專利名稱：：利用發(fā)色材料形成溝槽圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成溝槽圖案以及將材料設(shè)置在溝槽圖案內(nèi)以形成納米結(jié)構(gòu)化圖案的方法，并且涉及具有溝槽圖案的制品。
背景技術(shù)：
：功能性材料的圖案化層可用于電子元件的制造以及其它應(yīng)用中。例如，不同圖案化材料層的多個(gè)層可用于制造平板顯示器，例如液晶顯示器。有源矩陣液晶顯示器包括多行和多列的地址線，它們以一定的角度彼此交叉，并且形成多個(gè)交叉點(diǎn)。用于施加圖案化層的技術(shù)隨著在電子元件中對(duì)于較小結(jié)構(gòu)需求的增加而繼續(xù)發(fā)展。平版印刷技術(shù)可用于產(chǎn)生小的結(jié)構(gòu)；然而，當(dāng)尺寸范圍達(dá)到納米級(jí)范圍時(shí)，出現(xiàn)了可限制平版印刷技術(shù)在納米結(jié)構(gòu)中應(yīng)用的重大技術(shù)挑戰(zhàn)。自組裝為另一種可用于構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)的方法。分子自組裝稱為無外源引導(dǎo)或操縱下的分子組裝。許多生物系統(tǒng)采用自組裝來裝配各種分子和結(jié)構(gòu)，例如細(xì)胞中的脂質(zhì)雙層膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明描述了用于從發(fā)色層形成溝槽圖案的方法。描述了用于在干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽圖案的方法?？蓪⒊练e材料設(shè)置在溝槽圖案內(nèi)以形成納米結(jié)構(gòu)化圖案。公開了具有溝槽圖案的制品，所述溝槽圖案包括第一組溝槽以及與第一組溝槽交叉的第二組溝槽。在第一方面，提供了用于在含有發(fā)色材料和表面改性的無機(jī)納米粒子的干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽圖案的方法。該方法包括將涂料組合物沿涂布方向施加至基底表面上以形成發(fā)色層。涂料組合物包含發(fā)色材料、表面改性的無機(jī)納米粒子以及水。將發(fā)色層中的水的一部分移除以形成干發(fā)色層。該方法還包括使干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑以在干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽圖案。溝槽圖案包括沿涂布方向延伸的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等于干發(fā)色層的平均厚度。在第二方面，提供了形成納米結(jié)構(gòu)化圖案的方法。該方法包括將涂料組合物沿涂布方向施加至基底表面上以形成發(fā)色層。涂料組合物包含發(fā)色材料、表面改性的無機(jī)納米粒子以及水。將發(fā)色層中的水的一部分移除以形成干發(fā)色層。使干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑以在干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽圖案。溝槽圖案包括沿涂布方向延伸的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等于干發(fā)色層的平均厚度。該方法還包括將沉積材料設(shè)置在干發(fā)色層表面上以及第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)。使位于第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)的沉積材料與基底表面相接觸。將干發(fā)色層以及設(shè)置在干發(fā)色層表面上的沉積材料均移除。設(shè)置在第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)的沉積材料粘附至基底表面并且未被移除。第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)的剩余沉積材料形成納米結(jié)構(gòu)化圖案。在第三方面，提供了具有溝槽圖案的制品。將干發(fā)色層設(shè)置在基底表面上。干發(fā)色層包含發(fā)色材料和表面改性的無機(jī)納米粒子。干發(fā)色層具有包含第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽的溝槽圖案。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等于干發(fā)色層的平均厚度。圖1為具有實(shí)例1的溝槽圖案的干發(fā)色層的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)。圖2為實(shí)例1的納米結(jié)構(gòu)化圖案的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)。圖3為具有實(shí)例2的溝槽圖案的干發(fā)色層的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)。圖4為實(shí)例2的納米結(jié)構(gòu)化圖案的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)。具體實(shí)施例方式對(duì)于下面定義的術(shù)語，除非權(quán)利要求或說明書的其它地方給出不同的定義，否則這些定義應(yīng)被應(yīng)用。術(shù)語"發(fā)色材料"或"發(fā)色化合物"是指多環(huán)分子，其典型特征在于存在被多個(gè)親水基團(tuán)包圍的疏水核，如(例如)Attwood，T.K.和Lydon，J.E的"分子晶體和液晶"(Molec.Crystals.Lia.Crystals,108,349(1984))中所述。疏水核可包含芳環(huán)、非芳環(huán)或它們的組合。當(dāng)在溶液中時(shí)，發(fā)色材料往往聚結(jié)成表征為長程秩序的向列型排序。術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)"是指高度和寬度通常小于1微米的結(jié)構(gòu)。術(shù)語"納米粒子"通常是指粒子、粒子群、顆粒分子(即，單獨(dú)的小分子群或松散締合的分子群)以及顆粒分子群，它們雖然具體的幾何形狀可能不同但卻具有可以納米進(jìn)行測(cè)定的有效或平均直徑。術(shù)語"表面改性的無機(jī)納米粒子"是指包含附接至粒子表面的表面基團(tuán)的無機(jī)粒子。術(shù)語"基本上垂直的"是指與90度的垂直方向相差不大于20度、不大于15度、不大于10度、不大于5度、不大于4度、不大于2度、或不大于1度的正交線條或接近正交的線條。例如，"基本上垂直的"線條相對(duì)于基準(zhǔn)線條可在80至100度、82至98度、85至95度、88至92度、或89至91度的范圍內(nèi)。由端點(diǎn)表示的數(shù)值范圍的表述包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。如本說明書以及所附權(quán)利要求書中所包括的，單數(shù)形式"一種"、"該"和"所述"包括多個(gè)指代物，除非內(nèi)容清楚地指示其他含義。因此，例如，包含"化合物"的組合的表達(dá)方式包括兩種或更多種化合物的混合物。本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語"或"的含義通常包括"和/或"，除非內(nèi)容明確地指示其他含義。除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求中所用的表示數(shù)量或成分的所有數(shù)字、特性的量度等在所有情況下均應(yīng)理解為被術(shù)語"約"所修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，該近似值的改變可取決于通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)內(nèi)容而獲得的所需特性。在最低程度上，至少應(yīng)該根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的位數(shù)并運(yùn)用慣常的四舍五入法來解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。雖然，闡述本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中所列出的數(shù)值則是盡6可能精確地報(bào)告的。然而，任何數(shù)值必然包括一定的誤差，這些誤差必定是由于各自測(cè)試測(cè)量中所存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差而弓I起的。本發(fā)明描述了用于在干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽圖案的方法。該方法包括施加包含發(fā)色材料、表面改性的無機(jī)納米粒子和水的涂料組合物以在基底表面上形成發(fā)色層。將涂料組合物沿涂布方向施加至基底表面。發(fā)色層可為至少部分干燥的，從而導(dǎo)致干發(fā)色層具有發(fā)色材料和表面改性的無機(jī)納米粒子?？蓪⒏砂l(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑以形成溝槽圖案。溝槽圖案包括在涂布方向上的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。溝槽(即，凹陷區(qū)域)具有凹陷表面或在與基底表面基本上垂直的方向上延伸的側(cè)壁，并且基底表面作為溝槽的底部。凹陷表面或側(cè)壁包含發(fā)色材料和表面改性的無機(jī)納米粒子。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等于干發(fā)色層的平均厚度。發(fā)色材料或分子溶于水溶液(可為堿性的或非堿性的)時(shí)能夠形成發(fā)色相或裝配體。所述分子具有被親水基團(tuán)包圍的疏水核。發(fā)色相或裝配體通常包含平的多環(huán)芳族分子堆疊層。分子堆疊具有多種形態(tài)，但通常特征在于有形成由分子層的堆疊產(chǎn)生的柱的趨勢(shì)。形成有序的分子堆疊層時(shí)，它隨著濃度的增加而增長，但它們有別于膠束相，不同之處在于它們通常不具有類似表面活性劑的性質(zhì)，并且不表現(xiàn)出臨界膠束濃度。在一些實(shí)施例中，發(fā)色相表現(xiàn)出各向同點(diǎn)陣的行為。也就是說，向有序的堆疊層加入分子導(dǎo)致自由能的單調(diào)減少。發(fā)色M相(即，六角相)通常的特征在于，在六方點(diǎn)陣中排列的分子的有序堆疊。發(fā)色N相(即，向列相)的特征在于柱的向列排列。