專(zhuān)利名稱(chēng)：包含纖維素或纖維素衍生物層的高通量流體分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備具有提高的滲透通量性質(zhì)的纖維素和纖維素衍生物復(fù) 合膜的簡(jiǎn)單方法。本發(fā)明的膜可用作流體分離膜如超濾膜、納濾膜、反滲透膜和正向滲透 膜。
背景技術(shù)：
纖維素是充裕的、可再生的、低成本的生物材料。然而，纖維素在普通有機(jī)溶劑中 的差的溶解性由于加工困難而顯著限制它在許多應(yīng)用中的使用。然而，最近幾項(xiàng)研究已經(jīng) 報(bào)道了溶解在離子溶劑的溶液中的纖維素的化學(xué)改性(例如，酰化、異氰酸苯酯化等)。
纖維素衍生物例如乙酸纖維素、二乙酸纖維素和三乙酸纖維素已經(jīng)用于通過(guò)相反 轉(zhuǎn)法制備商業(yè)反滲透膜。然而，這種膜具有可歸因于膜結(jié)構(gòu)的各種問(wèn)題。例如，為了提供商 業(yè)上有用的過(guò)濾速率，必須使用高的操作壓力(高達(dá)lMPa)，這增加了能量成本并且導(dǎo)致分 離性能損失，以及在過(guò)濾過(guò)程中由膜的壓實(shí)和致密化引起的膜的機(jī)械破裂。為了增加通量 率，已經(jīng)制備了具有較薄致密層的膜，但是這種膜即使在低的壓力也容易破裂。
與纖維素衍生物如乙酸纖維素相比，纖維素膜由于它們的優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、生 物相容性和環(huán)境友好性而提供了提 的性質(zhì)。例如通過(guò)在強(qiáng)堿性溶液如氫氧化鈉水溶液中 水解常規(guī)相反轉(zhuǎn)乙酸纖維素膜，已經(jīng)制備了纖維素超濾(UF)膜。此方法相對(duì)復(fù)雜和昂貴， 并且用于制備相反轉(zhuǎn)膜的有機(jī)溶劑(例如，NMP)和腐蝕性堿溶液對(duì)環(huán)境不友好并且有毒和 /或使用有害。 大多數(shù)當(dāng)前用于脫鹽的商業(yè)反滲透(R0)膜是通過(guò)界面聚合方法制備的復(fù)合膜。 典型地，首先將微孔膜(例如，聚砜UF膜)浸漬在胺溶液中。然后將芳胺潤(rùn)濕的UF膜載體 與溶解在一種或多種不能混溶的有機(jī)溶劑(例如，在己烷中的均苯三甲酰氯)中的一種或 多種交聯(lián)劑接觸。在兩種不能混溶的液體的界面處，形成致密的、交聯(lián)的和帶電的聚合物網(wǎng) 絡(luò)。這種界面聚合的上涂層典型具有 0.002至 0. 3iim的厚度。當(dāng)前的商業(yè)RO膜在 800psi的進(jìn)料壓力下具有99+%的氯化鈉截留率和大于35L/m2的水通量。
大部分的商購(gòu)納米過(guò)濾(NF)膜也通過(guò)界面聚合制備，例如包含在微孔基底上的 哌嗪酰胺。例如，Cadotte等(U.S.4，259， 183，為了所有的目的而通過(guò)引用以全文形式結(jié) 合在此)已經(jīng)成功地證明了使用均苯三甲酰氯通過(guò)哌嗪的界面聚合制備N(xiāo)F膜。這些復(fù)合 納濾膜表現(xiàn)出非常高的MgS04截留率(99X)，但是NaCl保留率低(<60%)。還已經(jīng)制備了多組分(哌嗪和聚乙烯醇，JP 61 93,806 ;為了所有的目的而通過(guò)引用以全文形式結(jié) 合在此)和多層涂覆(磺化聚砜和哌嗪酰胺)復(fù)合膜。對(duì)于典型的納濾膜，分子量截取值 (cutoff)范圍為100至5000道爾頓，二價(jià)離子的截留率高(>99%)而一價(jià)離子的截留 率低( 50%以下)。 還已經(jīng)通過(guò)界面聚合制備了復(fù)合UF膜。Wrasidlo等(U. S. 4， 902， 424，為了所有的 目的而通過(guò)引用以全文形式結(jié)合在此)通過(guò)聚乙烯亞胺浸漬的微孔膜與在己烷中的間苯 二甲酰氯和甲苯二異氰酸酯的界面聚合制備了復(fù)合UF膜。聚合的上涂層具有在0.0012至 0. 15 ii m范圍內(nèi)的厚度，以及在500至1， 000， 000道爾頓范圍內(nèi)的分子量截取值。Stengaard 等(J.Membr. Sci. ，53(1990) 189-202 ;為了所有的目的而通過(guò)引用以全文形式結(jié)合在此) 報(bào)道了在聚醚砜UF膜(麗CO :20k 50k道爾頓)上將未公開(kāi)的水性單體組合物與二異氰 酸酯反應(yīng)。進(jìn)行乳清/脫脂乳混合物的分離，并且在30 60psi的滲透通量在40 75L/ m2h范圍內(nèi)。 然而，通過(guò)界面聚合方法制備的常規(guī)復(fù)合膜的主要缺點(diǎn)在于當(dāng)將微孔膜載體浸漬 在胺水溶液中時(shí)，微孔膜載體中的孔阻塞。阻塞的孔趨于增加界面聚合的涂層的有效涂覆 厚度，并且因而趨于減小滲透通量。而且，聚酰胺涂層(例如，水解的酰鹵；羧基和封端胺 基)的化學(xué)性質(zhì)使得界面聚酰胺復(fù)合膜更容易由帶電的溶質(zhì)物種結(jié)垢，這也趨于顯著地減 小滲透通量。典型地，在過(guò)濾(NF和RO)的最終步驟中使用界面聚合聚酰胺涂覆的膜之前， 必須將進(jìn)料溶液通過(guò)微濾和超濾預(yù)過(guò)濾，以在沒(méi)有明顯結(jié)垢的情況下保持穩(wěn)定的通量率。 常規(guī)復(fù)合膜的制備中的另一個(gè)缺點(diǎn)是將揮發(fā)性有機(jī)溶劑和腐蝕性堿溶液用于纖維素酯在 有機(jī)溶劑中的水解。 因而，需要高通量UF、 NF、正向滲透(FO)和RO膜，其與目前可在市場(chǎng)上商購(gòu)的過(guò) 濾膜相比，具有高的滲透速率、高的截留率、降低的結(jié)垢速率，使用環(huán)境友好的方法制備。通 過(guò)本發(fā)明方法制備的纖維素復(fù)合膜提供了提高的性質(zhì)并且容易使用環(huán)境友好溶劑制備。
發(fā)明概述 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種膜，所述膜包括包含纖維素或纖維素衍生物
的涂層，和多孔載體層，所述膜通過(guò)包括以下步驟的方法制備將包含溶解在離子液體中的
纖維素或纖維素衍生物的溶液涂覆到多孔載體層上，和除去所述離子液體。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種膜組件(module)，所述膜組件包括至少
一個(gè)如本文中所述的本發(fā)明的纖維素或纖維素衍生物膜；用于使流體混合物與至少一個(gè)膜
的纖維素涂層的表面接觸的裝置；和用于從與接觸纖維素涂層的多孔載體的表面相反的纖
維素涂層的表面除去滲余物的裝置。 在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種流體分離系統(tǒng)，其包括至少一個(gè)如本文中 所述的膜組件。 在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明的膜的方法，所述方法包括下 列步驟(a)制備包含納米纖維的多孔載體；(b)制備包含纖維素或纖維素衍生物和離子液 體的溶液；(c)將(b)的纖維素或纖維素衍生物溶液加到所述多孔載體的一側(cè)上；和(d)從 所述膜除去包含纖維素的過(guò)量溶液。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示纖維素/電紡(e-spun)PAN復(fù)合膜在不同壓力的純水通量。
圖2顯示用油/水乳液在15psi評(píng)價(jià)的纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的滲透通量和％ 截留率。 圖3顯示由不同纖維素源制備的纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的滲透通量和截留X與 麗C0的函數(shù)關(guān)系。 圖4顯示纖維素/電紡PAN復(fù)合膜在不同壓力的純水通量。 圖5顯示用油/水乳液在15psi評(píng)價(jià)的三個(gè)不同纖維素層厚度的纖維素/電紡 PAN復(fù)合膜的滲透通量和截留％ 。 圖6顯示從不同纖維素溶液濃度制備的纖維素/電紡PAN復(fù)合膜在不同膜壓力的 純水通量。 圖7顯示用油/水乳液評(píng)價(jià)的纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的滲透通量和截留％ 。
圖8顯示纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的滲透通量和截留％與麗C0的函數(shù)關(guān)系。纖 維素層的厚度為0.5iim。 圖9顯示纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的滲透通量和截留％與麗CO的函數(shù)關(guān)系。纖 維素層的厚度為l.Oiim。 圖10顯示BC1和EAc以及在這些溶劑中的各種纖維素溶液的粘度。 圖11顯示由纖維素在EAc中的溶液制備的纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的純水通量
與壓力的函數(shù)關(guān)系。 圖12顯示用油/水乳液評(píng)價(jià)的纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的滲透通量和截留％與 壓力的函數(shù)關(guān)系。 圖13顯示使用纖維素的EAc溶液制備的纖維素/電紡PAN復(fù)合膜的滲透通量和％ 截留率與麗CO的函數(shù)關(guān)系。 圖14顯示具有0. 5 ii m纖維素層的纖維素/PA電紡復(fù)合膜(PA_1、 PA_2、 PA_3和 PA-4)(插入-與PAN10相比)的純水通量。 圖15顯示具有0. 8 ii m纖維素涂層的纖維素/PA電紡復(fù)合膜(PA-1、PA_2、PA_3和 PA-4)的純水通量。 圖16顯示用油/水乳液評(píng)價(jià)的具有0. 5 m纖維素涂層的纖維素/PA電紡復(fù)合膜 (PA-l、 PA-2、 PA-3和PA-4)的滲透通量和截留％ 。 圖17顯示用油/水乳液評(píng)價(jià)的具有0. 8 m纖維素涂層的纖維素/PA電紡復(fù)合膜 (PA-l、 PA-2、 PA-3和PA-4)的滲透通量和截留％ 。 圖18顯示0. 5 ii m纖維素/PA電紡復(fù)合膜(PA-1、PA_2、PA_3和PA-4)的滲透通量 和截留^與麗CO的函數(shù)關(guān)系。 圖19顯示0. 8 ii m纖維素/PA電紡復(fù)合膜(PA-1、PA_2、PA_3和PA-4)的滲透通量 和截留^與麗CO的函數(shù)關(guān)系。 圖20顯示纖維素/交聯(lián)PVA電紡復(fù)合膜的純水通量。 圖21顯示用油/水乳液評(píng)價(jià)的纖維素/交聯(lián)PVA電紡復(fù)合膜的滲透通量和截 留％。 圖22顯示纖維素/PES電紡復(fù)合膜的純水通量。 圖23顯示用油/水乳液評(píng)價(jià)的纖維素/PES電紡復(fù)合膜的滲透通量和截留％。
