴液漏斗快速滴加到上述分散了金屬鈉的甲苯溶劑中，之后控溫100-105℃繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。
(3)待上述兩反應(yīng)器中的單體與金屬鈉分別反應(yīng)完全之后，將反應(yīng)液冷卻至室溫(30℃以下)，將兩個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至同一反應(yīng)器中，并控制反應(yīng)溫度在30℃以下，攪拌下慢速滴加9.0克的去離子水。繼續(xù)鼓入N2氣排除水解反應(yīng)生成的氯化氫2小時(shí)，并將反應(yīng)釋放的氯化氫氣體用堿液吸收。
(4)將水解反應(yīng)產(chǎn)物中生成的鹽沉降之后，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物以分離副產(chǎn)物氯化鈉。將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去下層水相。用去離子水洗滌產(chǎn)物的甲苯溶液至中性，洗滌時(shí)每次使用的去離子水的量以15-20mL為宜。靜置之后除去水分，在產(chǎn)物的甲苯溶液中放入3.5克的無水硫酸鈉，靜置過夜。得到淡黃色透明溶液。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在45-50℃下，蒸餾脫除溶劑甲苯，得到7.84克淡黃色透明粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)率為83％。IR(KBr晶片涂膜，cm-1)SiSi伸縮振動(dòng)413cm-1，SiOSi伸縮振動(dòng)1000-1100，750-850cm-1，SiH伸縮振動(dòng)裂分2168，2084cm-1，SiCH3變形振動(dòng)700-800，1264，1407cm-1，CH3伸縮振動(dòng)2796，2893，2963cm-1，1HNMR(CDCl3，δ，ppm)5.27(Si-OH)，4.71、4.69(Si-H)，0.19(SiHCH3)，0.08(Si(CH3)2)。
(2)將4.48克甲基氫二氯硅烷、5.03克二甲基二氯硅烷以及20mL甲苯的混合物，在快速攪拌、閉光條件下，通過恒壓滴液漏斗快速滴加到上述分散了金屬鉀的甲苯溶劑中，之后控溫80-85℃繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。
(3)待單體與金屬鉀反應(yīng)完全之后，將反應(yīng)液冷卻至室溫(30℃以下)，并控制反應(yīng)溫度在30℃以下，攪拌下慢速滴加5.0克的去離子水。繼續(xù)鼓入N2氣排除水解反應(yīng)生成的氯化氫2小時(shí)，并將反應(yīng)釋放的氯化氫氣體用堿液吸收。
(4)將水解反應(yīng)產(chǎn)物中生成的鹽沉降之后，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物以分離副產(chǎn)物氯化.鉀。將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，棄去下層水相。用去離子水洗滌產(chǎn)物的甲苯溶液至中性，洗滌時(shí)每次使用的去離子水的量以15-20mL為宜。靜置之后除去水分，在產(chǎn)物的甲苯溶液中放入2.5克的無水硫酸鈉，靜置過夜。得到淡黃色透明溶液。采用常壓蒸餾脫除溶劑甲苯，當(dāng)母液溫度升至200℃時(shí)，停止蒸餾，得到3.9克淡黃色透明粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)率為83％。IR(KBr晶片涂膜，cm-1)SiSi伸縮振動(dòng)413cm-1，SiOSi伸縮振動(dòng)1000-1100，750-850cm-1，SiH伸縮振動(dòng)裂分2168，2084cm-1，SiCH3變形振動(dòng)700-800，1264，1407cm-1，CH3伸縮振動(dòng)2796，2893，2963cm-1；1HNMR(CDCl3，δ，ppm)5.27(Si-OH)，4.71、4.69(Si-H)，0.18(SiHCH3)，0.09(Si(CH3)2)。
權(quán)利要求
1.一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷，其特征在于該聚合物主鏈含有硅硅氧重復(fù)鏈節(jié)、側(cè)鏈含有硅氫鍵和硅烴基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)如下述(1)-(4)式 其中(1)、(2)結(jié)構(gòu)式中n是2-3000的整數(shù)；(3)、(4)結(jié)構(gòu)式中n與m是大于零的正整數(shù)，n與m的和為2-3000的整數(shù)；端基R1代表H、甲基、乙基、異丙基，可以是相同的或不相同的前述基團(tuán)；R2、R3、R4、R5、R6代表相同或不相同的甲基、乙基、苯基。