沿著作為向列相特征的柱具有長程秩序，但在柱之間則很少或沒有秩序，因此其比M相的秩序低。發(fā)色N相通常顯示具有條紋紋理，其特征在于在透明的介質(zhì)中具有不同折射率的區(qū)域。形成發(fā)色相的一些化合物包括(例如)染料(例如，偶氮染料和花青染料)和二萘嵌苯(例如Kawasaki等人的Langmuir(16，5409(2000))或Lydon，J.的ColloidandInterfaceScience(8，480(2004)))?？捎玫陌l(fā)色材料的代表性實(shí)例包括雙鈀和單鈀有機(jī)基物質(zhì)(di-palladi咖andmono-palladi咖organyls)、氨磺酰取代的銅酞菁、以及六芳基苯并菲。另一種發(fā)色分子可為包含多于一個(gè)可與單價(jià)或多價(jià)陽離子締合的羧基官能團(tuán)的非聚合分子。羧基可直接附接至芳族官能團(tuán)(例如羧苯基)或雜芳族官能團(tuán)。當(dāng)發(fā)色分子具有多于一個(gè)芳族官能團(tuán)或雜芳族官能團(tuán)時(shí)，可以排列羧基以使得每個(gè)芳族基團(tuán)或雜芳族基團(tuán)具有不多于一個(gè)的直接相連的羧基。在其它實(shí)施例中，發(fā)色分子可包含至少一個(gè)形式正電荷。例如，發(fā)色分子可為兩性離子，具有至少一個(gè)形式正電荷和至少一個(gè)形式負(fù)電荷。在一些發(fā)色分子中，負(fù)電荷可由具有解離氫原子的酸性基團(tuán)(例如堿形式的羧基(即，-coo—))攜帶。負(fù)電荷可以由存在的多羧基官能團(tuán)攜帶，這樣使得發(fā)色分子的正確代表具有兩個(gè)或多個(gè)共振結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。在其它實(shí)施例中，發(fā)色分子可包括具有如下式I所示的結(jié)構(gòu)的三嗪衍生物。7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>由式I表示的化合物的取向使得羧基(-C00H)可與化合物三嗪中心連接的氨基鍵對(duì)位。盡管如式I中所述發(fā)色分子是中性的，但它可以替代形式存在，例如兩性離子或質(zhì)子互變異構(gòu)體。例如，氫原子可從一個(gè)羧基上解離，并且可與三嗪環(huán)中的一個(gè)氮原子或與一個(gè)氨基鍵相締合。此外，發(fā)色分子也可為鹽。羧基也可位于氨基鍵的間位，如下式II所示，或者它可為對(duì)位和間位方向的組合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式I和11中的每個(gè)R2可獨(dú)立地選自任何供電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)、電子中性基團(tuán)或它們的組合。在一些實(shí)施例中，&可為氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基(即，具有式-OR的烷氧基，其中R為烷基)、取代的或未取代的羧烷基(即，具有式-(C0)0R的羧烷基，其中(CO)代表羰基且R為烷基)、或它們的組合。合適的取代基包括羥基、烷氧基、羧烷基、磺酸根、鹵素離子官能團(tuán)、或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，&可為氫。式I和II中的基團(tuán)R3可選自取代的雜芳環(huán)、未取代的雜芳環(huán)、取代的雜環(huán)、未取代的雜環(huán)，所述環(huán)通過13環(huán)中的氮原子與三嗪基團(tuán)連接。如本文所用，術(shù)語"雜環(huán)的"是指具有包括諸如氧、氮、硫之類的雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的親水性有機(jī)化合物，其中所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為飽和的或部分飽和的。如本文所用，術(shù)語"雜芳的"是指包括諸如氧、氮或硫之類的雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其中所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)為不飽和的。13可為(但不限于)衍生自妣啶、噠嗪、嘧啶、妣嗪、咪唑、噁唑、異噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉或異喹啉的雜芳環(huán)。在許多實(shí)施例中，Rg包括衍生自吡啶或咪唑的芳雜環(huán)。雜芳環(huán)R3的取代基可選自(但不限于)下述任何取代的和未取代的基團(tuán)烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫基、氰基、羰基氨烷基(即，具有式-(CO)NHR的基團(tuán)，其中(CO)表示羰基且R為烷基)、磺酸根、羥基、鹵素離子基、全氟烷基、芳基、烷氧基或羧烷基。在一些實(shí)施例中，R3的取代基可選自烷基、磺酸根、羧基、鹵素離子基、全氟烷基、芳基、烷氧基、或由羥基、磺酸根、羧基、鹵素離子基、全氟烷基、芳基或烷氧基取代的烷基。在一些實(shí)施例中，&可衍生自取代的吡啶，取代基優(yōu)選位于4-位。在其它實(shí)施例中，R3可衍生自取代的咪唑，取代基優(yōu)選位于3-位。R3的合適實(shí)例可包括但不限于4-(二甲基氨基)吡啶鎗-l-基、3-甲基咪唑鎗-l-基、4-(吡咯烷-l-基)吡啶鎗-l-基、4-異丙基妣啶鎗-l-基、4-[(2-羥乙基)甲基氨基]妣啶鎗-l-基、4-(3-羥丙基)妣啶鎗-l-基、4_甲基吡啶鎗-1-基、喹啉鎗-1-基、4-叔-丁基吡啶鎗-1-基、和4-(2-磺乙基)吡啶鎗-l-基，如下述的式IV至XIII所示。&可選自的雜環(huán)的實(shí)例包括(例如)嗎啉、妣咯烷、哌啶、或哌嗪。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>—些示例性的R3基團(tuán)具有式XIV，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中式XIV的R4可為氫、取代的烷基、或未取代的烷基。在一些實(shí)施例中，R4可為氫、未取代的烷基、或者由或羥基、烷氧基、羧烷基、磺酸根或鹵素離子官能團(tuán)取代的烷基。在其它實(shí)施例中，R4可為甲基、丙磺酸、或油醇(即，脂肪醇)。式V可為式XIV的子集，其中！^為甲基。如上所述，式I和II的發(fā)色分子是中性的；然而，本文所述的發(fā)色分子可以具有一個(gè)形式正電荷的離子形式存在。發(fā)色分子的一個(gè)實(shí)例為4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗(式III)，如美國專利No.6，488，866中所述。在式III所示的發(fā)色化合物中，R3為二甲基氨基取代的吡啶環(huán)，其通過該吡啶環(huán)的氮原子連接至三嗪基團(tuán)。如所示的那樣，吡啶氮攜帶正電荷，而氯離子攜帶負(fù)電荷。HH式III所示的發(fā)色分子也可以以其它互變異構(gòu)的形式存在，例如其中一個(gè)或兩個(gè)羧基官能團(tuán)攜帶負(fù)電荷，而正電荷由三嗪基團(tuán)中的一個(gè)氮原子以及吡啶基團(tuán)上的氮攜帶。在另一個(gè)實(shí)施例中，發(fā)色分子可為兩性離子，例如4-(氨基)苯甲酸鹽，如美國專利No.5，948，487(Sahouani等人)中所述。美國專利No.5，948，487(Sahouani等人)描述了制成水溶液或鹽的式I的三嗪衍生物，其隨后可重新溶解以形成水溶液。上面式I所示的三嗪分子的代表性合成路線涉及兩步工藝?？衫?-氨基苯甲酸處理氰尿酰氯來獲得4-苯甲酸?？衫萌〈幕蛭慈〈暮s環(huán)處理此中間產(chǎn)物。雜環(huán)中的氮原子可置換三嗪上的氯原子，以形成相應(yīng)的氯化物鹽。式III的兩性離子衍生物可通過以下方法來制備將氯化物鹽溶于氫氧化銨中，使其通過陰離子交換柱以利用氫氧根置換氯離子，然后移除溶劑。使用3-氨基苯甲酸而非4-氨基苯甲酸，可以得到如式II所示的替代結(jié)構(gòu)。將表面改性的無機(jī)納米粒子進(jìn)行物理或化學(xué)改性以提供不同于未改性的無機(jī)納米粒子的特性。多種合適類別的用于對(duì)無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行改性的表面改性劑已為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所知，并且包括硅烷、有機(jī)酸、有機(jī)堿、醇、或它們的組合。表面基團(tuán)可存在于納米粒子表面上，其含量足以形成可懸浮于水性溶液中且具有最少的聚集或凝聚的無機(jī)納米粒子。合適的無機(jī)納米粒子可包括(例如)磷酸鈣、羥磷灰石和金屬氧化物納米粒子，例如二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化鋅、氧化銻、氧化10錫、氧化鎳、以及它們的組合。無機(jī)納米粒子可為復(fù)合材料，例如(如)氧化鋁/二氧化硅、氧化鐵/二氧化鈦、二氧化鈦/氧化鋅、氧化鋯/二氧化硅、以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，納米粒子為至少二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦中的一種。表面改性的無機(jī)納米粒子或它們的前體可以為膠狀分散體形式。這些分散體中的一些可作為未改性的二氧化硅原料商購獲得，例如，以產(chǎn)品名"NALC01040"、"NALC01050"、"NALC01060"、"NALC02326"、"NALC02327"禾口"NALC02329"得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的納米尺寸的膠狀二氧化硅。金屬氧化物膠狀分散體的一個(gè)實(shí)例包括(例如)美國專利No.5，037，579(Matchett)中所述的膠狀氧化鋯。美國專利No.6，329，058和6，432，526(Arney等人)中所述的膠狀二氧化鈦代表了金屬氧化物膠狀分散體的另一個(gè)實(shí)例。所選擇的無機(jī)納米粒子可單獨(dú)使用或與一種或多種其它納米粒子組合使用以提供納米粒子的混合物和組合?？梢匀魏涡问绞褂玫乃x無機(jī)納米粒子通常具有500納米或更小的平均粒徑。在一些實(shí)施例中，所使用的無機(jī)納米粒子可具有至少為2、至少為5、至少為10、至少為25、至少為50、或至少為100納米的平均粒徑。在其它實(shí)施例中，無機(jī)納米粒子可具有高達(dá)500、高達(dá)400、高達(dá)250、或高達(dá)150納米的平均粒徑。無機(jī)納米粒子的平均粒徑可在2至500納米的范圍內(nèi)、在5至400納米的范圍內(nèi)、在5至250納米的范圍內(nèi)、或在10至150納米的范圍內(nèi)。如果所選的納米粒子或納米粒子組合本身是聚集的，則聚集納米粒子的最大優(yōu)選橫截面尺寸將處于任何這些所述范圍中。在一些情況下，可能理想的是，所使用的無機(jī)納米粒子的形狀基本為球形的。