圖24顯示纖維素/PEF電紡復(fù)合膜的純水通量，以及用油/水乳液評(píng)價(jià)的滲透通量和截留％。頂層的厚度為0.5iim。 圖25顯示使用交叉流(cross-flow)過(guò)濾系統(tǒng)的纖維素/PAN電紡復(fù)合膜的純水 通量與壓力的關(guān)系。頂層的厚度為0.5ym。 圖26顯示使用交叉流過(guò)濾系統(tǒng)的、用油/水乳液評(píng)價(jià)的纖維素/PAN電紡復(fù)合膜 的滲透通量和截留％。膜的頂層的厚度為0.5ym。 圖27顯示用油/水乳液評(píng)價(jià)的使用交叉流過(guò)濾系統(tǒng)(纖維素DP = 7350)的纖維 素/PAN電紡復(fù)合膜的滲透通量和截留％ 。膜的頂層的厚度為0. 5 i！ m。
圖28顯示用于其中從30至110psi循環(huán)壓力的油/水過(guò)濾的纖維素/PAN電紡膜 的滲透通量和截留％。膜的頂層的厚度為0.5ym。 圖29顯示在油/水乳液過(guò)濾的48小時(shí)期間的纖維素膜的滲透通量和截留％ 。膜 的頂層的厚度為0.5iim。 圖30顯示在藻酸鈉過(guò)濾的48小時(shí)期間的纖維素/PAN電紡膜的滲透通量和截 留％。膜的頂層的厚度為0.5ym。 圖31顯示在使用(A)之前和再循環(huán)(B)以后的離子液體的^ NMR光譜。
圖32顯示在PAN電紡膜上的纖維素涂層的橫截面和俯視圖。
圖33顯示與在15psi的商業(yè)NF270、 PTLK和PAN400膜相比，纖維素/PAN電紡復(fù) 合膜(0. 5 ii m和1. 0 ii m涂層)在不同壓力的純水通量。 圖34顯示與商業(yè)NF270、PTLK和PAN400膜相比，用油/水乳液評(píng)價(jià)的纖維素/PAN 電紡復(fù)合膜(0. 5 ii m和1. 0 ii m涂層)的滲透通量和截留％ 。
圖35顯示用連續(xù)刮涂系統(tǒng)制備纖維素膜的示意圖。 圖36顯示用刮涂系統(tǒng)制備的纖維素/PAN電紡復(fù)合膜(0. 5 y m涂層)在不同壓力 的純水通量。 圖37顯示在油_水過(guò)濾中用刮涂系統(tǒng)制備的纖維素/PAN電紡復(fù)合膜(0. 5 y m涂 層)在不同壓力的滲透通量和截留％。 圖38顯示用不同濃度的纖維素溶液制備的纖維素膜的熱穩(wěn)定性。 圖39顯示棉絨、纖維素膜(用IO(重量/重量)％纖維素溶液制備)、BC1、在BC1
中的0. 1%和10%纖維素的WAXD。 發(fā)明詳述 在本說(shuō)明書(shū)中引用的所有文件為了所有的目的而通過(guò)引用以全文形式結(jié)合在此。
如在本文中所使用的，"流體"是指液體、氣體或它們的組合。
如在本文中所使用的，"納米纖維"是指直徑在2nm至約2. 0微米范圍內(nèi)的纖維。
如在本文中所使用的，"無(wú)紡的"是指網(wǎng)狀物或織物或其它介體(medium)，其具有 置于其中的單獨(dú)纖維的結(jié)構(gòu)，而非處于與針織或紡織織物中一樣的高度有組織的樣式。無(wú)
紡網(wǎng)狀物通?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中熟知的方法制備。這種方法的實(shí)例包括但不限于，并且僅 示例為，熔體噴射、紡粘、梳理(carding)和氣流成網(wǎng)(air laying)。 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種膜，所述膜包括設(shè)置在多孔載體層的表面上 的含有纖維素或纖維素衍生物的涂層；其中所述膜通過(guò)下列方法制備將包含溶解在離子 液體中的纖維素或纖維素衍生物的溶液涂覆到多孔載體層(例如，水飽和的多孔載體層) 上，和除去所述離子液體，從而形成所述涂層。與常規(guī)制備的膜相比，本發(fā)明的膜提供了提高的通量率和截留率，并且特別適于作為用于微濾、超濾、反滲透、正向滲透的膜。
涂層的厚度和孔隙率可以由涂覆溶液的纖維素或纖維素衍生物濃度至少部分地 控制。更濃的纖維素或纖維素衍生物溶液趨于在涂覆以后提供較厚的纖維素(或纖維素 衍生物)層，而較不濃的溶液趨于提供較稀的涂覆溶液。在溶液中含有的纖維素(或纖維 素衍生物)的濃度可以是適于提供期望的纖維素(或纖維素衍生物)層厚度和/或孔隙 率的任何濃度。例如經(jīng)由加熱例如微波加熱，涂覆溶液的最大濃度可以在離子液體中高達(dá) 25% (重量/重量)。在一些實(shí)施方案中，纖維素(或纖維素衍生物)的濃度為約0.001%、 0. 002 %、0. 005 %、0. 008 %、0. 01 %、0. 1 %、0. 2 %、0. 3 %、0. 4 %、0. 5 %、0. 6 %、0. 7 %、 0. 8%、0. 9%、1%、2%、2. 5%、5%、10%、15%、20%或25% (重量/重量)，包括這些值之 間的所有范圍和子范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及約O. 1% (重量/重量)的纖維素 (或纖維素衍生物)的濃度。 纖維素(或纖維素衍生物)在離子液體中的相對(duì)濃的溶液可以通過(guò)將纖維素(或 纖維素衍生物)和離子液體的混合物加熱到約75t:至約IO(TC范圍內(nèi)的溫度制備。因此，在 一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素通過(guò)在約9(TC加熱而溶解在離子液體中(例如，處于約O. 1% (重 量/重量)濃度)?？梢允褂萌魏伪憷募訜嵫b置，例如，在已加熱的容器中加熱纖維素和 離子液體的混合物，或使用備選的加熱方法例如微波加熱。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案 中，可以通過(guò)將例如在離子液體中的纖維素(例如，使用微波加熱器)加熱到在約IO(TC至 約15(TC范圍內(nèi)的溫度制備纖維素或纖維素衍生物溶液。 可以將任何形式的纖維素用于制備本發(fā)明的膜。例如，纖維素可以源自種子纖 維如來(lái)自棉花，來(lái)自韌皮纖維，例如來(lái)自亞麻，來(lái)自草纖維，例如麥稈，蔗渣纖維，洋麻纖維 等，木纖維，或再生纖維素。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，纖維素是例如商購(gòu)自中國(guó)湖北 化學(xué)纖維股份有限公司的纖維素620。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，纖維素是商購(gòu)自美國(guó) BuckeyeTechnologies公司的纖維素1320、3920和7350。在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案中， 纖維素是由法國(guó)Tembec Tartas factory生產(chǎn)的纖維素B-92、B-96、B-HDP、BI0FL0C 92MV、 BI0FL0C 96和BI0FLUFF HDP。 如果涂層包含纖維素衍生物，則纖維素衍生物可以包括例如纖維素酯如乙酸纖維 素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、纖維素鄰苯二甲酸酯、纖維素琥珀酸酯等，纖維素醚如甲 基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等，纖維素的混合的醚/酯，例如甲基乙酸纖 維素，等。 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種厚度為約0. 1至約1微米的纖維素(或纖維 素衍生物)涂層。在其它的實(shí)施方案中，纖維素(或纖維素衍生物)涂層厚度在約0. 1至 約0. 9微米的范圍內(nèi)，在一些實(shí)施方案中，在約0. 3至約0. 8微米的范圍內(nèi)，并且在一些實(shí) 施方案中，在約0.5至約0.7微米的范圍內(nèi)。在另外的實(shí)施方案中，纖維素(或纖維素衍生 物)涂層厚度為約0. 1微米、約0. 2微米、約0. 3微米、約0. 4微米、約0. 5微米、約0. 6微 米、約0. 7微米、約0. 8微米、約0. 9微米和約1. 0微米。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及 一種厚度為0.3微米的涂層(例如，通過(guò)用濃度為約0.01% (重量/重量)至約1% (重 量/重量)的纖維素溶液涂覆而制備)。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種厚度為0.5 微米的涂層(例如，通過(guò)用濃度為約1% (重量/重量)至約2.5% (重量/重量)的纖維 素溶液涂覆而制備)。
能夠溶解足夠濃度的纖維素(或纖維素衍生物)以在多孔基底上提供纖維素(或 纖維素衍生物)涂層的任何離子液體可以用于制備本發(fā)明的纖維素膜。在一個(gè)實(shí)施方案 中，離子液體是通式為l_CnH2n+1-3-甲基咪唑鎗(imidazolonium)X—的N-烷基咪唑鎗陽(yáng)離 子，其中n為1-12的整數(shù)。X—可以是任何適合的陰離子，例如其選自鹵素、高氯酸根、擬卣 素和羧酸根。在一些實(shí)施方案中，用于離子液體陽(yáng)離子的陰離子優(yōu)選為鹵素離子。離子液 體必須是親水性的。親水性的離子液體不同于疏水性的離子液體，其含有一個(gè)或多個(gè)共價(jià) 結(jié)合到碳原子的氟原子(例如，三氟甲磺酸根和三氟乙酸根陰離子)。 在具體的實(shí)施方案中，離子液體具有極低的蒸氣壓并且典型地在沸騰之前分 解。用于制備本發(fā)明的膜的適合的離子液體在約20(TC的溫度以下是液體，并且在一 些實(shí)施方案中，在低于約15(TC的溫度為液體。在具體實(shí)施方案中，離子液體是商購(gòu)自 Sigma-Aldrich的氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(BCl)或乙酸1-乙基_3_甲基咪唑鎗(EAc)。 EAc提供了優(yōu)于其它離子液體的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)(a)EAc是無(wú)毒的，并且更適于水處理應(yīng)用；(b) EAc纖維素溶液的粘度比纖維素在其它離子液體中的溶液如BCl纖維素溶液的粘度低，這 使得更容易控制涂覆過(guò)程，并且更容易地允許具有較薄頂層的纖維素膜的制備。
其它適合的離子液體列于表1中。