2.一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行(1)堿金屬的分散在N2氣保護(hù)下，將一定量的金屬K或Na以及它們重量8-10倍的有機(jī)溶劑加入加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應(yīng)器中，加熱至80-100℃使金屬K或Na熔融，并在高速攪拌下，將金屬K或Na在有機(jī)溶劑中分散成細(xì)微的顆粒；(2)二氯硅烷單體與堿金屬的Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)按單體與堿金屬反應(yīng)摩爾比為1∶1，控制有機(jī)溶劑與總反應(yīng)物的重量比為8-14倍，攪拌、回流、N2保護(hù)下，通過恒壓滴液漏斗，將二氯硅烷單體與有機(jī)溶劑混合物在15-20分鐘內(nèi)滴加到上述已經(jīng)分散好金屬K或Na的體系中，其中有機(jī)溶劑與單體的重量比為2-4倍，滴加完畢后，保溫反應(yīng)24-36小時(shí)；(3)Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的水解、縮合反應(yīng)上述二氯硅烷單體與堿金屬的Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液降至室溫(＜30℃)以下，之后在該溫度下，通過恒壓滴液漏斗滴入單體摩爾量1-8倍的去離子水拌反應(yīng)，單體水解反應(yīng)釋放出的氯化氫氣體，盡可能通過鼓入N2氣排除，并繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)；也可以直接將上述二氯硅烷單體與堿金屬反應(yīng)完畢后的反應(yīng)液降至室溫(＜30℃)后，先進(jìn)行醇解反應(yīng)，再進(jìn)行水解或部分水解、縮合反應(yīng)，反應(yīng)液的醇解反應(yīng)是在控制反應(yīng)溫度30℃以下，在一小時(shí)以內(nèi)向上述反應(yīng)液中滴入單體摩爾量2-4倍的醇，一邊通入N2排出反應(yīng)生成的氯化氫，一邊繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，之后控制反應(yīng)溫度在30℃以下、攪拌下，通過恒壓滴液漏斗滴入單體摩爾量0.1-8倍的去離子水，進(jìn)行全部水解或部分水解反應(yīng)，繼續(xù)鼓入N2氣，攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)；(4)聚合物的分離將上述反應(yīng)液過濾去除反應(yīng)副產(chǎn)物堿金屬氯化物鹽，濾液棄去酸性水溶液，并用去離子水洗滌至中性，棄去水相后，用適量無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，并通過蒸餾去除有機(jī)溶劑得到聚二硅氧烷；或?qū)⒁呀?jīng)干燥的上述聚合物有機(jī)相進(jìn)一步在80-120℃下加熱，以使羥基封端的聚合進(jìn)一步縮合反應(yīng)2-6小時(shí)，并蒸餾去除有機(jī)溶劑得到高分子量的聚二硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的二氯硅烷單體具有下述的結(jié)構(gòu)式R1SiHCl2(5)R1R2SiCl2(6)其中R1、R2代表甲基、乙基、苯基，其中(6)式單體中R1、R2可以是相同或不相同的上述基團(tuán)；而且是符合下述(1)-(4)項(xiàng)描述中的一種二氯硅烷單體或兩種及兩種以上二氯硅烷混合單體的組合(1)一種含氫二氯硅烷單體；(2)兩種及兩種以上含氫二氯硅烷單體的混合單體；(3)一種含氫二氯硅烷單體與一種二烴基二氯硅烷單體的混合單體；(4)兩種及兩種以上含氫二氯硅烷單體與兩種及兩種以上二烴基二氯硅烷單體的混合單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的二氯硅烷單體與金屬K或Na反應(yīng)的工藝，可以是如權(quán)利要求4所述的(1)-(4)項(xiàng)單體描述中的任意一項(xiàng)單體，直接與金屬K或Na進(jìn)行反應(yīng)；也可以是如權(quán)利要求4所述的(1)-(4)項(xiàng)單體描述中的兩項(xiàng)及兩項(xiàng)以上單體，分別與金屬K或Na進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)分別完成后再共混進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯、二甲苯溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的醇解反應(yīng)使用的醇包括甲醇、乙醇以及異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種包含硅氫鍵的聚二硅氧烷，它是主鏈含有硅硅氧重復(fù)鏈節(jié)、側(cè)鏈含有硅氫鍵和硅烴基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。它的制備方法是通過烴基含氫二氯硅烷或烴基含氫二氯硅烷與二烴基二氯硅烷混合單體與堿金屬進(jìn)行Wurtz法還原偶聯(lián)反應(yīng)，之后直接水解、縮合反應(yīng)；或醇解反應(yīng)之后再進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)以及產(chǎn)物的分離等步驟。該聚合物具有良好的可加工性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，并隨后可被交聯(lián)或進(jìn)一步反應(yīng)。該聚合物在彈性體材料、陶瓷前驅(qū)體、光致刻蝕劑、半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、光折變材料及空穴傳輸材料等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1478805SQ0312969
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者崔孟忠, 李竹云, 唐小真 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)