然而，在其它的應(yīng)用中，更加伸長的形狀可能是理想的?？墒褂弥辽贋?、至少為2、至少為3、或至少為5的縱橫比。在一些實(shí)施例中，可使用高達(dá)10、高達(dá)9、高達(dá)8、或高達(dá)7的縱橫比。在其它實(shí)施例中，無機(jī)納米粒子的縱橫比可在1至10、2至9、3至8、或3至7的范圍內(nèi)。如本文所用，術(shù)語"縱橫比"是指粒子的最長長度除以與最長長度垂直的距離?？梢赃x擇無機(jī)納米粒子以使得納米粒子與涂料組合物的發(fā)色材料和水混合時(shí)基本上不存在任何程度的可妨礙所需特性的粒子締合、凝聚、或聚集。如本文所用，粒子"締合"定義為由于任何較弱類型的化學(xué)鍵合力所產(chǎn)生的可逆化學(xué)結(jié)合。粒子締合的實(shí)例包括氫鍵、靜電吸引、倫敦(London)力、范得瓦爾(vanderWaals)力、以及疏水相互作用。如本文所用，術(shù)語"凝聚"定義為分子或膠狀粒子結(jié)合成團(tuán)簇。凝聚可由于電荷的中和而產(chǎn)生，并且通常為可逆的。如本文所用，術(shù)語"聚集"定義為大分子或膠狀粒子結(jié)合成團(tuán)簇或團(tuán)塊以及從溶解狀態(tài)中沉淀或分離的趨勢(shì)。聚集的納米粒子彼此堅(jiān)固地締合在一起，并且需要高剪切才能打破。凝聚的以及締合的納米粒子通常易于分離?？梢阅撤N方式使所選無機(jī)納米粒子的表面化學(xué)或物理變性。對(duì)無機(jī)納米粒子表面的改性可包括(例如)共價(jià)化學(xué)鍵合、氫鍵鍵合、靜電吸引、倫敦力以及親水或疏水相互作用，只要所述相互作用能夠至少在納米粒子足以實(shí)現(xiàn)它們旨在用途的時(shí)間內(nèi)得到保持即可?？衫靡环N或多種表面改性基團(tuán)對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性。表面改性基團(tuán)可衍生自多種表面改性劑。表面改性劑可以示意性地由式XV表示。A-BXV式XV中的A基團(tuán)為能夠附著至無機(jī)納米粒子表面上的基團(tuán)或部分。在其中納米粒子在溶劑中進(jìn)行處理的情況下，B基團(tuán)為與用于處理納米粒子的任何溶劑相容的基團(tuán)。在其中納米粒子不在溶劑中進(jìn)行處理的一些情況下，B基團(tuán)為能夠防止納米粒子不可逆凝聚的基團(tuán)或部分。A和B組分可能相同，其中附著基團(tuán)還能夠提供所需的表面相容性。相容基團(tuán)可與發(fā)色材料反應(yīng)，但通常是不反應(yīng)的。應(yīng)當(dāng)理解，附著組合物可由多于一種的組分構(gòu)成，或者經(jīng)由多于一步的步驟制得，例如，A組合物可由與納米粒子的表面反應(yīng)的A'部分、其后接著與B反應(yīng)的A〃部分構(gòu)成。添加次序是不重要的，即在附著至納米粒子之前，A'A〃B組分反應(yīng)可完全或部分進(jìn)行。涂層中納米粒子的其它描述可見于Linsenbuhler，M.等人的PowderTechnology(158,3(2003))中。有多種方法可用于對(duì)無機(jī)納米粒子的表面進(jìn)行改性。例如，可將表面改性劑加入到納米粒子中(例如，以粉末或膠狀分散體的形式)，并且所述表面改性劑能夠與納米粒子反應(yīng)。將納米粒子與表面改性基團(tuán)合在一起的多步合成順序是有可能的。納米粒子的表面改性方法的一些實(shí)例描述于(例如)美國專利No.2，801，185(Iler);4，522，958(Das等人);以及6，586，483(Kolb等人)中。在一些實(shí)施例中，表面改性劑可包括硅烷。硅烷的一些實(shí)例可包括有機(jī)硅烷，例如烷基氯硅烷；烷氧基硅烷(如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正一丙基三甲氧基硅烷、正一丙基三三乙氧硅烷、異_丙基三甲氧基硅烷、異-丙基三乙氧劑硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正一辛基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、三烷氧基芳基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷)；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙基酯；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐；烷基硅烷(例如，取代和未取代的烷基硅烷(例如，甲氧基和羥基取代的烷基硅烷))，以及它們的組合。在其它實(shí)例中，硅烷具有選自羥基、烷氧基、羧基、鹵離子、_0P03H2、-P03H2、硫醇、氨基或它們的鹽的可離子化基團(tuán)?？呻x子化基團(tuán)可為酸或鹽形式(例如，抗衡離子可包括堿金屬、烷基銨或它們的組合)。在一些實(shí)例中，硅烷具有至少兩個(gè)可離子化基團(tuán)。在其它實(shí)例中，具有可離子化基團(tuán)的硅烷可由下式XVI表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在式XVI中，Rl可為羥基、烷氧基、鹵離子、或它們的組合。相似地，R2和R3可獨(dú)立地為羥基、烷氧基、鹵離子、或它們的組合。在一些實(shí)施例中，R1、R2、和R3可為相同的基團(tuán)。在其它實(shí)施例中，R1、R2和R3可獨(dú)立地為不同的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，R1、R2、或R3中的兩個(gè)可為相同的基團(tuán)，并且R1、R2、或R3中的一個(gè)可為不同的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)Rl、R2和R3為羥基時(shí)，可離子化基團(tuán)可為鹽。取代基Y可為二價(jià)基團(tuán)，例如亞烷基、亞芳基、氧亞烷基、或它們的組合。Y可附接至硅和R4。R4可為可離子化基團(tuán)，其中R4可為-COOH、-OH、-OR(其中R為烷基)、_0P03H2、_P03H2、-SH、-NH、酸酐、或它們的鹽。利用具有可離子化基團(tuán)的有機(jī)硅烷對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性可穩(wěn)定水中的無機(jī)納米粒子。在一個(gè)實(shí)施例中，由式XVI表示的有機(jī)硅烷包含R1、R2和R3，其中各自為具有1至IO個(gè)碳原子的烷氧基。在另一個(gè)實(shí)施例中，式XVI的R1、R2、R3為鹵素離子，其中鹵素離子為氯離子。在其它實(shí)施例中，式XVI的R1、R2和R3各自為羥基。在一些實(shí)施例中，式XVI的Rl、R2和R3為羥基，其中羥基中的至少一個(gè)為可離子化基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，式XVI的R1、R2和R3為羥基，并且R4選自羥基或羧基。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)硅烷由式XVI表示，其中R1、R2和R3各自為羥基，R4為羧基，并且Y為乙烯基。Rl、R2和R3中的一個(gè)為可離子化基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)硅烷為羧乙基硅烷三醇鈉鹽。除了使用硅烷，可利用有機(jī)酸表面改性劑對(duì)無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行改性，所述有機(jī)酸表面改性劑包括碳、硫和磷的含氧酸(例如，羧酸)、酸衍生的聚乙二醇(PEG)、以及這些中任何的組合。合適的含磷酸包括膦酸(例如辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸)、一聚乙二醇膦酸鹽以及磷酸鹽(例如月桂基磷酸鹽或硬脂基磷酸鹽)。合適的含硫酸包括硫酸鹽和磺酸，包括十二烷基硫酸鹽和月桂基磺酸鹽。任何酸都可以酸或鹽的形式來使用。在一些實(shí)施例中，表面改性劑含有羧酸官能團(tuán)，例如CH30(CH2CH20)2CH2C00H、具有化學(xué)機(jī)構(gòu)的CH30CH2CH20CH2C00H的2_(2_甲氧基乙氧基)乙酸、酸或鹽形式的一(聚乙二醇)琥珀酸鹽、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、丙烯酸和油酸、或它們的酸性衍生物。在其它實(shí)施例中，表面改性的氧化鐵納米粒子包括使用內(nèi)源化合物(如硬脂酰乳酸鹽或肌氨酸或?；撬嵫苌?而被生內(nèi)源脂肪酸(如硬脂酸)或脂肪酸衍生物改性的那些。另外，表面改性的氧化鋯納米粒子包括吸附在粒子表面上的油酸和丙烯酸的組合。用于無機(jī)納米粒子的有機(jī)堿表面改性劑還包括烷基胺(例如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八烷基胺和一聚乙二醇胺)。還可使用表面改性醇和硫醇，其包括脂肪醇(例如十八烷醇、十二烷醇、月桂醇和糠醇)、脂環(huán)醇(例如環(huán)己醇)和芳醇(例如苯酚和芐醇)、以及它們的組合。可選擇表面改性劑的量以便與無機(jī)納米粒子的表面進(jìn)行反應(yīng)。表面改性劑與無機(jī)納米粒子的反應(yīng)可足以提供表面改性的無機(jī)納米粒子的穩(wěn)定懸浮液。涂料組合物中的表面改性的無機(jī)納米粒子可有效提供溝槽圖案。每克干二氧化硅納米粒子中的表面改性劑的量(例如，毫摩爾)可為至少0.001毫摩爾(mmole)、至少0.01毫摩爾、至少0.03毫摩爾、至少0.05毫摩爾、或至少0.1毫摩爾。每克干二氧化硅納米粒子中的表面改性劑的量可為高達(dá)2.5毫摩爾、高達(dá)1.5毫摩爾、高達(dá)1毫摩爾、或高達(dá)0.5毫摩爾的量。在一些實(shí)施例中，每克干二氧化硅納米粒子中的表面改性劑的量的范圍可為0.001至2.5毫摩爾、0.01至1.5毫摩爾、0.03至1毫摩爾、或0.03至0.5毫摩爾。本發(fā)明的涂料組合物包含發(fā)色材料、表面改性的無機(jī)納米粒子和水。在加入發(fā)色材料之前，可利用包括表面改性的無機(jī)納米粒子的水性懸浮液、水、pH值調(diào)節(jié)化合物以及任選的表面活性劑的組合物來形成預(yù)涂布組合物?？蓪㈩A(yù)涂布組合物在容器中混合并機(jī)械攪拌。發(fā)色材料可隨后加入并且溶于預(yù)涂布化合物中以形成涂料組合物。13預(yù)涂布化合物可包含一種或多種pH值調(diào)節(jié)化合物以及任選的表面活性劑。pH值調(diào)節(jié)化合物的加入通常使發(fā)色材料在水性分散體中變得更加可溶。合適的PH值調(diào)節(jié)化合物包括任何已知的堿，例如(如)氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨(M^0H)、或者各種胺。預(yù)涂布組合物的pH值可為至少5、至少6、至少7、至少8、或至少9。在一些實(shí)施例中，該pH值可高達(dá)12、高達(dá)11、或高達(dá)10。在一些實(shí)施例中，該pH值的范圍可為5至12、6至11、或7至11?？