表1 通過(guò)改變纖維素(或纖維素衍生物)溶液的粘度(例如，通過(guò)改變纖維素(或纖 維素衍生物)濃度、溶劑、溫度、纖維素(或纖維素衍生物)分子量/分子量分布等)，也可 以至少部分地控制纖維素(或纖維素衍生物)涂覆厚度和孔隙率。在大多數(shù)的實(shí)施方案 中，離子液體中的纖維素(或纖維素衍生物)溶液的粘度在約0. lPa s至lPa s的范圍 內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素(或纖維素衍生物)溶液(例如，在如乙酸l-乙基-3-甲基 咪唑鎗離子溶劑中)的粘度在約O. lPa* s至0.5Pa' s的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 纖維素(或纖維素衍生物)溶液(例如，在如氯化3-甲基咪唑鎗離子溶劑中)的粘度在約 0.5Pa，s至0.9Pa，s的范圍內(nèi)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素(或纖維素衍生物)溶液的 粘度隨纖維素的濃度和來(lái)源而變化。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，在氯化1-丁基_3-甲基咪 唑鎗中的0. 1%木漿的粘度為約0. 5Pa s至0. 7Pa s。 本發(fā)明的纖維素(或纖維素衍生物)膜還可以包括結(jié)合到纖維素(或纖維素衍生 <formula>formula see original document page 9</formula>物)層中的通量增強(qiáng)、流體可滲透的納米通道，例如由如下所述的納米纖維載體層形成的 納米通道，或備選地，通過(guò)將納米填料結(jié)合到纖維素(或纖維素衍生物)層中(例如，通過(guò) 將納米填料加到纖維素/纖維素衍生物溶液中)而形成的納米通道。納米填料可以包含至 少一種親水性的或疏水性的納米粒子填料。合適的親水性納米粒子填料的非限制性實(shí)例包 括氧化的含碳納米粒子、表面接枝的含碳納米粒子、水分散性的納米粘土，和它們的組合。 含碳納米粒子可以包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、巴基球(buckyballs) (也稱(chēng)為富勒烯Ce。和/或Buckminster富勒烯)、石墨烯(gr即hene)片、石墨納米粒子等， 其通過(guò)各種已知方法被表面接枝或表面氧化，包括用合適的氧化劑如臭氧處理氧化，用鹵 素或鹵化劑處理鹵化，氫化，硫化(thiolation)，酯化，與親水性基團(tuán)反應(yīng)，與親水性卡賓、 氮賓反應(yīng)，等。在一些實(shí)施方案中，將親水性或水溶性聚合物或低聚物接枝到含碳納米粒子 表面上。水分散性的納米粘土包括例如綠土粘土，例如蒙脫石和硅酸鎂鋰(lucentite)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，納米粒子填料可以包括金屬納米粒子或無(wú)機(jī)納米管，其可 以含有金屬組分，包括但不限于，金、鈷、鎘、銅、鐵、鉛、鋅和鈀；以及硅酸鹽基納米粒子，例 如二氧化硅、多面體低聚硅倍半氧烷、層狀硅酸鹽，和它們的衍生物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，納米粒子填料可以被至少一種親水性官能團(tuán)官能團(tuán)化，所述 官能團(tuán)包括但不限于，羧酸基、羰基、羥基、環(huán)氧乙烷、醇、糖類(lèi)和胺基，或包括DNA分子、DNA 片段和蛋白質(zhì)片段的超分子配合物。合適的DNA分子可以包括從植物、動(dòng)物和人得到的那 些，來(lái)源在一些實(shí)施方案中長(zhǎng)度為約1至約1000個(gè)核苷酸，在一些實(shí)施方案中長(zhǎng)度為約10 至約100個(gè)核苷酸。 合適的疏水性納米粒子填料的非限制性實(shí)例包括含碳納米粒子、表面官能化的含 碳納米粒子、納米有機(jī)粘土、多面體低聚硅倍半氧烷籠分子(例如P0SS)等。疏水性含碳納 米粒子可以包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、巴基球、石墨烯片、石墨納米粒 子等。這些含碳納米粒子可以是未改性的(如果表面性質(zhì)固有地是疏水性的)或進(jìn)一步表 面改性的，以提供疏水性的性質(zhì)。例如，可以將含碳納米粒子與疏水性基團(tuán)或其它反應(yīng)物種 反應(yīng)。納米有機(jī)粘土典型是綠土粘土 (例如，用疏水性胺或季胺類(lèi)改性的蒙脫石或硅酸鎂 鋰粘土 )(例如，來(lái)自Nanocor的Nanome,粘土 )。 在其它的實(shí)施方案中，納米粒子填料可以被至少一種疏水性官能團(tuán)官能化，所述 疏水性官能團(tuán)包括但不限于，脂族化合物，包括含有具有約1至約20個(gè)碳原子的烴的直鏈 分子，例如十八烷胺(0DA)，聚丙烯接枝馬來(lái)酐低聚物(包括Mn為約3， 900g/mol， Mw為約 9， 100g/mo1并且酸值為約47mg K0H的聚丙烯接枝馬來(lái)酐低聚物)，包括3_(全氟辛基)丙 胺等的氟化化合物，和包括芳族烴的芳族化合物例如亞烷基二胺如己二胺等。
疏水性的或親水性的納米纖維納米粒子填料，例如改性的多壁碳納米管，提供了 另外的互連的(例如，因?yàn)榧{米纖維是互連的)分子通道。這些另外的互連的分子通道增 加了界面聚合的聚合物層的可滲透性。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，納米纖維納米粒子填料 是親水性的。 納米粒子填料可以具有變化的形貌，從基本上棒樣或圓柱形(例如，納米纖維)至 基本上球形(例如，具有結(jié)合五邊形和六邊形的足球型構(gòu)造的巴基球)。因而，在一些實(shí)施 方案中，納米粒子填料的直徑可以為約0. 3nm至約300nm，在一些實(shí)施方案中為約0. 5nm至 約50nm，在其它的實(shí)施方案中為約lnm至約30nm。在納米粒子填料為棒樣或圓柱形狀的情況下，它可以具有約lnm至約500iim的長(zhǎng)度，在一些實(shí)施方案中具有約lOOnm至約50 y m 的長(zhǎng)度，典型地具有約500nm至約5 y m的長(zhǎng)度。在納米粒子填料為碳納米管，例如單壁碳 納米管、多壁碳納米管和/或碳納米纖維的情況下，這種納米管的直徑可以為約lnm至約 300nm，在一些實(shí)施方案中為約5nm至約200nm，在其它的實(shí)施方案中為約10nm至約100nm。
納米粒子填料可以以涂層的約0. 1重量％至約95重量％的量存在于纖維素(或 纖維素衍生物)涂層中，在一些實(shí)施方案中，以涂層的約0. 2重量％至約30重量％的量存 在于纖維素(或纖維素衍生物)涂層中，在其它實(shí)施方案中，以涂層的約0.5重量％至約20 重量％的量存在于纖維素(或纖維素衍生物)涂層中。官能化的納米粒子填料在纖維素 (或纖維素衍生物)層中的結(jié)合可以提高纖維素(或纖維素衍生物)層的機(jī)械強(qiáng)度，并且還 增加纖維素(或纖維素衍生物)層的流體滲透性(例如，親水性的納米粒子填料通過(guò)提供 穿過(guò)層的親水性通道，可以增加界面聚合的聚合物層的水滲透性)。例如，以約1重量％至 約10重量％的量具有改性的碳納米管作為官能化的納米粒子填料的纖維素(或纖維素衍 生物)涂層，在某些實(shí)施方案中，在韌性(所述韌性通過(guò)在應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)下的面積估算) 方面可以比沒(méi)有納米粒子填料的纖維素涂層強(qiáng)約50%至約300%，并且在通量率(具有相 同的截留率)方面可以表現(xiàn)出比沒(méi)有納米粒子填料的界面聚合的聚合物層大約50%至約 1000%的通量率增加。 如在本文中指出的，纖維素(或纖維素衍生物)涂層設(shè)置在多孔載體上。多孔載體 可以包含任何適合的多孔材料，例如紡織或無(wú)紡材料，或通過(guò)相反轉(zhuǎn)法制備的多孔膜(例 如，聚砜微濾膜等)。 在大多數(shù)的實(shí)施方案中，多孔載體包含納米纖維。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體 層具有約50nm至約50 ii m的厚度。在其它的實(shí)施方案中，多孔載體的厚度在約50nm至約 500nm的范圍內(nèi)，在一些實(shí)施方案中，在約500nm至約5 y m的范圍內(nèi)，并且在其它的實(shí)施方 案中，在約5iim至約50iim的范圍內(nèi)。 多孔載體可以包含納米纖維的對(duì)稱(chēng)的或不對(duì)稱(chēng)的布置。納米纖維的"對(duì)稱(chēng)的"布 置是指在任何單位體積的多孔載體中的納米纖維的平均直徑基本上相同。
納米纖維的"不對(duì)稱(chēng)的"布置是指在多孔載體的一些部分中的納米纖維的平均直 徑與在纖維載體的其它部分中的納米纖維的平均直徑明顯不同。例如，多孔載體可以是具 有至少兩層的片的形式，使得一層(即，"頂層")設(shè)置在片的頂面上，另一層(即，"底層") 設(shè)置在片的底面上，并且任選地，將一個(gè)或多個(gè)另外的層(即，"中間層")設(shè)置在多孔載體 的頂層和底層之間，其中所述層中的至少一層包含的納米纖維的平均纖維直徑與另一層的 納米纖維的平均纖維直徑不同。"不對(duì)稱(chēng)的"多孔載體還包括其中納米纖維的平均直徑從多孔載體的一個(gè)表面至 相反表面或多或少地連續(xù)增加的結(jié)構(gòu)。例如，本發(fā)明的多孔載體可以通過(guò)將兩種以上的不 同平均纖維直徑的納米纖維同時(shí)形成為無(wú)紡結(jié)構(gòu)而形成。通過(guò)改變形成不同納米纖維的相 對(duì)速率，可以制備其中纖維直徑從一個(gè)表面至相反表面連續(xù)改變的不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)。在多孔 載體整個(gè)厚度上的平均纖維直徑的變化速率可以是"緩慢的"或相對(duì)急劇的。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到， 術(shù)語(yǔ)"層"是指其中平均纖維直徑相對(duì)不變，但是不必苛刻地限定的載體區(qū)域。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，接觸涂層的層中的納米纖維的平均直徑在約2nm至約 100nm的范圍內(nèi)，并且設(shè)置在接觸涂層的層之下的納米纖維的直徑在約100nm至約2000nm的范圍內(nèi)。 納米纖維本身可以是實(shí)心的、空心的，或具有核-殼結(jié)構(gòu)，使得納米纖維的外表面 的組成不同于納米纖維的內(nèi)部的組成。 例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體的納米纖維中的一種或多種可以是空心的，使 得空心形式中的中心空隙占據(jù)表面改性的納米纖維的總有效體積的約1%至約90%。
在一個(gè)備選實(shí)施方案中，納米纖維中的一種或多種可以具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中所 述核-殼結(jié)構(gòu)的核的體積占據(jù)表面改性的納米纖維的總有效體積的約1%至約90%。備選 地，核可以包含與納米纖維的殼包含的聚合物不同的聚合物。由兩種以上的不同聚合物組 成的核-殼納米纖維可以由如本文中所述的兩種不同的聚合物溶液制備。