蓪⑷芜x的表面活性劑加入到預(yù)涂布組合物中以提高涂料組合物在基底表面上的潤濕性。合適的表面活性劑包括離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或它們的組合。還可以加入諸如粘度調(diào)節(jié)劑(例如，聚乙二醇)和/或粘結(jié)劑(例如，低分子量水解淀粉)之類的任選的添加劑?？杉尤胍恍┤芜x的添加劑或任選的表面活性劑，加入量為至少0.4、至少0.5、至少1、或至少3重量％預(yù)涂布組合物。在一些實(shí)施例中，可將量為高達(dá)10、高達(dá)7、或高達(dá)5重量％預(yù)涂布組合物的任選添加劑或任選表面活性劑加入到預(yù)涂布組合物中。在其它實(shí)施例中，可將范圍為0.4至10重量％、0.5至10重量％、1至7重量％、3至7重量％、或3至5重量％預(yù)涂布組合物的任選添加劑或任選表面活性劑加入到預(yù)涂布組合物中。在一些實(shí)施例中，可將一種或多種有機(jī)溶劑加入到預(yù)涂布組合物中。可將有機(jī)溶劑加入到預(yù)涂布組合物中以達(dá)到至少0.1、至少0.5、至少1、至少3、或至少5重量％預(yù)涂布組合物的有機(jī)溶劑濃度?？蓪⒂袡C(jī)溶劑加入到預(yù)涂布組合物中以達(dá)到高達(dá)10、高達(dá)9、高達(dá)8、或高達(dá)7重量％預(yù)涂布組合物的有機(jī)溶劑濃度。可將有機(jī)溶劑加入到預(yù)涂布組合物中以達(dá)到O.1至10重量％、0.5至10重量％、1至8重量％、或3至7重量％預(yù)涂布組合物范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑濃度?？稍诩尤氚l(fā)色材料之前將表面改性的無機(jī)納米粒子的水性分散體加入到預(yù)涂布組合物。預(yù)涂布組合物中的表面改性的無機(jī)納米粒子可具有至少10、至少15、或至少17重量％的濃度。預(yù)涂布組合物中的表面改性的無機(jī)納米粒子可具有高達(dá)30、高達(dá)25、或高達(dá)20重量％的濃度。在一些實(shí)施例中，表面改性的無機(jī)納米粒子的濃度范圍可為10至30重量％、10至25重量％、15至25重量％、或17至20重量％預(yù)涂布組合物?？稍谑覝叵禄蛟诘陀诖蠹s4(TC的溫度下將發(fā)色材料作為組分加入到預(yù)涂布組合物中，以便用于形成涂料組合物的溶解發(fā)色材料。涂料組合物中每種組分的相對(duì)濃度可隨所得的納米結(jié)構(gòu)化圖案的所需取向以及它們的預(yù)期應(yīng)用而變化。然而一般來講，可將發(fā)色材料加入到預(yù)涂布組合物中以實(shí)現(xiàn)涂料組合物的至少3、至少4、至少5、或至少7重量％的濃度?？蓪l(fā)色材料加入到預(yù)涂布組合物中以實(shí)現(xiàn)高達(dá)20、高達(dá)15、高達(dá)10重量％涂料組合物的濃度。在一些實(shí)施例中，可將發(fā)色材料加入到預(yù)涂布組合物中以實(shí)現(xiàn)范圍在3至20重量％、4至20重量％、5至15重量％、7至15重量％、或4至10重量％涂料組合物內(nèi)的濃度。可將涂料組合物與非發(fā)色相混合，非發(fā)色相包括能與發(fā)色材料形成均勻相的有機(jī)水溶性分子。在一些實(shí)施例中，有機(jī)水溶性分子為諸如單糖、二糖、三糖或多糖之類的糖類。例如，有機(jī)水溶性分子可以包括諸如淀粉、玉米淀粉、支鏈淀粉、麥芽糖糊精或玉米糖漿固形物之類的多糖。作為另外一種選擇，有機(jī)水溶性分子可包括諸如葡萄糖或果糖之類的單糖以及諸如蔗糖、麥芽糖或乳糖之類的二糖。有機(jī)水溶性分子可以以任何可用的量存在。有機(jī)水溶性分子可存在于涂料組合物中以達(dá)到至少1、至少5、至少10、至少15或至少25重量％涂料組合物的濃度。在一些實(shí)施例中，有機(jī)水溶性分子可存在于涂料組合物中以達(dá)到高達(dá)50、高達(dá)40、高達(dá)35、或高達(dá)30重量％涂料組合物的濃度。有機(jī)水溶性分子可存在于涂料組合物中以達(dá)到1至50重量％、1至40重量％、5至35重量％、或10至30重量％涂料組合物范圍內(nèi)的濃度?？蓪⑼苛辖M合物施加或涂布至基底表面上。合適的基底包括將接受涂料組合物施加的任何固體材料，例如，柔性聚合物薄膜(例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚酰亞胺、聚烯烴和醋酸纖維素)、剛性基底(例如聚碳酸酯、玻璃或硅晶片)、金屬薄膜(如鋁箔或鎳箔)、表面活性膜、或它們的組合。可用底漆處理基底以便涂布涂料組合物。底漆還可改善基底的潤濕性以用于接納涂料組合物或者改善涂料組合物對(duì)基底的粘附性。在一個(gè)實(shí)施例中，可使用諸如濺射(例如，陰極或平面磁控濺射)、蒸鍍(例如，熱阻元件或電子束蒸鍍)、化學(xué)氣相沉積、電鍍、等離子處理(例如，電暈處理或氧輝光放電)或它們的組合之類的技術(shù)來施加或形成無機(jī)層。合適的底漆包括(例如)美國專利No.5，753，373(Scholz等)中所述的無機(jī)氧化物涂層。用作無機(jī)層的合適材料還包括玻璃或無機(jī)氧化物，例如，硅的氧化物(例如，氧化硅、二氧化硅)、氧化鋁、硅鋁氧化物、或它們的組合。用作底漆層的無機(jī)材料描述于美國專利申請(qǐng)公開No.2006/0063015中。可以通過能提供發(fā)色材料和表面改性的無機(jī)納米粒子在發(fā)色層內(nèi)的有序排列的任何可用手段來施加涂料組合物。合適的涂布技術(shù)包括(例如)輥涂、模壓涂布、浸涂、噴涂、刮涂或簾式淋涂。在一些實(shí)施例中，在向基底表面的涂敷過程期間或之后，可以對(duì)發(fā)色層施加剪切取向。對(duì)發(fā)色層施加剪切力可有助于促進(jìn)發(fā)色材料的排列，使得當(dāng)移除至少一部分水時(shí)，干發(fā)色層具有取向的結(jié)構(gòu)或基質(zhì)。涂料組合物的表面改性的無機(jī)納米粒子也可在發(fā)色材料在涂布方向的排列中產(chǎn)生缺陷。該缺陷可導(dǎo)致在相對(duì)涂布方向基本垂直的方向上延伸的溝槽形成。在一個(gè)實(shí)施例中，發(fā)色材料與表面改性的無機(jī)納米粒子的排列可在1)涂布工藝期間所施加力的方向上以及2)涂布工藝期間與所施加力基本垂直的方向上。可將涂料組合物以任何可用的濕涂層厚度施加至基底上?？蓪⑼苛辖M合物以至少1、至少3、至少5、或至少10微米的均一濕涂層厚度施加至基底上。在一些實(shí)施例中，可將涂料組合物以高達(dá)25、高達(dá)20、高達(dá)15、或高達(dá)12微米的均一濕涂層厚度施加至基底上。一般來講，可將涂料組合物以1至25微米、3至20微米、5至20微米、5至15微米、或5至10微米范圍內(nèi)的均一濕涂層厚度施加至基底上。當(dāng)施加涂料組合物以在基底表面上形成發(fā)色層之后，可從發(fā)色層移除至少一部分水以形成干發(fā)色層。也就是說，如本文所用，術(shù)語"干發(fā)色層"是指至少已部分干燥的發(fā)色層?？梢圆捎眠m于干燥水性涂料的任何手段實(shí)現(xiàn)涂布發(fā)色層的干燥。可用的干燥方法應(yīng)不損害涂層或顯著地破壞涂布或施加期間所賦予的涂布發(fā)色層的取向。在一些實(shí)施例中，通過對(duì)發(fā)色層施加或不施加熱的蒸發(fā)方式移除發(fā)色層中的水，從而形成干發(fā)色層?？蓮陌l(fā)色層中移除至少5、至少25、至少50、或至少75重量％的水(基于涂料組合物的總重量)以形成干發(fā)色層。在一些實(shí)施例中，可從發(fā)色層中移除高達(dá)95、高達(dá)90、高達(dá)85、或高達(dá)80重量％的水以形成干發(fā)色層。為了形成干發(fā)色層，可從發(fā)色層中移除的水的重量百分比可在5至95重量％、25至90重量％、25至85重量％、或50至80重量％的范圍內(nèi)。從發(fā)色層移除水之后，可形成干發(fā)色層。在一些實(shí)施例中，干發(fā)色層的平均厚度可為至少500納米、至少750納米、或至少1微米。干發(fā)色層的平均厚度可為高達(dá)3微米、高15達(dá)2微米、或高達(dá)1.5微米。干發(fā)色層的平均厚度可在500納米至3微米、500納米至2微米、750納米至2微米、或1微米至1.5微米的范圍內(nèi)。可將干發(fā)色層暴露于有機(jī)溶劑以形成溝槽圖案。在一些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑可不溶解干發(fā)色層內(nèi)的發(fā)色材料。有機(jī)溶劑可為親水性有機(jī)溶劑?？墒┘又粮砂l(fā)色層的有機(jī)溶劑可包括醇類(例如，乙醇、1_丙醇、2_丙醇、1_丁醇、2_丁醇、或叔丁醇)、酮類(例如，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或環(huán)己酮)、或它們的組合。其它可用的有機(jī)溶劑可包括腈類(例如，乙腈)、醚類(例如，四氫呋喃、或甲基叔丁基醚)、或它們的組合。親水性有機(jī)溶劑通常是無水的，例如無水醇(例如無水乙醇)。在干發(fā)色層上涂布或暴露親水性有機(jī)溶劑的方法可包括諸如模涂、浸涂、噴涂、刮涂或幕式淋涂之類的技術(shù)。在干發(fā)色層上涂布親水性有機(jī)溶劑的另一種方法可包括簡單地將液體的親水性有機(jī)溶劑逐滴施加到干發(fā)色層上。采用浸涂方法時(shí)，可以簡單地將包含干發(fā)色層的基底在親水性有機(jī)溶劑中保持至少1、至少2、至少3、或至少4秒的時(shí)間?？梢院唵蔚貙砂l(fā)色層的基底在親水性有機(jī)溶劑中保持最多10、最多9、最多7、或最多5秒的時(shí)間?？梢詫砂l(fā)色層的基底在親水性有機(jī)溶劑中保持1至10秒、2至9秒、3至7秒、或3至5秒范圍內(nèi)的時(shí)間?？梢詫⒆鳛橥繉拥挠H水性有機(jī)溶劑以連續(xù)或不連續(xù)的涂層施加至干發(fā)色層上，從而在干發(fā)色層內(nèi)形成相應(yīng)的互連溝槽圖案?？梢圆捎萌魏慰捎玫氖侄?例如噴墨涂布或柔性版印刷)，以任意所需的圖案施加不連續(xù)的有機(jī)溶劑涂層。在一些實(shí)施例中，將熱施加至親水性有機(jī)溶劑以蒸發(fā)有機(jī)溶劑?？梢匀魏慰捎玫姆绞绞┘訜?，例如放入烘箱中或使用紅外加熱器?？捎玫募訜岱椒ú粫?huì)破壞發(fā)色層或使得到干發(fā)色層的基底翹曲。使干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑可形成溝槽圖案。溝槽圖案包括均位于干發(fā)色層內(nèi)的第一組溝槽和第二組溝槽。第一組溝槽包含多個(gè)沿涂布方向延伸的平行或基本平行的溝槽，并且第二組溝槽包括多個(gè)與第一組溝槽垂直或基本上垂直的溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽通常可具有至少10、至少50、至少100、或至少250納米的平均溝槽寬度。在一些實(shí)施例中，可形成的溝槽圖案的第一組溝槽和第二組溝槽具有多達(dá)800、多達(dá)700、多達(dá)600、或多達(dá)500納米的平均溝槽寬度?？尚纬傻臏喜蹐D案的第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽寬度在10至800納米、10至700納米、50至600納米、或100至500納米的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，第一組溝槽的平均溝槽寬度通常可與溝槽圖案的第二組溝槽的平均溝槽寬度相似。使干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑可形成包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案，各組溝槽的平均溝槽深度等于干發(fā)色層的平均厚度?？杀┞痘妆砻嬉宰鳛榈谝唤M溝槽和第二組溝槽的基部。第一組溝槽和第二組溝槽還可各自由發(fā)色材料和表面改性的無機(jī)納米粒子來限定凹陷表面以及沿與基底表面垂直或基本上垂直的方向延伸的側(cè)壁。在一些實(shí)施例中，溝槽圖案的第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度可為至少500納米、至少750納米、或至少1微米。包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案的平均深度可為高達(dá)3微米、高達(dá)2微米、或高達(dá)1.5微米。所形成的包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案的平均溝槽深度可在500納米至3微米、500納米至2微米、750納米至2微米、或1微米至1.5微米的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，第一組溝槽的平均溝槽深度通?？膳c第二組溝槽的平均溝槽深度相似。16使干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑可形成包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案，各組溝槽可獨(dú)立地具有至少500納米、至少750納米、至少1微米、或至少25微米的平均間隔。在一些實(shí)施例中，包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案可各自獨(dú)立地具有高達(dá)100微米、高達(dá)75微米、高達(dá)50微米、或高達(dá)35微米的平均間隔。包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案可各自獨(dú)立地具有500納米至100微米、500納米至75微米、750納米至50微米、750納米至35微米、或1微米至35微米范圍內(nèi)的平均間隔。例如，第一組溝槽內(nèi)的第一溝槽和第二溝槽可通過500納米至IOO微米范圍內(nèi)的距離相互間隔開。在一個(gè)實(shí)施例中，在干發(fā)色層內(nèi)第一組溝槽的平均間隔可與第二組溝槽的平均間隔不等。在另一個(gè)實(shí)施例中，第一組溝槽的平均間隔小于第二組溝槽的平均間隔。在一個(gè)實(shí)施例中，溝槽圖案可包括平均溝槽深度在500納米至3微米范圍內(nèi)、平均溝槽寬度在10至800納米范圍內(nèi)、平均間隔在500納米至1微米范圍內(nèi)的第一組溝槽；以及平均溝槽深度在500納米至3微米范圍內(nèi)、平均溝槽寬度在10至800納米范圍內(nèi)、平均間隔在2微米至100微米范圍內(nèi)的第二組溝槽。一些溝槽圖案可包括第一組溝槽和第二組溝槽，其中每組溝槽的平均溝槽深度在500納米至2微米的范圍內(nèi)、平均溝槽寬度在100至300納米范圍內(nèi)、平均間隔在750納米至2微米范圍內(nèi)。溝槽圖案包括具有在第一方向(涂布方向)和第二方向(與涂布方向基本上垂直的方向)上延伸的不同長度的溝槽。在一個(gè)實(shí)施例中，第一組溝槽中溝槽的長度大于第二組溝槽中溝槽的長度。圖1示出了在剛性基底上具有第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案。圖3示出了在柔性基底上具有第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案。利用發(fā)色分子和表面改性的無機(jī)納米粒子形成具有納米結(jié)構(gòu)化圖案的溝槽圖案可通過單一涂層來實(shí)現(xiàn)。用于形成本發(fā)明的溝槽圖案的單一涂層，與施加兩層單獨(dú)且獨(dú)立的涂層以形成兩個(gè)方向取向的互聯(lián)溝槽相比，可為有利的。另外，將發(fā)色層施加至基底表面的單一步驟提供了一種尤其適用于在相對(duì)較大的表面積上的連續(xù)巻對(duì)巻工藝的方法，該方法提供了增加的經(jīng)濟(jì)效益。在一個(gè)方面，可將沉積材料設(shè)置或沉積在干發(fā)色層表面上以及干發(fā)色內(nèi)溝槽圖案的第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)。第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)的沉積材料可接觸并且附著至基底表面。沉積材料為金屬或含金屬的材料。沉積材料可包括(例如)金屬、金屬氧化物、半導(dǎo)體、介電材料、或它們的組合。溝槽圖案形成后可將已知與金屬或金屬鹽反應(yīng)的偶聯(lián)劑施加至干發(fā)色層表面上。偶聯(lián)劑的一個(gè)實(shí)例包括但不限于含硫醇的硅烷醇。在用偶聯(lián)劑處理后，可將沉積材料施加至干發(fā)色層上。在一些實(shí)施例中，可在將沉積材料設(shè)置在溝槽圖案內(nèi)之前對(duì)干發(fā)色層內(nèi)的第一組溝槽和第二組溝槽進(jìn)行凈化。該凈化步驟可有助于改善(例如)沉積材料對(duì)溝槽圖案內(nèi)的基底的粘附性?？梢圆捎媚軆艋砂l(fā)色槽內(nèi)的第一組溝槽和第二組溝槽但不會(huì)破壞發(fā)色層或使基底翹曲的任何可用的凈化方法。一些可用的凈化方法包括等離子處理方法，例如(如)活性離子蝕刻、電感耦合等離子體等。在一個(gè)實(shí)施例中，可以將金屬的材料設(shè)置到溝槽圖案內(nèi)，以形成金屬溝槽圖案。形成金屬溝槽圖案的溝槽圖案內(nèi)的金屬的材料可附著于基底表面上。示例性的沉積材料包括但不限于金屬、金屬合金、諸如有機(jī)金屬化合物、金屬鹽、金屬氧化物之類的含金屬化合物、以及它們的組合。沉積材料可包括金屬，例如金、銀、銅、鈦、鐵或鉑。在一個(gè)實(shí)施例中，金屬可為金。沉積材料可包括多層材料，例如通過按順序沉積不同沉積材料所形成的多個(gè)層。在另一個(gè)實(shí)施例中，沉積材料具有可相同或不同的多個(gè)金屬層。沉積材料可為鈦層上的金層?？刹捎每捎玫某练e技術(shù)施加沉積材料。在一些實(shí)施例中，可以采用氣相沉積技術(shù)等沉積諸如金屬之類的沉積材料。在其它實(shí)施例中，可以采用溶液沉積技術(shù)施加沉積材料。例如，可以將沉積材料與不干擾干發(fā)色層的完整性的合適溶劑(例如，該溶劑不會(huì)溶解干發(fā)色層)混合?？蓪⑷芤菏┘又粮砂l(fā)色層以及在干發(fā)色層內(nèi)的包括第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案內(nèi)。當(dāng)已將沉積材料設(shè)置在溝槽圖案內(nèi)的基底表面以及干發(fā)色層表面上之后，可移除干發(fā)色層。可利用包括水的溶劑將包括發(fā)色材料和表面改性的無機(jī)納米粒子的干發(fā)色層從基底表面移除。不在溝槽圖案內(nèi)的干發(fā)色層表面上的沉積材料也可被移除。在該步驟期間，沉積材料設(shè)置在第一組溝槽內(nèi)，并且第二組溝槽通常仍粘附至基底表面。粘附至基底表面的剩余沉積材料可導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)化圖案的形成。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化圖案包括第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)，第一組納米結(jié)構(gòu)包括多個(gè)平行的或基本平行的納米結(jié)構(gòu)，而第二組納米結(jié)構(gòu)與第一組納米結(jié)構(gòu)垂直或基本上垂直，其中第一和第二納米結(jié)構(gòu)是互連的。在一些實(shí)施例中，互連的納米結(jié)構(gòu)化圖案可導(dǎo)電。圖2和圖4示出了具有第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)化圖案。當(dāng)移除干發(fā)色層以及設(shè)置在干發(fā)色層表面上的沉積材料之后，剩余的沉積材料可形成納米結(jié)構(gòu)化圖案。納米結(jié)構(gòu)化圖案包括第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)，每組納米結(jié)構(gòu)獨(dú)立地具有至少10、至少25、至少50、或至少100納米的平均納米結(jié)構(gòu)寬度。在一些實(shí)施例中，第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)可各自獨(dú)立地具有高達(dá)800、高達(dá)500、高達(dá)250、或高達(dá)150納米的平均納米結(jié)構(gòu)寬度。第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)的平均納米結(jié)構(gòu)寬度可各自獨(dú)立地在10至800納米、25至500納米、25至250納米、或50至150納米的范圍內(nèi)。納米結(jié)構(gòu)化圖案中的沉積材料可具有形成納米結(jié)構(gòu)化圖案的第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)，每組結(jié)構(gòu)具有至少10、至少25、至少75、或至100納米的平均納米結(jié)構(gòu)高度。在一些實(shí)施例中，平均納米結(jié)構(gòu)高度可高達(dá)250、高達(dá)200、高達(dá)175、或高達(dá)150納米。納米結(jié)構(gòu)的平均高度可在10至250納米、25至200納米、75至175納米、或75至150納米的范圍內(nèi)。平均納米結(jié)構(gòu)高度可為干發(fā)色層中的表面改性的無機(jī)納米粒子的平均粒度的函數(shù)。在一個(gè)實(shí)施例中，作為沉積材料的金屬可形成具有第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)，其中第一組納米結(jié)構(gòu)具有多個(gè)平行的或基本平行的金屬納米結(jié)構(gòu)，第二組納米結(jié)構(gòu)具有多個(gè)與第一組納米結(jié)構(gòu)垂直或基本上垂直的金屬納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)可各自獨(dú)立地具有至少500納米、至少750納米、至少1微米、或至少10微米的平均間隔。