在另一個(gè)備選實(shí)施方案中，可以將同樣的聚合物用于核-殼納米纖維的核和殼 中，不同之處在于，所述核或殼層進(jìn)一步包含另外的成分。例如，這種核-殼納米纖維可以 由聚合物如PVP制備，其中殼層進(jìn)一步包含非晶Ti02。在又一個(gè)實(shí)施方案中，核_殼納米纖 維可以具有含有添加劑的聚合物殼和可萃取核，所述可萃取核可被萃取，以提供具有含添 加劑殼層的空心納米纖維。例如，這種納米纖維可以用進(jìn)一步包含非晶Ti02的PVP殼和油 核制備。在萃取油核以后，得到的空心納米纖維可以用于多種應(yīng)用，包括但不限于膜分離過(guò) 程、納米流體學(xué)和儲(chǔ)氫。技術(shù)人員將意識(shí)到，取決于期望的應(yīng)用，可以使用與PVP不同的聚 合物和與非晶Ti02不同的添加劑。這種聚合物和添加劑的非限制性實(shí)例包括本文中公開(kāi) 的那些。如在本文中所述的，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的聚合物和添加劑，可以改變納米纖維 的化學(xué)性質(zhì)，以對(duì)由這種多孔載體制備的膜提供期望的分離性質(zhì)。 取決于產(chǎn)生空隙的納米纖維的數(shù)量和直徑，多孔載體中的空隙可以具有不同的尺 寸。隨著構(gòu)成特定空隙的納米纖維的直徑增大，空隙尺寸降低。然而，通過(guò)本發(fā)明的納米纖 維的對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)布置產(chǎn)生的空隙互連?；ミB的孔的尺寸可以相應(yīng)改變，以對(duì)由纖維載體 制備的膜提供合適的通量、分離性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。 本發(fā)明的多孔載體的納米纖維可以由適合的聚合物制備，所述聚合物包括但不限 于聚烯烴，包括聚乙烯和聚丙烯，以及它們的共聚物；聚砜，例如芳族聚砜、聚醚砜等；鹵 代聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯等；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等；聚酰胺，例如尼龍6、尼龍66、 尼龍612、尼龍12等、芳族聚酰胺；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚丙烯酸酯，例如聚甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羥乙基甲基丙烯酸酯的共聚物等；聚乙酸酯，例如聚 乙酸乙烯酯和部分水解的聚乙酸乙烯酯；多元醇，例如聚乙烯醇、陽(yáng)離子改性的聚乙烯醇、 陰離子改性的聚乙烯醇；多糖，例如殼聚糖、透明質(zhì)酸(hyaluronan);纖維素，再生纖維素， 纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素，纖維素酯，例如乙酸纖維素(包括 單-、二-和三-乙酸纖維素)；蛋白質(zhì)，例如膠原、明膠等；離聚物；聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙 烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇、可交聯(lián)的聚乙二醇等；聚氨酯；聚脲；聚(氨基甲酸酯-脲)；聚 亞胺，例如聚乙烯亞胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚硅氧烷，例如聚二 甲基硅氧烷凍(酯-co- 二醇)共聚物凍(醚-co-酰胺)共聚物；和以上的任何一種的 混合物、衍生物、共聚物和交聯(lián)形式。衍生物包括由存在于構(gòu)成納米纖維的聚合物中的官能 團(tuán)(例如羥基或胺基)的烷基化、酰化形成的醚、酯、酰胺等，或由可水解官能團(tuán)(例如，酯、 酰胺、酐等)的水解形成的醚、酯、酰胺等。在具體的實(shí)施方案中，多孔載體的納米纖維包含聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、交聯(lián)的水溶性聚合物例如聚乙烯醇、 聚乙烯基吡咯烷酮、改性纖維素、改性殼聚糖等。 在一些實(shí)施方案中，多孔載體的納米纖維由聚丙烯腈(PAN)(例如，購(gòu)自Aldrich) 或聚乙烯醇(PVA)(例如，購(gòu)自Polysciences，Inc.)制備。在其它的實(shí)施方案中，多孔載體 中含有的納米纖維由聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)(例如，購(gòu)自Solvay)制備。在另外的實(shí)施 方案中，多孔載體的納米纖維由聚酰胺(PA)或尼龍-6(N-6)制備。 在一些實(shí)施方案中，例如當(dāng)聚合物不溶于可以存在于接觸多孔載體的流體介質(zhì)中 的溶劑的任何一種的時(shí)候，本發(fā)明的多孔載體的納米纖維包含未交聯(lián)的聚合物。然而，在其 它的應(yīng)用中，可以期望由部分或完全可溶于可能在使用中接觸纖維載體的溶劑中的聚合物 制備多孔載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用本領(lǐng)域中已知的方法將包含水溶性聚合物的 納米纖維交聯(lián)，所述水溶性聚合物為例如聚乙烯醇、多糖(例如，殼聚糖和透明質(zhì)酸)、聚環(huán) 氧烷(例如，聚環(huán)氧乙烷)、明膠和衍生物。例如，含有羥基或胺基的聚合物(例如聚乙烯醇、 多糖、蛋白質(zhì)等)可以使用下列物質(zhì)交聯(lián)醛(例如，甲醛)、二醛(例如，C廠(chǎng)C8二醛，例如戊 二醛、乙二醛)、具有酸官能的單醛(例如，乙醛酸)、多羧酸(例如氧二琥珀酸、檸檬酸)等。 這些化合物能夠與水溶性聚合物的至少兩個(gè)羥基(或胺基)反應(yīng)。其它的交聯(lián)方法包括任 選被合適的交聯(lián)和輻射敏化劑/催化劑改性或與其混合的聚合物的熱和輻射交聯(lián)法(光交 聯(lián)、電子束交聯(lián)、Y交聯(lián)等)。關(guān)于交聯(lián)劑或方法的選擇的兩個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是(l)交聯(lián)劑或 方法不應(yīng)當(dāng)溶解納米纖維，或(2)在纖維載體中引起大的尺寸變化(例如，親水性電紡納米 纖維載體由于它們的親水屬性，可以在疏水溶劑如烴中顯示出非常大的收縮)。在一個(gè)實(shí)施 方案中，納米纖維包含用戊二醛交聯(lián)的聚乙烯醇。在其它的實(shí)施方案中，納米纖維包含聚丙 烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、乙酸纖維素、或聚乙烯醇。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種多孔載體層，所述多孔載體層另外包含多 個(gè)各自包含納米纖維的層，并且其中接觸涂層的層中的納米纖維的平均直徑小于設(shè)置在接 觸涂層的層之下的納米纖維的平均直徑。 在其它的實(shí)施方案中，多孔載體可以包含三個(gè)以上的層頂層、一個(gè)或多個(gè)中間層 和底層，其中所述中間層設(shè)置在所述頂層和所述底層之間。如本文中所使用的頂層是接觸 涂層的多孔載體的層。如本文中所使用的底層是設(shè)置在接觸涂層的層之下的多層載體的 層。頂層和底層通過(guò)一個(gè)或多個(gè)中間層(當(dāng)存在時(shí)-否則頂層和底層彼此連接)連續(xù)連接， 并且所有的層作為單個(gè)單元起作用。 在其它的實(shí)施方案中，多孔載體的頂層的平均厚度為約40nm至約500nm，并且納 米纖維的平均直徑為約75nm至約500nm，底層的平均厚度為5 y m至約50 y m，并且底層的 納米纖維的平均直徑大于約5 ii m。當(dāng)存在時(shí)，中間層的厚度在約500nm至小于約5 y m的 平均厚度的范圍內(nèi)。中間部分的納米纖維的平均直徑為約100nm，在一些實(shí)施方案中為約 100nm至約5 u m。 在纖維載體的頂層、中間層(當(dāng)存在時(shí))和底層中的納米纖維的直徑可以不連續(xù) 地或連續(xù)地變化。例如，在不連續(xù)布置中，每一個(gè)層中的納米纖維可以具有相同的平均直 徑，但是在每一個(gè)層中的纖維的直徑不同。結(jié)果，平均纖維直徑從一個(gè)層至下一個(gè)層相對(duì)急 劇地改變。在連續(xù)布置中，不同的層的平均纖維直徑或多或少地連續(xù)改變，使得平均纖維直 徑在纖維載體的整個(gè)厚度上平穩(wěn)地增加。典型地，接觸纖維素涂層的多孔載體的頂層的納米纖維具有比中間層和底層的纖維更小的平均纖維直徑。 根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔載體另外包含設(shè)置在多孔載體的相反表面 上的基底層，使得將多孔載體設(shè)置在包含纖維素的涂層和基底層之間。基底層典型為多孔 層，例如紡織或無(wú)紡織物。在一個(gè)實(shí)施方案中，基底層是包含無(wú)機(jī)或有機(jī)聚合物纖維的無(wú)紡 織物，所述無(wú)機(jī)或有機(jī)聚合物纖維為例如聚酯纖維，例如包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)； 聚烯烴纖維，例如包括聚丙烯；纖維素纖維，例如包括纖維素或乙酸纖維素；聚酰胺樹(shù)脂； 聚(氨基甲酸酯)樹(shù)脂；玻璃或礦物纖維；無(wú)機(jī)纖維(例如陶瓷纖維、金屬纖維，和它們的混 合物。無(wú)紡基底層的平均厚度可以為約20iim至20mm。無(wú)紡基體的一個(gè)功能是對(duì)本文中公 開(kāi)的纖維載體的對(duì)稱(chēng)的或不對(duì)稱(chēng)的布置提供另外的支持。 如本文中所公開(kāi)的，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜包括包含納米纖維的多孔載 體，設(shè)置在所述多孔載體的表面上的包含纖維素(或纖維素衍生物)的涂層(通過(guò)使用溶 解在離子液體中的纖維素(或纖維素衍生物)的溶液對(duì)多孔載體涂覆而制備)，和設(shè)置在所 述多孔載體的相反表面上的基底層，因此所述多孔載體設(shè)置在纖維素(或纖維素衍生物) 涂層和基底層之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜可用作超濾膜、納濾膜、反滲透膜、或正 向滲透膜。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，超濾膜、納濾膜、反滲透膜、或正向滲透膜表現(xiàn)出 高的滲透通量、高的截留率，并且通過(guò)優(yōu)異的耐化學(xué)性降低結(jié)垢程度。 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于水過(guò)濾的滲透通量在約15psi的壓力下為約 100L/m2h至約700L/m2h。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于水過(guò)濾的滲透通量在約 15psi的壓力下為約200L/m2h至約300L/m2h。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于水過(guò) 濾的滲透通量在約15psi的壓力下為約100L/m、至約200L/m2h。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本 發(fā)明的膜用于水過(guò)濾的滲透通量在約15psi的壓力下為約400L/m2h至約200L/m2h。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/水分離的滲透通量在約15psi的壓力下為約40L/m211 至約160L/m2h。