納米結(jié)構(gòu)的平均間隔可高達(dá)100微米、高達(dá)50微米、高達(dá)25微米、或高達(dá)15微米。納米結(jié)構(gòu)的平均間隔可在500納米至100微米、750納米至50微米、1微米至50微米、或10微米至15微米的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，第一組納米結(jié)構(gòu)的平均間隔小于第二組納米結(jié)構(gòu)的平均間隔。在一些實(shí)施例中，本文所述的方法可用于形成具有第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米18結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)化圖案，其中每組結(jié)構(gòu)各自具有范圍為10至250納米的平均納米結(jié)構(gòu)高度、范圍為10至800納米的平均納米結(jié)構(gòu)寬度、以及范圍為500納米至20微米的平均間隔。例如，第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)可各自具有范圍為25至75納米的平均納米結(jié)構(gòu)高度、范圍為100至300納米的平均納米結(jié)構(gòu)寬度、以及范圍為2至15微米的平均間隔。所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸可提供能夠?qū)щ姷墓鈱W(xué)上透明的基底。在一些實(shí)施例中，互連的納米結(jié)構(gòu)化圖案具有表面導(dǎo)電性。更具體地講，可在單一的涂料組合物中制備具有用于形成納米結(jié)構(gòu)化圖案的多個(gè)納米結(jié)構(gòu)圖案的基底?？蓪l(fā)色材料、表面改性的無機(jī)納米粒子和水的涂料組合物沿涂布方向施加至基底表面。施加涂料組合物之后，可移除一部分水以形成干發(fā)色層。可使干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑以形成溝槽圖案。溝槽圖案可包括沿涂布方向的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的平均溝槽深度等于干發(fā)色層的平均厚度。然后可將沉積材料設(shè)置在干發(fā)色層表面上以及第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)，其中溝槽中的沉積材料與表面基底接觸。此外，可將干發(fā)色層和設(shè)置在干發(fā)色層表面上的沉積材料移除。設(shè)置在第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)的沉積材料可附著到基底表面上。第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)的沉積材料可形成納米結(jié)構(gòu)化圖案。該方法還提供用于在相對(duì)較大的表面積上形成納米結(jié)構(gòu)的涂布方法。在一個(gè)實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化圖案包括第一組納米結(jié)構(gòu)和第二組納米結(jié)構(gòu)。第二組納米結(jié)構(gòu)與沿涂布方向延伸的第一組納米結(jié)構(gòu)基本上垂直。在一個(gè)方面，可形成具有納米結(jié)構(gòu)化圖案的制品。該制品包括具有基底表面的基底以及設(shè)置在基底表面上的干發(fā)色層。干發(fā)色層可包含發(fā)色材料和表面改性的納米粒子。干發(fā)色層可具有包括沿涂布方向的第一組溝槽和與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽的溝槽圖案。第一組溝槽和第二組溝槽各自的平均溝槽深度等于干發(fā)色層的平均厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，可將金屬層設(shè)置在基底表面的干發(fā)色層表面上以及第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)。金屬層可接觸基底表面。在該實(shí)施例的一些實(shí)例中，第一組溝槽包括沿涂布方向的多個(gè)平行或基本平行的溝槽，而第二組溝槽包括多個(gè)與第一組溝槽垂直或基本上垂直的溝槽。第一組溝槽和第二組溝槽的金屬層接觸基底表面。納米結(jié)構(gòu)化圖案包括第一組納米結(jié)構(gòu)以及與第一組納米結(jié)構(gòu)基本上垂直的第二組納米結(jié)構(gòu)，其中納米結(jié)構(gòu)可為納米線。納米線可代表有吸引力的功能性納米級(jí)器件自組裝的結(jié)構(gòu)單元，并且可克服常規(guī)的基于平版印刷的制造技術(shù)的根本性限制和經(jīng)濟(jì)限制。納米線可提供在納米電子學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用中用作結(jié)構(gòu)單元的可能性。本發(fā)明將通過以下實(shí)例進(jìn)行進(jìn)一步地闡述，這些實(shí)例為示例性的且并非旨在限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明在以下實(shí)例中進(jìn)行更加具體的描述，這些實(shí)例僅僅旨在舉例說明，因?yàn)閷?duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明范圍內(nèi)的眾多修改和變型將是顯而易見的。除非另外指明，以下實(shí)例中報(bào)告的所有份數(shù)、百分比和比率均按重量計(jì)，并且實(shí)例中所用的所有試劑均得自或可得自下述化學(xué)品供應(yīng)商，或可由常規(guī)技術(shù)合成。預(yù)備實(shí)例1利用硅烷與平均粒徑為21納米(nm)的二氧化硅納米粒子反應(yīng)來形成表面改性19的無機(jī)納米粒子。更具體地講，將300克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327膠狀二氧化硅放在帶有攪拌棒的瓶內(nèi)。邊攪拌邊將28克25重量％的羧乙基硅烷三醇鈉鹽水溶液(Gelestlnc.，Morrisville，PA)在10分鐘的間期內(nèi)加入到膠狀二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇鈉鹽之后形成少量的沉淀，但通過額外的攪拌沉淀會(huì)溶解。然后將該清澈的分散體放在95t:的烘箱內(nèi)持續(xù)20小時(shí)?；诟稍锖蟮闹亓繐p失，測(cè)得水中的表面改性的膠狀二氧化硅的固體百分比為40重量％。將干燥之前的分散體用于后續(xù)實(shí)例中。預(yù)備實(shí)例2利用硅烷與平均粒徑為142納米(nm)的二氧化硅納米粒子反應(yīng)來形成表面改性的無機(jī)納米粒子。更具體地講，將330克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的NalcoTX13112膠狀二氧化硅(批號(hào)XC5H0836A1)放在帶有攪拌棒的瓶內(nèi)。納米粒子的平均粒徑由制造商使用滴定法測(cè)得。邊攪拌邊將4.2克25重量％的羧乙基硅烷三醇鈉鹽水溶液(GelestInc.，Morrisville，PA)在10分鐘的間期內(nèi)加入到膠狀二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇鈉鹽之后形成少量的沉淀，但通過額外的攪拌沉淀會(huì)溶解。然后將該清澈的分散體放在95t:的烘箱內(nèi)持續(xù)20小時(shí)。基于干燥后的重量損失，測(cè)得水中的表面改性的膠狀二氧化硅的固體百分比為37重量％。將干燥之前的分散體用于后續(xù)實(shí)例中。預(yù)備實(shí)例3利用硅烷與平均粒徑為21納米(nm)的二氧化硅納米粒子反應(yīng)來形成表面改性的無機(jī)納米粒子。更具體地講，將300克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327膠狀二氧化硅放在帶有攪拌棒的瓶內(nèi)。邊攪拌邊將39.4克25重量％的羧乙基硅烷三醇鈉鹽水溶液(Gelestlnc.，Morrisville，PA)在10分鐘的間期內(nèi)加入到膠狀二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇鈉鹽之后形成少量的沉淀，但通過額外的攪拌沉淀會(huì)溶解。然后將該清澈的分散體放在95t:的烘箱內(nèi)持續(xù)20小時(shí)?；诟稍锖蟮闹亓繐p失，測(cè)得水中的表面改性的膠狀二氧化硅的固體百分比為40重量％。將干燥之前的分散體用于后續(xù)實(shí)例中。預(yù)備實(shí)例4由兩種具有不同官能團(tuán)的硅烷與平均粒徑為21納米的二氧化硅納米粒子反應(yīng)來形成表面改性的無機(jī)納米粒子，從而提供具有雙官能的表面改性的二氧化硅納米粒子。更具體地講，將50克得自NalcoChemical公司(N即erville，IL)的Nalco2327膠狀二氧化硅(批號(hào)BP6H0778A0)放在帶有攪拌棒的瓶內(nèi)。邊攪拌邊將6.85克25重量％的羧乙基硅烷三醇鈉鹽水溶液(GelestInc.，Morrisville，PA)在5至10分鐘的間期內(nèi)加入到膠狀二氧化硅中。在加入羧乙基硅烷三醇鈉鹽之后形成少量的沉淀，但通過額外的攪拌沉淀會(huì)溶解。將得自AlfaAesar(St.Louis，M0)的0.36克三甲氧基丙基硅烷(批號(hào)90011885)加入到羧乙基硅烷改性的無機(jī)納米粒子分散體中，并且將該混合物攪拌大約5分鐘。然后將該清澈的分散體放在9(TC的烘箱內(nèi)持續(xù)16小時(shí)?；诟稍锖蟮闹亓繐p失，測(cè)得水中的表面改性的膠狀二氧化硅的固體百分比為39.5重量％。將干燥之前的分散體用于后續(xù)實(shí)例中。實(shí)例1將包含0.26克ICB3000玉米淀粉(得自Tate&LylePLC,Decatur，IL)、3.00克去離子水、0.13克30重量％的水性氫氧化銨溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，備實(shí)例1中的表面改性的膠狀二氧化硅分散體的混合物加入到容器中，同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌。當(dāng)玉米淀粉溶于該混合物之后，將O.50克按美國專利No.6，488，866的實(shí)例l中所述制備的下式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的發(fā)色材料緩慢地HHIII加入到該混合物中，同時(shí)攪拌。發(fā)色材料溶解后，將0.11克得自Cognis公司(Cincinnati,OH)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性劑(Glucopon425N)的水溶液加入到該混合物中，同時(shí)攪拌。