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/水分離的滲透通量在約15psi 的壓力下為約120L/m2h至約160L/m2h。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/水分離 的滲透通量在約15psi的壓力下為約80L/m2h至約120L/m2h。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā) 明的膜用于油/水分離的滲透通量在約15psi的壓力下為約40L/m2h至約80L/m2h。關(guān)具 有以上滲透通量值的膜的纖維素涂層厚度在約0. 3微米至約0. 5微米的范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/水分離的截留率在約15psi的壓力下 為至少約99.0%。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/水分離的截留率在約15psi 的壓力下為至少約99.2%。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/水分離的截留率在 約15psi的壓力下為至少約99.5%。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/水分離的 截留率在約15psi的壓力下為至少約99.7%。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜用于油/ 水分離的截留率在約60psi的壓力下為至少約99.7%。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜 用于油/水分離的截留率在約60psi的壓力下為至少約99.5%。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本 發(fā)明的膜用于油/水分離的截留率在約15psi的壓力下為至少約99.2X。具有以上截留率 的膜的纖維素涂層厚度在約0. 3微米至約0. 5微米的范圍內(nèi)。 可以將本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)膜結(jié)合到膜組件中，所述膜組件配備有用于將流體 混合物與所述至少一個(gè)膜的纖維素涂層的表面接觸的裝置；和用于除去滲余物的裝置。本 發(fā)明的流體分離膜可以以任何合適的構(gòu)造使用，例如，以管狀、空心纖維或平片膜形式結(jié)合到膜分離領(lǐng)域中已知的常規(guī)膜組件構(gòu)造中。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜可以是配 置在螺旋巻繞膜組件或平片膜組件中的平片液體分離膜。在這樣的構(gòu)造中，膜可以根據(jù)需 要夾在耐壓殼體內(nèi)部的適當(dāng)隔體之間。可以將一個(gè)或多個(gè)膜結(jié)合到每一個(gè)膜組件中，并且 可以將一個(gè)或多個(gè)組件與本領(lǐng)域中已知的適當(dāng)?shù)墓艿?、泵等互連，以提供能夠進(jìn)行流體混 合物的分離的流體分離系統(tǒng)。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備膜的方法，所述方法包括下列步驟 (a)制備多孔載體(例如，包含納米纖維)；(b)制備在離子液體中的纖維素(或纖維素衍生 物)的溶液；(c)將步驟(b)的纖維素(或纖維素衍生物)溶液涂覆到多孔載體的一側(cè)上； 和(d)從所述多孔載體除去纖維素(或纖維素衍生物)的過(guò)量溶液。涂覆溶液可以包含溶 解在本文所述的溶劑的任何一種中的本文所述的纖維素(或纖維素衍生物)的任何形式。
在具體的實(shí)施方案中，將溶解在離子液體中的纖維素(或纖維素衍生物，例如 單-、二、三乙酸纖維素)的溶液鋪展(例如使用刮刀、噴涂、浸涂等)到多孔載體如無(wú)紡納 米纖維載體的一個(gè)表面上。多孔載體可以任選用水飽和，以控制纖維素涂覆溶液對(duì)多孔載 體的滲透。在將纖維素(或纖維素衍生物)溶液涂覆到多孔載體上以后，可以將涂覆的載 體浸漬到乙醇浴中，以通過(guò)用適當(dāng)?shù)娜軇┤缫掖记逑炊鴱哪さ谋砻娉ミ^(guò)量的纖維素(或 纖維素衍生物)溶液。然后可以將得到的膜例如在低壓烘箱中干燥。涂層的厚度以及膜表 面的形貌可以使用常規(guī)技術(shù)例如SEM測(cè)量。 在又一個(gè)實(shí)施方案中，包含納米纖維的多孔載體可以通過(guò)制備納米纖維的任何合 適方法制備。多孔載體可以使用電紡、電吹、吹制輔助的電紡和/或溶液吹制或流延技術(shù) 制備。吹制輔助的電紡和電吹都使用電力和氣體吹制剪切力。在吹制輔助的電紡方法中， 電力是主導(dǎo)因素，而氣體吹制部件(feature)可以輔助剪切流體噴射流和控制溶劑蒸發(fā) (較低的通過(guò)量、較小的直徑)。相反，在電吹方法中，氣體吹制力是達(dá)到期望的噴頭拉伸比 (spin-draw ratio)的主導(dǎo)因素，而電力可以實(shí)現(xiàn)纖維的進(jìn)一步伸長(zhǎng) (較高的通過(guò)量、較大 的直徑)。電紡方法僅使用電力而沒(méi)有氣流的輔助，而溶液吹制法僅使用氣流而沒(méi)有使用電 力。在一個(gè)特別有用的實(shí)施方案中，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可以將中間層如PAN 或PVA在基底例如無(wú)紡PET微過(guò)濾器(F02413，來(lái)自Freudenburg Nonwovens)上進(jìn)行電紡。
在電紡中利用的施加的電場(chǎng)電勢(shì)可以從約10kV變化到約40kV，典型地從約15kV 變化到約30kV，并且噴絲頭和收集器之間的距離為約5至約20cm，典型為約8至約12cm，并 且溶液流動(dòng)速率為約10至約40 ii L/分鐘，典型為約20至約30 ii L/分鐘。在一個(gè)實(shí)施方 案中，電紡方法可以使用約2kV/cm的施加電場(chǎng)強(qiáng)度和約25 ii L/分鐘的溶液流動(dòng)速率。
用于通過(guò)電吹形成纖維的方法在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)以?xún)?nèi)，并且包括例如在以 下(例如，在美國(guó)出版的專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0073075中所述的方法，所述專(zhuān)利申請(qǐng)為了所有的 目的而以全文形式結(jié)合在此)中公開(kāi)的方法。簡(jiǎn)言之，在電吹方法中，將靜電場(chǎng)與氣體流動(dòng) 場(chǎng)結(jié)合。與其中通過(guò)氣流拉出液滴的熔體噴射(不需要電荷)類(lèi)似，在電吹的情況下，組合 的力強(qiáng)得足以克服帶電液滴的表面張力。與任意的單獨(dú)方法相比，這允許顯著減小的靜電 場(chǎng)和氣體流動(dòng)速率的使用。氣體流動(dòng)流和靜電場(chǎng)都設(shè)計(jì)為將流體噴射流非?？斓貭坷降?面(ground)。噴頭拉伸比取決于許多變量，例如流體的電荷密度、流體粘度、氣體流動(dòng)速率 和靜電電勢(shì)。在一些實(shí)施方案中，這些變量可以在加工過(guò)程的中間改變。例如，靜電電荷 的注入可以用于增大流體的電荷密度，乃至將中性流體轉(zhuǎn)變成帶電流體。氣流的溫度還可以改變流體的粘度。牽拉力隨著氣體流動(dòng)速率和施加靜電電勢(shì)的增加而增大。氣體和帶電流體噴射流之間的密切接觸提供了比其中噴射流僅通過(guò)噴射流周?chē)目諝獾碾娂彿椒ǖ膫鳠岣行У膫鳠?。因而，如果流體是溶液，則氣體溫度、氣體流動(dòng)速率和氣體流動(dòng)曲線(xiàn)(profile)可以影響和控制溶劑的蒸發(fā)速率。氣體溫度可以從液氮溫度變化到數(shù)百度的過(guò)熱氣體；優(yōu)選的范圍取決于期望的溶劑蒸發(fā)速率，因而取決于溶劑沸騰溫度。流動(dòng)曲線(xiàn)的目的在于穩(wěn)定噴射流并且應(yīng)當(dāng)類(lèi)似于熔體噴射中使用的那些。 在電吹實(shí)施方案中，每個(gè)噴絲頭的用于形成纖維載體的聚合物溶液進(jìn)料速率可以為約5至約2500 ii L/分鐘，典型地為約20至約300 ii L/分鐘，在實(shí)施方案中為約35至約150 ii L/分鐘?？諝獯抵茰囟瓤梢詾榧s0t:至約20(TC，典型地為約2(TC至約12(TC，在實(shí)施方案中為約25t:至約90°C。每個(gè)噴絲頭的吹氣速率可以從約0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)(SCFH)變化至約300SCFH，典型地為約5SCFH至約250SCFH，在實(shí)施方案中為約20SCFH至約150SCFH。電勢(shì)可以為約lkV至約55kV，典型地為約15kV至約50kV，在實(shí)施方案中為約30kV至約40kV，并且典型的噴絲頭至收集器的距離為約10cm。 在通過(guò)吹制輔助的電紡形成納米纖維載體的情況下，每個(gè)噴絲頭的用于形成納米纖維構(gòu)架(scaffold)的聚合物溶液的進(jìn)料速率可以為約5至約150 ii L/分鐘，典型地為約10至約80 ii L/分鐘，在實(shí)施方案中為約20至約50 ii L/分鐘?？諝獯抵茰囟瓤梢詾榧s0°C至約200°C，典型地為約2(TC至約12(TC，在實(shí)施方案中為約25。C至約90°C。每個(gè)噴絲頭的吹氣速率可以從約0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)(SCFH)變化至約300SCFH，典型地為約5SCFH至約250SCFH，在實(shí)施方案中為約20SCFH至約150SCFH。電勢(shì)可以為約lkV至約55kV，典型地為約15kV至約50kV，典型地，在實(shí)施方案中為約20kV至約40kV，并且典型的噴絲頭至收集器的距離為約10cm。 在其它的實(shí)施方案中，可以通過(guò)溶液吹制形成多孔載體，所述溶液吹制與熔體噴射類(lèi)似，不同之處在于采用聚合物溶液代替聚合物熔體制備構(gòu)架。這種技術(shù)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)以?xún)?nèi)，并且包括將聚合物材料和發(fā)泡劑形成在典型為液體的單獨(dú)相中，然后利用類(lèi)似于電吹中利用的設(shè)備的常規(guī)設(shè)備將其噴涂，不同之處在于在液體噴射中不使用電場(chǎng)。用于溶液吹制的參數(shù)包括例如非常高的剪切力的使用，所述剪切力通過(guò)以約百分之一的空氣中的聲速至接近空氣中的聲速的速度，即約600英里/小時(shí)使用氣流而得到。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將溶解在離子液體中的纖維素(或纖維素衍生物)的溶液涂覆到多孔載體(例如，如本文中所述的納米纖維多孔載體)的一側(cè)上。纖維素(或纖維素衍生物)層的厚度可以通過(guò)纖維素(或纖維素衍生物)溶液性質(zhì)，例如纖維素(或纖維素衍生物)濃度、溶液粘度等的適當(dāng)選擇而控制，或通過(guò)控制沉積到多孔載體表面上的纖維素(或纖維素衍生物)溶液的量而控制。 另外，多孔載體可以用其中纖維素(或纖維素衍生物)溶液不溶的液體飽和，以控制纖維素(或纖維素衍生物)溶液對(duì)多孔載體的滲透。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，多孔載體用水飽和。水防止多孔載體被纖維素(或纖維素衍生物)溶液過(guò)飽和，從而提供相對(duì)薄的纖維素(或纖維素衍生物)層。多孔載體中的水的量可以改變，以提供多孔載體被纖維素(或纖維素衍生物)層"滲透"的期望程度。為了促進(jìn)纖維素(或纖維素衍生物)層和多孔載體之間的充分粘合，多孔載體與纖維素(或纖維素衍生物)層的一定程度的相互滲透是適宜的。纖維素(或纖維素衍生物)層可以?xún)H輕微地滲透多孔載體(例如，多孔載體滲透纖維素(或纖維素衍生物)層至纖維素(或纖維素衍生物)層的平均厚度的約1% )。 備選地，纖維素(或纖維素衍生物)層可以完全滲透纖維素(或纖維素衍生物)層的整個(gè)厚 度。例如，如果載體層包含納米纖維，則載體層的納米纖維的至少一些可以滲透纖維素(或 纖維素衍生物)層的整個(gè)厚度。納米纖維包含高度多孔的相互連接的結(jié)構(gòu)，其與常規(guī)微孔 載體-基膜例如薄膜復(fù)合膜相比，可以提供顯著較低的滲透流動(dòng)阻力，因而可以提供較高 通量率。另外，滲透纖維素(或纖維素衍生物)層的納米纖維可以起增加本發(fā)明的膜的滲 透通量的"導(dǎo)管(conduits)"作用。
在以下部分中更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例 參考圖1-21的下列實(shí)施例用于示例本發(fā)明。
材料和制備
纖維素 纖維素620(棉絨漿，聚合度=620)由中國(guó)湖北化學(xué)纖維有限公司提供。纖維素 1320、3920、和7350(棉絨槳)由美國(guó)Buckeye Technologies Inc.提供。纖維素B_92、 B-96、和B-HDP(木材漂白槳Biofloc 92MV、 Biofloc96、和Biofluff HDP)由法國(guó)Tembec Tartas factory提供。
離子溶劑 氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(BASF質(zhì)量，> 95% )和乙酸1_乙基_3_甲基咪唑 鎗(BASF質(zhì)量，〉90% )購(gòu)自Sigma-Aldrich并且在沒(méi)有進(jìn)一步處理的情況下使用。氯化 1- 丁基-3-甲基咪唑鎗還如下所述合成。
聚合物(用于納米纖維制備) 聚丙烯腈(PAN，重均分子量為1.5Xl()Sg/摩爾)購(gòu)自Aldrich，并且聚乙烯醇 (PVA，重均分子量為8. 5X104 1. 24X 105g/摩爾，96%水解)購(gòu)自Polysciences Inc.。 聚醚砜(PES， Radel-AlOO)和聚砜(PSF， Udel3500)由Solvay提供。聚酰胺(PA)和尼 龍-6(N-6)是商購(gòu)的。
膜載體 聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)無(wú)紡基底(具有約10 ii m的平均纖維直徑的PET微過(guò) 濾器F02413)由Freudenberg No畫(huà)vens (Hopki固ille， KY)提供。
種子溶液 將乳化的油/水混合物(在去離子水中的1350ppm豆油/150卯m DC193(乳化 劑)，通過(guò)在12， OOOrpm攪拌10分鐘而制備)用于測(cè)試?yán)w維素膜的過(guò)濾性能。將具有不同 分子量4k-6k、9k-l lk、 15k-17k、35k-45k、64k-76k、 100k-200k、200k-300k的 一 系列葡聚 糖(來(lái)自Aldrich)溶解在Milli-Q水中以制備5，000ppm含有疊氮化鈉(500卯m)的種子 溶液，并且用于測(cè)試?yán)w維素膜的分子量截取值(麗CO)。將在去離子水中的500ppm藻酸鈉 (80-120kDa)用于測(cè)試?yán)w維素膜的結(jié)垢。
測(cè)試儀器 將具有0. 00134m2的有效過(guò)濾面積的Millipore攪拌超濾池(型號(hào)8050)以及 有效過(guò)濾面積為0. 00652m2的定制交叉流過(guò)濾裝置用于進(jìn)行死端過(guò)濾。將總有機(jī)碳分析器(T0C-5000，Shimadzu Corp.)用于確定麗CO測(cè)量的結(jié)果。通過(guò)使用來(lái)自Perkin-ElmerInc.的TGA 7，在空氣流動(dòng)下，從60°C至800°C以10°C /分鐘收集樣品的TGA掃描。在25°C ，在以CDCl3作為溶劑的Varian GEMINI 2300NMR光譜儀上得到^ NMR光譜。在Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(BNL)的國(guó)家同步加速器光源(NSLS)中在光束線(xiàn)X27C進(jìn)行廣角X-射線(xiàn)衍射(WAXD)和小角X-射線(xiàn)散射(SAXS)實(shí)驗(yàn)。使用的波長(zhǎng)為0. 1371nm。 WAXD的樣品-至-檢測(cè)器的距離為118. 5mm，并且SAXS的樣品_至_檢測(cè)器的距離為1813. 5mm。將富士 (Fuji)圖像讀取器用于數(shù)據(jù)收集。 實(shí)施例1.氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(BC1)的制備 氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(BC1)的制備氯化1-丁基_3-甲基咪唑鎗通過(guò)下列方法制備在9(TC將1-甲基咪唑和1-氯代丁烷(摩爾比1 : 1)的混合物加熱24h，隨后用醚清洗3次。離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)由^ NMR確認(rèn)并且顯示在方案1(1)中。購(gòu)自Aldrich的另一種離子液體乙酸1-乙基_3-甲基咪唑鎗的結(jié)構(gòu)顯示在方案l(II)中。 方案1.氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗和乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗的化學(xué)結(jié)構(gòu)
力NMR(D20作為溶劑，d，卯m)光譜由下列峰組成8. 606 (N_CH_N， s， 1H)，7. 374 (N-CH-CH， s， 1H) ， 7， 327 (N—CH—CH， s， 1H) ， 4. 095 (N_CH2， t， 2H) ， 3. 789 (N_CH3， t， 2H)，1. 747 (N-CH2-CH2， m， 2H) ， 1. 229 (N_CH2-CH2- (CH2) 2， m， 2H) ， 0. 819 (CH3， t， 3H)，其確認(rèn)離子液體(氯化1- 丁基_3-甲基咪唑鎗)的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2.纖維素溶液的制備 纖維素溶液通過(guò)下列方法制備將O. 02g不同等級(jí)的纖維素加入到19. 98g的各種離子液體中，然后用油浴在9(TC加熱混合物1小時(shí)，同時(shí)攪拌1小時(shí)。在冷卻至室溫以后，濃度為0. 1 %的澄清溶液待用。
實(shí)施例3.電紡載體的制備 所有的電紡載體，包括PAN、交聯(lián)的PVA、 PA、尼龍-6、 PES和PSF，都使用與美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)11/664650和11/951248中所述的條件類(lèi)似的條件在實(shí)驗(yàn)室中制備(PA和尼龍-6載體除外，它們分別得自Donaldson和DuPont)，所述美國(guó)申請(qǐng)序列為了所有目的而通過(guò)引用以全文形式結(jié)合在此。PAN電紡載體纖維直徑為約500nm，并且載體厚度為40 50 y m ;
PVA電紡載體纖維直徑為約230nm，并且載體厚度為40 50 y m ;
PA電紡載體纖維直徑為約200nm，并且載體厚度為5 20 y m ;
尼龍-6電紡載體纖維直徑為500 1000nm，并且載體厚度為約20 y m ;
PES電紡載體纖維直徑為約500nm，并且載體厚度為40 50 y m ;
PSF電紡載體纖維直徑為約700nm，并且載體厚度為40 50 y m.
實(shí)施例4.纖維素膜的制備 將PAN電紡載體沿邊緣用膠帶(典型地，條帶高0. 5mm， 3X4英寸)密封。將纏膠帶的載體浸漬在水中(室溫，2分鐘，去離子水)；然后從浸漬的載體排出過(guò)量的水(用橡膠棒)。然后將溶解在離子液體(BCl或EAc)中的纖維素溶液沉積在膜的一側(cè)上(4. Og的O. 1重量％溶液)。在將纖維素溶液用涂布機(jī)(Automatic Drawdown Machine,型號(hào)DP-8301,Paul N，GardnerCompany，lnc.;速度2英寸/分鐘，室溫)鋪展以后，將膜緩慢浸泡到乙醇浴中(30分鐘，室溫，移動(dòng)速度0.5英寸/分鐘)，并且隨后將膜在烘箱中在低壓干燥(室溫，5分鐘，濕度60%)。然后將膜用去離子水清洗(室溫，l分鐘)并且在使用之前干燥(室溫，濕度60%，60分鐘)。以下流程圖顯示纖維素層在PAN電紡載體上的涂覆。
用膠帶粘住:PA^靜鬼紡絲;..;:應(yīng)的邊緣::(膠帶高#:'::
疇
將'PAN靜電紡絲膜浸泡-在水中(室溫，2分鐘，:未萬(wàn)子水)
:'說(shuō)腐M瞎a量敏求..、f禪狡捧、:寞錄、),」
'使膜通過(guò)忠瞎徵:t誠(chéng)麵i參顯
r 'iV移動(dòng)速藤翻W
;'o二5英寸/分鐘)
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觀(guān)歸趣雜節(jié): 延':
(速度i 2英寸/分鐘>
就'■■'
'教纖維素溶液滴咖腺的.:.一側(cè)'上'(4','0' s戲.1,重量％;溶液,2分鐘)
千燥股.(室溫，11度:60%，5分鐘，低壓)
干燥膜(室溫，濕度60%, 60分鐘) 纖維素涂層的厚度和表面形貌由SEM評(píng)價(jià)。纖維素涂層的厚度為約0. 3-1. 0 ii m，
并且表面形貌是光滑的和平坦的。 實(shí)施例5.由具有不同聚合度的棉絨漿的溶液制備的纖維素膜 使用涂覆有在氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(BC1)中的不同棉絨漿的溶液的4種
纖維素膜研究纖維素的不同聚合度對(duì)膜性質(zhì)如滲透通量和截留的影響。纖維素溶液的濃度
為O. 1%。如由SEM圖像所確認(rèn)的，這些膜的頂層的厚度大約相同(0.5iim)。 死端納濾池用于評(píng)價(jià)純水通量(圖1)。所有膜的通量發(fā)現(xiàn)非常類(lèi)似。用油/水種
子溶液在不攪拌的情況下，在15psi進(jìn)行這些膜的滲透通量和截留的進(jìn)一步測(cè)試(圖2)。