將所得的混合物吸收至一次性注射器中，并且進(jìn)行過濾以形成涂料組合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直徑為25毫米(mm)的1.2微米一次性注射器過濾器(Vers即ore膜ft4488，非織造支承物上的親水性丙烯酸共聚物)。利用得自Byk-Gardner(Columbia,MD)的具有12.5微米間隙的Bird棒涂敷器(Part#AR-5518)，將涂料組合物涂布至得自PrecisionGlassandOptics的(SantaAna，CA)載玻片(GlaverbelFloat)上以用于形成發(fā)色層。使發(fā)色層在室溫(大約25°C)下風(fēng)干至少5分鐘以便形成干發(fā)色層。通過將載玻片浸于尺寸為0.7厘米(cm)X7.0cmX7.7cm的狹窄玻璃容器中來暴露該載玻片上的干發(fā)色層。在大約5秒內(nèi)將得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的無水乙醇(200-proof)裝入該玻璃容器中，以誘導(dǎo)溝槽圖案的形成。然后將載玻片從玻璃容器中移出并且進(jìn)行搖動(dòng)以移除殘余的乙醇。然后將樣品置于設(shè)為ll(TC的烘箱中大約15秒。然后從烘箱中移出樣品以移除任何剩余的可見乙醇，并且再放回設(shè)為ll(TC的烘箱中持續(xù)15秒。圖1的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)示出了載玻片上的溝槽圖案，其包括在載玻片上的干發(fā)色層內(nèi)的第一組溝槽和第二組溝槽。圖1示出了在所述條件下，溝槽圖案包括基本沿涂布方向排列的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽包括多個(gè)平行的或基本平行的溝槽，其中第一組溝槽的長度大于第二組溝槽的長度。然后利用YESG1000等離子體凈化系統(tǒng)(得自YieldEngineeringSystemsInc.,SanJose，CA)對(duì)載玻片上干發(fā)色層中的溝槽圖案進(jìn)行干蝕刻。所使用的電極配置為可見于21"YESPlasmaCleaningSystemManual610-5237-01"(p.3/12)中的"RIE模式配置"。將載玻片置于距頂部電極(有源)的第四個(gè)電極上。使用02蝕刻等離子體(通過射頻(RF)進(jìn)行充電)2分鐘。將樣品面朝下地置于敷金框架中并且與保持在一條鋁箔帶(3Mft425，得自3M公司(St.Paul，MN))上。將載玻片上的干發(fā)色層以及所述框架置于高真空敷金室中。一旦該室達(dá)到合適的真空壓力，就將5納米的鈦沉積在干發(fā)色層中且同時(shí)位于第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)的表面上，其可通過電子束引發(fā)的金屬熱蒸鍍與基底(載玻片)表面接觸。接下來，通過電子束引發(fā)的金屬熱蒸鍍將100納米的金沉積在鈦層上，以形成雙層金屬組合物。然后將具有金屬化樣品的載玻片浸于大約300毫升(ml)含有若干滴氫氧化銨(30w/w%)的去離子水中持續(xù)大約2小時(shí)，以移除發(fā)色材料以及表面改性的無機(jī)納米粒子。然后利用去離子水漂洗樣品以移除未附著至玻璃基底上且還設(shè)置在干發(fā)色層表面上的金屬。第二次用力漂洗具有過量的設(shè)置金屬斑點(diǎn)的區(qū)域若干秒。通過留下位于第一組溝槽和第二組溝槽內(nèi)且附著至基底的設(shè)置金屬來形成納米結(jié)構(gòu)化圖案。該二維的納米結(jié)構(gòu)化圖案或納米網(wǎng)格包括載玻片上的金屬線。圖2的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)示出了載玻片上作為沉積材料的金屬的納米結(jié)構(gòu)化圖案，其包括沿涂布方向排列的第一組納米結(jié)構(gòu)以及與第一組納米結(jié)構(gòu)基本上垂直的第二組納米結(jié)構(gòu)。第一組納米結(jié)構(gòu)包括多個(gè)平行的或基本平行的納米結(jié)構(gòu)，其中第一納米結(jié)構(gòu)的長度大于第二納米結(jié)構(gòu)的長度。圖2的光學(xué)顯微圖示出了金屬線或納米結(jié)構(gòu)的互連網(wǎng)格。在金屬化樣品上利用得自DelcomInstruments公司(Prescott，WI)的Delcom717非接觸式渦流電導(dǎo)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行電導(dǎo)性測(cè)試。該金屬化樣品的測(cè)定值為24.82mS(milli-Siemens)，從而產(chǎn)生了40.3Q/平方(歐姆/平方)的表面電阻?？珊蘒用得自AgilentTechnologies(SantaClara，CA)的Hewlett—Packard8452A分光光度計(jì)來測(cè)定可見光透射性，并且結(jié)果為浮法玻璃基底的90%。實(shí)例2將包含0.52克ICB3000玉米淀粉(得自Tate&LylePLC,Decatur,IL)、6.00克去離子水、0.26克30重量％的水性氫氧化銨溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，NJ)和2.0克預(yù)備實(shí)例1中的表面改性的膠狀二氧化硅分散體的混合物加入到容器中，同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌。當(dāng)玉米淀粉溶于該混合物之后，將0.50克具有化學(xué)式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的發(fā)色材料緩慢地加入到該混合物中，同時(shí)攪拌。發(fā)色材料溶解后，將0.11克得自Cognis公司(Cinci皿ati，OH)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性劑(Glucopon425N)的水溶液加入到該混合物中，同時(shí)攪拌。將所得的混合物吸收至一次性注射器中，并且進(jìn)行過濾以形成涂料組合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直徑為25毫米的1.2微米一次性注射器過濾器(Vers即ore膜#4488，非織造支承物上的親水性丙烯酸共聚物)。將涂料組合物涂布至得自DuPontTeijinFilmsU.S.LimitedPartnership(Hopewell，VA)的厚度為約0.125毫米的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜上。該P(yáng)ET膜是利用厚度為5納米的連續(xù)的、濺涂的硅鋁氧化物(SiA10x)層進(jìn)行涂布的。SiA10x層由95重量％的Si/5重量％的濺射靶進(jìn)行DC濺射。以600標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)的速率加入作為初始濺射氣體的氬氣，以產(chǎn)生6.4毫托(mTorr)的壓力。加入氧氣流并且進(jìn)行有源控制以便保持600伏(V)的恒定靶電壓，這樣使得氧氣流為大約15sccm。施加至12.7cmX38.lcm靶的濺射功率為2.1千瓦(kW)。以5.49米/分的速率移動(dòng)PET膜。利用得自UVProcessSupply(Chicago,IL)的#2.5線繞線收縮棒將涂料組合物涂布至所述膜上，以作為發(fā)色層。使發(fā)色層在約25t:下風(fēng)干大約15分鐘。通過將所述膜浸于尺寸為0.7cmX7.0cmX7.7cm的狹窄玻璃容器中來暴露所述膜上的干發(fā)色層。在大約5秒內(nèi)將得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的無水乙醇(200proof)裝入玻璃容器中，以誘導(dǎo)溝槽圖案的形成。將PET膜從玻璃容器中移出并且進(jìn)行搖動(dòng)以移除殘余的乙醇。然后將所述膜置于設(shè)為10(TC的預(yù)熱烘箱中大約15秒以移除過量乙醇。圖3的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)示出了PET膜上的溝槽圖案，其包括在柔性基底上的干發(fā)色層內(nèi)的第一組溝槽和第二組溝槽。圖3示出了在給定條件下，溝槽圖案包括基本沿涂布方向排列的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽包括多個(gè)平行的或基本平行的溝槽，其中第一組溝槽的長度大于第二組溝槽的長度。隨后如實(shí)例1所述對(duì)柔性基底(PET)上的干發(fā)色層中的溝槽圖案進(jìn)行干蝕刻、金屬化以及洗滌。圖4的光學(xué)顯微圖(500倍放大率)示出了PET膜上作為沉積材料的金屬的納米結(jié)構(gòu)化圖案，其包括沿涂布方向排列的第一組納米結(jié)構(gòu)以及與第一組納米結(jié)構(gòu)基本上垂直的第二組納米結(jié)構(gòu)。第一組納米結(jié)構(gòu)包括多個(gè)平行的或基本平行的納米結(jié)構(gòu)，其中第一納米結(jié)構(gòu)的長度大于第二納米結(jié)構(gòu)的長度。圖4示出了金屬線或納米結(jié)構(gòu)的互連網(wǎng)格。在金屬化樣品上利用得自DelcomInstruments公司(Prescott，WI)的Delcom717非接觸式渦流電導(dǎo)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行表面電阻的測(cè)量。測(cè)量了實(shí)例2中的區(qū)域1和區(qū)域2，結(jié)果示于表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表I示出了在非導(dǎo)電的SiA10x-PET上形成金屬網(wǎng)格(納米結(jié)構(gòu)化圖案)產(chǎn)生了導(dǎo)電的基底?？珊蘒用得自AgilentTechnologies(SantaClara，CA)的Hewlett—Packard8452A分光光度計(jì)進(jìn)行透光率測(cè)試。透光率測(cè)試表明，與原始基底(SiA10x涂布的PET膜)相比，納米結(jié)構(gòu)化圖案的存在導(dǎo)致透射性降低了大約13%。實(shí)例3將包含0.26克ICB3000玉米淀粉(得自Tate&LylePLC,Decatur，IL)、3.00克去離子水、0.14克30重量％的水性氫氧化銨溶液(得自EMDChemicalsInc.，Gibbstown，NJ)和1.0克預(yù)備實(shí)例4中的雙官能表面改性的膠狀二氧化硅分散體的混合物加入到容器中，同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌。當(dāng)玉米淀粉溶于該混合物之后，將0.50克具有化學(xué)式III(4-二甲基氨基-l-[4，6-二(4-羧苯基氨基)-l，3，5-三嗪-2-基]氯化吡啶鎗)的發(fā)色材料緩慢地加入到該混合物中，同時(shí)攪拌。發(fā)色材料溶解后，將O.13克得自Cognis公司(Cinci皿ati，0H)的10重量％的烷基多葡糖苷表面活性劑(Glucopon425N)的水溶液加入到該混合物中，同時(shí)攪拌。