觀(guān)察到類(lèi)似的滲透通量和百分比截留值，從而導(dǎo)致的結(jié)論是，通量和截留不受棉絨漿的不
同聚合度的顯著影響。 實(shí)施例6 :通過(guò)使用不同木材漂白漿制備的纖維素膜 為了進(jìn)一步確定纖維素源對(duì)滲透通量和截留的影響，將一系列的木材漂白漿溶解并且在同樣的條件(0. 1X在BC1中的木漿，0.5ym厚的纖維素層)下涂覆。麗CO(分子量截取值)評(píng)價(jià)如下將膜放置在死端池中并且加壓至10psi。然后，收集50ml的純水滲透物以證明膜的平衡。在平衡以后，將50mL的5， OOOppm的葡聚糖加入到池中以如下進(jìn)行測(cè)試將最初的5mL滲透物棄除，并且收集接下來(lái)的5mL滲透物用于分析。對(duì)每一個(gè)葡聚糖樣品重復(fù)此程序。TOC分析器用于評(píng)價(jià)每一個(gè)樣品。 圖3顯示，這些膜的滲透通量彼此類(lèi)似，并且還類(lèi)似于由棉絨漿涂覆溶液制備的膜的結(jié)果。膜性質(zhì)的此類(lèi)似性可以歸因于纖維素以分子水平在離子液體中的完全溶解，因此來(lái)自不同來(lái)源的不同分子量纖維素的不同涂覆溶液具有類(lèi)似的溶液性質(zhì)，并提供具有類(lèi)似過(guò)濾特性的纖維素涂層。 實(shí)施例7.具有不同厚度的頂層的纖維素膜 通過(guò)控制在涂覆過(guò)程中使用的纖維素溶液的量，制備一系列具有不同厚度的頂層
的纖維素膜，并且評(píng)價(jià)它們?cè)谠黾訅毫Φ臈l件下的特性。在攪拌條件下，在不同的壓力下測(cè)
試關(guān)于油/水種子溶液的純水通量、滲透通量和截留。圖4顯示纖維素膜的純水通量隨著
壓力增大而增大。還應(yīng)指出，通量顯著依賴(lài)于頂層的厚度-較薄的纖維素層提供較高的通
量值。此結(jié)果通過(guò)在15psi的油水的過(guò)濾進(jìn)一步證實(shí)(圖5)。滲透通量隨纖維素層厚度增
加而降低，同時(shí)截留百分比保持大致不變。 實(shí)施例8.以不同濃度的涂覆溶液涂覆的纖維素膜 評(píng)價(jià)在纖維素膜的制備中不同的涂覆溶液濃度的影B向。使用死端池在不同壓力進(jìn)行純水通量和油/水過(guò)濾測(cè)量。如表6中所示，涂覆溶液的濃度影響純水通量。由低濃度纖維素溶液制備的膜即使當(dāng)頂層的表觀(guān)厚度與使用更濃的纖維素溶液制備的膜的表觀(guān)厚度相同時(shí)，也具有較高的水通量。由較高濃度纖維素溶液制備的膜表現(xiàn)出對(duì)壓力和表觀(guān)纖維素層厚度變化較低的通量靈敏度。這些膜當(dāng)用乳化油/水溶液評(píng)價(jià)時(shí)，也表現(xiàn)出高的截留率和對(duì)壓力變化的相對(duì)不靈敏性(圖7)。
實(shí)施例9.纖維素膜的麗C0的評(píng)價(jià) 使用實(shí)施例6中描述的程序評(píng)價(jià)分子量截取值(麗C0)對(duì)PAN電紡多孔載體上的纖維素膜的截留％的影響。當(dāng)具有0. 5 ii m涂層厚度的膜的麗C0大于60K，如通過(guò)T0C結(jié)果測(cè)量的，截留高于40%。當(dāng)葡聚糖的分子量高于2001(時(shí)，截留％變得更接近70% (圖8)。
由濃度為0. 2%的纖維素涂覆溶液制備并且具有1. Oym的纖維素層厚度的纖維素膜顯示出的截留％稍微高于較薄的膜(0.5iim)的截留％，但是通量還稍微較低(圖9)。
實(shí)施例10.由乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗(EAc)制備的纖維素膜
將纖維素620溶解在乙酸1-乙基-3_甲基咪唑鎗(EAc)中，并且制備與之前在實(shí)施例4中所述的那些相類(lèi)似的纖維素膜。圖10顯示兩種離子液體和使用這些離子液體制備的各種纖維素涂覆溶液的粘度。EAc的粘度比BC1的粘度低約100倍。具有0. 1%纖維素濃度的EAc和BC1溶液在粘度上保持相同的差別。對(duì)于具有0. 5%纖維素濃度的EAc的纖維素溶液，粘度比純BC1的粘度低得多。 為了評(píng)價(jià)是否可以在EAc中涂覆較薄的膜以增加通量，制備了一系列纖維素膜并且測(cè)試其純水通量(圖11)、油和水的滲透通量和截留％ (圖12)。圖11顯示純水通量隨著頂層厚度減小而增大。具有較薄纖維素層的纖維素膜的滲透通量比具有較厚纖維素層的纖維素膜的滲透通量高得多，同時(shí)保持良好的截留(圖12)。作為麗CO的函數(shù)的滲透通量和截留顯示在圖13中。由EAc制備的纖維素膜的麗CO高于IOOK。對(duì)于具有200K分子量的葡聚糖，發(fā)現(xiàn)截留高于70% 。
實(shí)施例11.基于PA電紡膜的纖維素膜 遵循如實(shí)施例4中所述的相同程序制備在OA電紡載體上一系列具有不同纖維素層厚度的纖維素膜。圖14和15顯示增大的壓力對(duì)純水通量的影響。關(guān)于PA纖維素涂覆的膜，可以在相對(duì)低的壓力(例如，15psi)實(shí)現(xiàn)非常高的水通量。具體地，具有PA-4和PA-2載體的這些膜在與PA-1和PA-3相比時(shí)顯示出較高的通量。 使用乳化油/水溶液進(jìn)一步評(píng)價(jià)這些膜(圖16和17)。在這些條件下，滲透通量隨壓力增大而增大，同時(shí)保持良好的截留百分比。上涂層的厚度影響通量以及截留％。通常，較薄的頂層與提高的通量有關(guān)。此外，對(duì)于具有PA-4或PA-2多孔載體的膜，與具有PA-1或PA-3載體的其它方面相同的膜相比，觀(guān)察到較高的通量和類(lèi)似的截留X。還發(fā)現(xiàn)的是，對(duì)于具有較薄的纖維素頂層(0.5iim)的纖維素膜，作為壓力的函數(shù)的截留％略有減小。然而，具有較厚的纖維素頂層(0.8iim)的膜的截留％在施加壓力范圍內(nèi)保持不變。
當(dāng)所有膜的麗CO大于60K時(shí)，滲透通量隨著種子溶液中的葡聚糖的分子量增大而逐漸減小。在這些膜中，PA-4是較好的，因?yàn)樗哂斜绕渌じ叩慕亓簦ィ瑫r(shí)保持較高的滲透通量(圖19和19)。 實(shí)施例12.基于尼龍-6電紡膜的纖維素膜 使用尼龍-6電紡多孔載體并且制備一系列具有不同涂層厚度以及不同涂覆溶液濃度的纖維素膜。評(píng)價(jià)在涂覆尼龍-6的多孔載體中的纖維素濃度對(duì)水通量、滲透和截留％的參數(shù)的影響。由于尼龍電紡膜具有差的形貌和許多大尺寸孔，因此使用的纖維素溶液的最佳濃度為0.5%，并且在低得多的壓力(3psi)評(píng)價(jià)膜?？梢栽诒?中找到結(jié)果。
表2.關(guān)于纖維素/尼龍-6電紡載體復(fù)合膜的油/水乳液過(guò)濾的純水通量、滲透
通量、截留％
頂層的厚度Oim)純水通量(L/m211)油水的滲透通量 (L/m2h)截留(％)
0.5(0.1%)*37410790.0
0単1%)1428997.0
1.0(0.2%)1255198.0
1.5(0.2%)803699.1
2.5(0.5%)624599.7 *在圓括號(hào)內(nèi)的值是纖維素溶液的濃度。
實(shí)施例13.基于交聯(lián)的PVA電紡膜的纖維膜 使用PVA電紡多孔載體并且制備一系列具有不同涂層厚度以及不同的涂覆溶液濃度的纖維素膜。評(píng)價(jià)纖維素涂覆溶液中的纖維素濃度對(duì)膜性質(zhì)(即，水通量、滲透和截留％ )的影響(圖20和21)。觀(guān)察到的是，如之前在圖14和15中所示那樣，純水通量比商業(yè)化膜PAN-10高得多。然而，關(guān)于具有0. 5 ii m的涂層的纖維素膜的油/水過(guò)濾，截留％稍微降低，但是仍高于99.5%。 實(shí)施例14.基于PES電紡載體的纖維素膜 使用PES電紡多孔載體并且制備一系列具有不同涂層厚度以及不同的涂覆溶液濃度的纖維素膜。評(píng)價(jià)在PES多孔載體上的涂層中的纖維素濃度對(duì)純水通量(圖22)、滲透和截留％ (圖23)的參數(shù)的影響。 如在圖22中看到的，純水通量比之前對(duì)使用其它載體的膜觀(guān)察到的純水通量高得多。當(dāng)使用油/水乳液在交叉流池中評(píng)價(jià)時(shí)，發(fā)現(xiàn)截留百分比高于99.5% (圖23)。
實(shí)施例15.基于PSF電紡載體的纖維素膜 使用PSF電紡多孔載體并且制備一系列具有不同涂層厚度以及不同的涂覆溶液濃度的纖維素膜。評(píng)價(jià)涂覆到多孔PSF載體上期間的纖維素濃度的影響(例如，水通量、滲透和截留％)。即使PSF是非常疏水的材料，仍發(fā)現(xiàn)納米纖維復(fù)合膜的純水通量非常高。如在圖24中所示，對(duì)于油/水分離的截留％高于99. 5% 。 實(shí)施例16.采用交叉流過(guò)濾機(jī)構(gòu)的基于PAN電紡載體的纖維素膜的過(guò)濾性能
使用定制的交叉流過(guò)濾機(jī)構(gòu)測(cè)量純水的通量，進(jìn)行壓力對(duì)纖維素涂覆的納米纖維膜(如以上所述制備，在實(shí)施例4中)的影響的進(jìn)一步評(píng)價(jià)。如在圖25中所示，純水通量隨壓力快速增加。當(dāng)使用乳化油/水混合物評(píng)價(jià)時(shí)，這些膜的滲透通量隨著壓力增加而連續(xù)增加，同時(shí)保持截留率大于99. 5% (圖26)。 為了評(píng)價(jià)使用不同類(lèi)型纖維素的影響，制備由聚合度(DP)為7350的纖維素制備的膜。使用油/水乳液和交叉流池進(jìn)行滲透通量和截留％的測(cè)量。圖27顯示了類(lèi)似于涂覆有DP為620的纖維素的膜的那些(使用相同的PAN載體并且纖維素涂層厚度與DP為7350的纖維素涂層相同)(圖26)的傾向。 簡(jiǎn)言之，發(fā)現(xiàn)具有不同纖維素DP值的纖維素涂層的膜的通量和截留X彼此類(lèi)似。因此，當(dāng)通過(guò)油/水乳液評(píng)價(jià)時(shí)，看起來(lái)纖維素的分子量對(duì)膜性能幾乎沒(méi)有影響。
實(shí)施例17.纖維素膜的穩(wěn)定性和可再使用性 為了測(cè)試?yán)w維素膜(電紡PAN載體， 0.5iim纖維素涂層，纖維素DP620)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可再使用性，在從30psi增加到110psi，然后減小回到最初壓力的變化壓力條件下，評(píng)價(jià)分離效率的參數(shù)，包括纖維素膜對(duì)油水的通量和截留％。圖28顯示在壓力循環(huán)中截留％保持基本上相同，而滲透通量?jī)H稍微減小。此外，在多個(gè)壓力循環(huán)內(nèi)，滲透通量保持基本上不變，這表明本發(fā)明的纖維素膜在模擬的使用條件下是穩(wěn)固的。
實(shí)施例18.用于油/水乳液過(guò)濾的纖維素膜的結(jié)垢 為了監(jiān)測(cè)纖維素膜(電紡PAN載體， 0. 5iim纖維素涂層，纖維素DP620)隨著時(shí)間的結(jié)垢，使用油/水乳液在90psi的不變壓力評(píng)價(jià)滲透通量和截留％。圖29顯示由于油在膜表面上結(jié)垢，在過(guò)濾過(guò)程中通量緩慢減小。另一方面，截留率在相同的實(shí)驗(yàn)條件下稍微增大。 實(shí)施例19.用于藻酸鈉過(guò)濾的纖維素膜的結(jié)垢 為了評(píng)價(jià)纖維素膜(電紡PAN載體， 0. 5 ii m纖維素涂層，纖維素DP620)隨著時(shí)間的結(jié)垢，使用在水中的藻酸鈉(500ppm，80-120K)在40小時(shí)時(shí)期內(nèi)評(píng)價(jià)滲透通量和截留％ 。圖30顯示滲透通量隨著時(shí)間減小，同時(shí)截留百分比保持不變，并且發(fā)現(xiàn)高于99. 6% 。