將所得的混合物吸收至一次性注射器中，并且進(jìn)行過濾以形成涂料組合物，其中所述一次性注射器配有得自Pall公司(EastHills，NY)的直徑為25毫米的1.2微米一次性注射器過濾器(Vers即ore膜#4488，非織造支承物上的親水性丙烯酸共聚物)。利用得自Byk-Gardner(Columbia,MD)的具有12.5微米間隙的Bird棒涂敷器(Part#AR-5518)，將涂料組合物涂布至得自PrecisionGlassand0ptics的(SantaAna，CA)玻璃載玻片(GlaverbelFloat)上以用于形成發(fā)色層。使發(fā)色層在室溫(大約25°C)下風(fēng)干至少5分鐘以形成干發(fā)色層。通過將載玻片浸于尺寸為O.7厘米(cm)X7.0cmX7.7cm的狹窄玻璃容器中來暴露該載玻片上的干發(fā)色層。在大約5秒內(nèi)將得自A即erAlcohol&ChemicalCo.(Shelbyville，KY)的無水乙醇(200-proof)裝入玻璃容器中，以誘導(dǎo)溝槽圖案的形成。然后將載玻片從玻璃容器中移出并且進(jìn)行搖動(dòng)以移除殘余的乙醇。然后將樣品置于設(shè)為ll(TC的烘箱中大約15秒。通過光學(xué)顯微鏡的分析表明干發(fā)色層包括載玻片上的具有第一組溝槽和第二組溝槽的溝槽圖案。在給定條件下，溝槽圖案包括基本沿涂布方向排列的第一組溝槽以及與第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽。第一組溝槽包括多個(gè)平行的或基本平行的溝槽，其中第一組溝槽的長度大于第二組溝槽的長度。在所述條件下，第一組溝槽在與第二組溝槽相交之前其平均長度為大約45微米；然而，第二組溝槽的長度為大約8微米。在不偏離本發(fā)明范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改形式和替代形式對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于本文所提供的示例性元素。2權(quán)利要求一種方法，包括將涂料組合物沿涂布方向施加至基底表面以形成發(fā)色層，所述涂料組合物包含發(fā)色材料、表面改性的無機(jī)納米粒子和水；從所述發(fā)色層中移除至少一部分所述水以形成干發(fā)色層；以及使所述干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑以在所述干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽圖案，所述溝槽圖案包括(a)沿涂布方向的第一組溝槽以及(b)與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽的平均溝槽深度等于所述干發(fā)色層的平均厚度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基底包括柔性聚合物膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述基底表面還包括硅鋁氧化物層。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物為所述表面改性的無機(jī)納米粒子在均勻相中的懸浮液，所述均勻相包含所述發(fā)色材料和水。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物中的所述表面改性的無機(jī)納米粒子的濃度基于所述涂料組合物的總重量在10至30重量％的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物的pH值在5至12的范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面改性的無機(jī)納米粒子包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、或它們的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面改性的無機(jī)納米粒子為二氧化硅納米粒子與有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述有機(jī)硅烷具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rl、R2和R3獨(dú)立地包括羥基、烷氧基、鹵素、或它們的組合；Y包括亞烷基、亞芳基、氧亞烷基、或它們的組合；并且R4包括羧基、鹵素、烷氧基、_0P03H2、403112、硫醇、氨基、酸酐、鹽、或它們的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷為羧乙基硅烷三醇鈉鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括第二有機(jī)硅烷。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從所述涂料組合物中移除的所述水基于所述涂料組合物的總重量在5至95重量％的范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述干發(fā)色層的厚度在500納米至3微米的范圍內(nèi)。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述親水性有機(jī)溶劑包括醇、酮、腈、醚、或它們的組合。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述親水性有機(jī)溶劑為無水的。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述親水性有機(jī)溶劑不溶解所述發(fā)色材料。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽獨(dú)立地具有10至800納米范圍內(nèi)的平均溝槽寬度。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽獨(dú)立地具有500納米至3微米范圍內(nèi)的平均溝槽深度、10至800納米范圍內(nèi)的平均溝槽寬度、以及500納米至1微米范圍內(nèi)的平均間隔。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一組溝槽包括多個(gè)沿涂布方向的平行或基本平行的溝槽。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沿涂布方向的所述第一組溝槽的長度大于與所述第一組溝槽基本上垂直的所述第二組溝槽的長度。20.—種方法，包括將涂料組合物沿涂布方向施加至基底表面以形成發(fā)色層，所述涂料組合物包含發(fā)色材料、表面改性的無機(jī)納米粒子和水；從所述發(fā)色層中移除至少一部分所述水以形成干發(fā)色層；使所述干發(fā)色層暴露于親水性有機(jī)溶劑以在所述干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽圖案，所述溝槽圖案包括(a)沿涂布方向的第一組溝槽以及(b)與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽的平均溝槽深度等于所述干發(fā)色層的平均厚度；將含金屬的材料設(shè)置在所述干發(fā)色層表面上以及所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內(nèi)，所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內(nèi)的所述含金屬的材料與所述基底表面相接觸；以及在所述基底上形成納米結(jié)構(gòu)化圖案，所述形成包括將所述干發(fā)色層以及設(shè)置在所述干發(fā)色層表面上的所述含金屬的材料均移除，其中設(shè)置在所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內(nèi)含金屬的材料粘附至所述基底。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化圖案包括(a)第一組納米結(jié)構(gòu)以及(b)與所述第一組納米結(jié)構(gòu)基本上垂直的第二組納米結(jié)構(gòu)。22.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法形成的制品，其中所述發(fā)色材料具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R2包括氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的羧烷基、或它們的組合；并且R3包括取代的或未取代的雜芳環(huán)、取代的或未取代的雜環(huán)、或它們的組合。23.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法形成的制品，其中所述發(fā)色材料具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R2包括氫、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的羧烷基、或它們的組合；并且R3包括取代的或未取代的雜芳環(huán)、取代的或未取代的雜環(huán)、或它們的組合。24.—種制品，包括基底，所述基底具有基底表面；以及干發(fā)色層，所述干發(fā)色層設(shè)置在所述基底表面上，所述干發(fā)色層包含發(fā)色材料以及表面改性的無機(jī)納米粒子，所述干發(fā)色層具有溝槽圖案，所述溝槽圖案包括第一組溝槽；以及與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽的平均溝槽深度等于所述干發(fā)色層的平均厚度。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的制品，還包括設(shè)置在所述干發(fā)色層表面上以及所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內(nèi)的含金屬的材料，其中所述第一組溝槽和所述第二組溝槽內(nèi)的含金屬的材料與所述基底表面相接觸。全文摘要描述了一種用于在干發(fā)色層內(nèi)形成溝槽的方法。將涂料組合物施加至基底、進(jìn)行干燥并且使其暴露在親水性有機(jī)溶劑中以形成溝槽圖案，所述溝槽圖案具有第一組溝槽以及與所述第一組溝槽基本上垂直的第二組溝槽?？蓪⒊练e材料設(shè)置在所述溝槽內(nèi)以形成納米結(jié)構(gòu)化圖案。還描述了一種具有溝槽圖案的制品。文檔編號(hào)C09K19/34GK101720347SQ200880022193公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者哈?！に_霍阿尼,唐納德·J·穆克盧爾,溫迪·L·湯普森,韋恩·S·馬奧尼,馬修·S·斯泰申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司