實(shí)施例20.離子液體的再循環(huán)和再使用 評(píng)價(jià)再循環(huán)離子液體對(duì)滲透通量和截留率的實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響。通過(guò)從乙醇溶液蒸餾并且隨后在減壓下、在9(TC干燥24小時(shí)，將離子液體BC1再循環(huán)。再循環(huán)的BC1的純度使用^ NMR測(cè)量。如在圖31B中所示，再循環(huán)的BC1的^ NMR顯示，再循環(huán)的BC1基本上與使用前的力NMR(圖31A)相同，這表明再循環(huán)的BC1可以容易地再循環(huán)。
實(shí)施例21. PAN電紡膜上的纖維素涂層的橫截面 PAN多孔載體上的纖維素膜的涂層厚度以及表面形貌使用SEM研究(圖32)。發(fā)現(xiàn)膜的涂層的厚度為約0. 3-1. 0 ii m，并且表面是光滑的和平坦的。
實(shí)施例22. PAN膜上的纖維素涂層與商業(yè)化膜的比較 圖33將包含涂覆到PAN電紡載體( 40-50 P m厚度)上的厚度為0. 5 y m的纖維素層的纖維素納米纖維膜的純水通量與商業(yè)化Dow NF270、S印ro PAN 400和MilliporePLTK膜比較。具有0. 3 m纖維素層的纖維素納米纖維膜的純水通量高達(dá)NF270膜的約30倍，并且高達(dá)PAN 400和PLTK膜的純水通量的2倍。 還使用死端納濾池在15psi用油-水乳液評(píng)價(jià)這些膜的通量和截留性能。如在圖34中所示，具有0. 3 m纖維素層的纖維素納米纖維膜的滲透通量高達(dá)NF270膜的約5倍，同時(shí)提供了相當(dāng)?shù)慕亓簟?實(shí)施例23.通過(guò)連續(xù)刮涂系統(tǒng)制備纖維素膜 纖維素膜還可以使用連續(xù)方法，例如使用刮涂系統(tǒng)制備。該方法的示意圖顯示在圖35中。 用在EAc中的1. 0 (重量/重量)％纖維素溶液涂覆5米的PA電紡載體。頂層的厚度為約0. 5 m。采用死端池、使用油_水乳液評(píng)價(jià)這些纖維素膜的純水通量、和滲透通量和截留。結(jié)果顯示在圖36和37中。 再次觀(guān)察到高的純水通量，并且滲透通量隨著壓力增大而增大。截留在15psi高并且在60psi稍微減小，同時(shí)保持截留高于99. 5%。
實(shí)施例24.纖維素膜的熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性.通過(guò)TGA研究棉絨、BC1和用不同濃度纖維素溶液制備的纖維素膜的熱穩(wěn)定性，如圖38中所示。 所有的膜的分解開(kāi)始點(diǎn)都低于棉絨的分解開(kāi)始點(diǎn)，即，相對(duì)于326. 9t:，分別為約275 285t:，并且顯示出第一階段分解約5%。熱穩(wěn)定性性質(zhì)上的差別可能取決于兩種不同晶型的纖維素的存在。 在分解的第二階段，僅18%的棉絨保持在369.21:，這意味著約77%的棉絨在
3fC內(nèi)分解。對(duì)于所述膜，在第二階段的3(TC內(nèi)僅約40 50%分解。棉絨在506. (TC分解完全，而膜在高于58(TC的溫度分解完全。BC1在245. (TC開(kāi)
始分解，并且在307.3t:完全分解。由于BC1的分解與兩種纖維素的分解完全不同，因此表
明在膜中沒(méi)有任何殘余的離子液體(BC1)。 實(shí)施例25.纖維素膜的WAXD 為了進(jìn)一步理解膜結(jié)構(gòu)中的變化，進(jìn)行纖維素膜(用10(重量/重量)％的纖維素溶液制備)以及棉絨的WAXD。圖39顯示了 ID WAXD曲線(xiàn)。膜的衍射結(jié)晶峰顯著不同于棉絨的衍射結(jié)晶峰，這表明纖維素膜與棉絨相比在結(jié)構(gòu)上具有相當(dāng)大的差別。棉絨的晶型為纖維素I，并且在用離子液體處理以后可能變成纖維素晶型的其它類(lèi)型。此外，兩種材料(棉絨和纖維素涂層)的結(jié)晶度也不同。如從WAXD數(shù)據(jù)計(jì)算的，棉絨的結(jié)晶度為70.93X，而膜上的纖維素涂層的結(jié)晶度為38. 25%。
權(quán)利要求
一種膜，所述膜包括(a)包含纖維素或纖維素衍生物的涂層；(b)多孔載體層；所述膜通過(guò)包括以下步驟的方法制備將包含溶解在離子液體中的纖維素或纖維素衍生物的溶液涂覆到多孔載體層上；和除去所述離子液體，從而形成所述涂層。
2. 權(quán)利要求1所述的膜，其中所述纖維素或纖維素衍生物在所述離子液體中的濃度在 約0.002% (重量/重量)至10% (重量/重量)的范圍內(nèi)。
3. 權(quán)利要求1所述的膜，其中所述涂層的厚度為約0. 01至約10微米。
4. 權(quán)利要求3所述的膜，其中所述涂層的厚度為約0. 3微米。
5. 權(quán)利要求1所述的膜，其中纖維素或纖維素衍生物在所述離子液體中的濃度在約 0.1% (重量/重量)至約2.5% (重量/重量)的范圍內(nèi)，并且其中所述涂層的厚度為約 0. 3微米。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子液體是通式為l_CnH2n+1-3-甲基咪唑鎗的 N-烷基咪唑鎗陽(yáng)離子，其中n為1-12的整數(shù)。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中用于所述N-烷基咪唑鎗陽(yáng)離子的陰離子選自由鹵素、 高氯酸根、擬鹵素、擬鹵化物、羧酸根、PF6—和BF4—組成的組。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中所述陰離子為C1—、 Br—、 PF6—或BF4—。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子液體為氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎗。
10. 權(quán)利要求1所述的膜，其中所述多孔載體層包含納米纖維。
11. 權(quán)利要求10所述的膜，其中所述包含納米纖維的多孔載體層的厚度為約50nm至約 50 ii m。
12. 權(quán)利要求1所述的膜，其中所述多孔載體是通過(guò)相反轉(zhuǎn)制備的不對(duì)稱(chēng)多孔載體，并 且具有約1至約100 ii m的厚度。
13. 權(quán)利要求1所述的膜，其中所述多孔載體層還包含多個(gè)各自含有納米纖維的層，并 且其中在接觸所述涂層的層中的所述納米纖維的平均直徑小于設(shè)置在接觸所述涂層的層 下面的所述納米纖維的平均直徑。
14. 權(quán)利要求13所述的膜，其中在接觸所述涂層的層中的所述納米纖維的平均直徑在 約2nm至約100nm的范圍內(nèi)，并且設(shè)置在接觸所述涂層的層下面的所述納米纖維的平均直 徑在約100nm至約2000nm的范圍內(nèi)。
15. 權(quán)利要求1所述的膜，其中所述涂層的厚度在約0. 3至約0. 5微米的范圍內(nèi)，并且 所述多孔基底層的厚度在約100nm至liim的范圍內(nèi)。
16. 權(quán)利要求10所述的膜，其中所述納米纖維包括選自由下列組成的組中的聚合物 聚烯烴、聚砜、聚醚砜、氟聚合物、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯 酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈類(lèi)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、多糖、殼聚 糖、蛋白質(zhì)、聚環(huán)氧烷、聚氨酯、聚脲、聚氯乙烯、聚亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲 基丙烯酸、聚硅氧烷、聚(酯-cc)-二醇)聚合物、聚(醚-cc)-酰胺)聚合物、它們的交聯(lián)形 式、它們的衍生物、和它們的共聚物。
17. 權(quán)利要求10所述的膜，其中所述納米纖維包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚乙烯醇 或它們的衍生物。
18. 權(quán)利要求1所述的膜，其中所述多孔載體還包括基底層。
19. 權(quán)利要求15所述的膜，其中所述基底層為無(wú)紡的。
20. 權(quán)利要求16所述的膜，其中所述膜為超濾膜、納濾膜、反滲透膜或正向滲透膜。
21. 權(quán)利要求1所述的膜，所述膜在約15psi的壓力下的水過(guò)濾滲透通量為約400L/m2h 至約700L/m2h，并且其中所述涂層的厚度為約0. 3微米。
22. 權(quán)利要求1所述的膜，所述膜在約15psi的壓力下的水過(guò)濾截留率為約99. 5%，并 且其中所述涂層的厚度在約0. 3微米至約1. 0微米的范圍內(nèi)。
23. —種膜組件，所述膜組件包括 至少一個(gè)權(quán)利要求1的膜；用于使流體混合物與所述至少一個(gè)膜的所述涂層的表面接觸的裝置；禾口 用于從與接觸所述涂層的所述多孔載體的表面相反的所述涂層的表面除去滲余物的 裝置。
24. —種流體分離系統(tǒng)，其包括至少一個(gè)權(quán)利要求23的膜組件。
25. —種用于制備權(quán)利要求l所述的膜的方法，所述方法包括下列步驟(a)制備包含納米纖維的多孔載體；(b)制備包含纖維素或纖維素衍生物和離子液體的溶液；(C)將在步 驟(b)中制備的所述溶液涂覆到所述多孔載體的一側(cè)上；和(d)從所述膜除去包含纖維素 或纖維素衍生物的過(guò)量溶液。
26. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述制備多孔載體包括電紡、電吹、吹制輔助的電紡、溶液吹制、和溶液流延。
27. 權(quán)利要求25所述的方法，其中將所述多孔載體形成在基底層上。
28. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述基底層為無(wú)紡的。
全文摘要
本發(fā)明提供具有包含纖維素或纖維素衍生物的涂層和包含納米纖維的多孔載體的膜，所述膜通過(guò)下列方法制備將包含溶解在離子液體中的纖維素或纖維素衍生物的溶液涂覆到多孔載體層上。本發(fā)明可用于對(duì)油/水乳液提供提高的水通量和高截留率。本發(fā)明還提供結(jié)合本發(fā)明的膜的UF、NF、RO和FO中的流體分離系統(tǒng)。
文檔編號(hào)B05D1/00GK101720257SQ200880022940
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月26日
發(fā)明者本杰明·儲(chǔ), 本杰明·肖, 馬鴻洋 申請(qǐng)人:斯托尼布魯克水凈化公司