專(zhuān)利名稱(chēng)：具有閾值的改進(jìn)型電泳顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種誘導(dǎo)或增進(jìn)具有尖銳伽馬值與高轉(zhuǎn)換率的閾值電壓但不需復(fù)雜電路設(shè)計(jì)的成本效率的方法。
背景技術(shù)：
電泳顯示器(EPD)是一種基于懸浮于介電溶劑中的帶電顏料粒子的電泳現(xiàn)象的非發(fā)射性裝置。它首先是在1969年被提出。該顯示器通常包含二個(gè)彼此面對(duì)面放置并通過(guò)間隔物隔開(kāi)的電極平板。通常其中一個(gè)電極是透明的。由有色溶劑與帶電顏料粒子所組成的懸浮液則被封裝于這兩個(gè)平板之間。當(dāng)在兩電極之間施加電壓差時(shí)，顏料粒子向一側(cè)遷移，然后根據(jù)電壓差的極性便可看見(jiàn)顏料的顏色或溶劑的顏色。
有幾種不同類(lèi)型的EPD。在分割型EPD中(參見(jiàn)M.A.Hopperand V.Novotny，IEEE Trans.Electr.Dev.，26(8)1148-1152(1979))，在兩電極之間有一些隔板將空間分割成更小的槽，以避免如沉降作用等不想要的粒子移動(dòng)。微囊型EPD(如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,961,804和5,930,026中所描述的)具有基本上二維排列的微囊，各微囊中含有介電溶劑和在視覺(jué)上與介電溶劑形成對(duì)比的帶電顏料粒子的懸浮物組成的電泳組合物。另一種類(lèi)型的EPD(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,612,758)具有由并列的線(xiàn)型貯器構(gòu)成的電泳槽。通道式的電泳槽是被透明導(dǎo)體覆蓋且與之通電。一層透明玻璃覆于該透明導(dǎo)體上，從玻璃一側(cè)可觀(guān)察面板。
有一種改進(jìn)的EPD技術(shù)揭示于下列同系列未決申請(qǐng)中2000年3月3日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/518,488(對(duì)應(yīng)于WO01/67170)、2001年1月11日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/759,212(對(duì)應(yīng)于WO 02/56097)、2000年6月28日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/606,654(對(duì)應(yīng)于WO 02/01280)及2001年2月15日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/784,972(對(duì)應(yīng)于WO 02/65215)，所有這些結(jié)合在此作為參考。該改進(jìn)的EPD包含多個(gè)由微杯(microcup)所形成的密閉的槽(或稱(chēng)為盒)，該微杯具有明確定義的形狀、尺寸、和縱橫比且充滿(mǎn)分散于介電溶劑的帶電顏料粒子。
如在液晶及其它顯示器中，根據(jù)驅(qū)動(dòng)機(jī)制及電路設(shè)計(jì)，EPD可以是一種分段顯示器、無(wú)源矩陣顯示器或有源矩陣顯示器。無(wú)源矩陣驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)是一種最具成本效益的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。這種系統(tǒng)在盒的上側(cè)有行電極而在底側(cè)有列電極。在大部分情況下，上側(cè)行電極和底側(cè)列電極是彼此垂直的。通常來(lái)說(shuō)，必須有不小于1/3驅(qū)動(dòng)電壓的閾值電壓來(lái)抑制或消除在無(wú)源矩陣顯示器內(nèi)鄰近像素中不希望的交叉偏壓(cross-bias)或竄擾(crosstalk)效應(yīng)。
竄擾是當(dāng)盒中的粒子被相鄰盒的電場(chǎng)偏置時(shí)發(fā)生的。圖1提供一個(gè)例子來(lái)說(shuō)明竄擾。A和B是無(wú)源矩陣EPD的兩個(gè)盒，分別具有30V和0V的電壓偏差(偏壓)。盒A的偏壓朝著盒底部驅(qū)動(dòng)帶正電的粒子盒。由于盒B沒(méi)有電壓偏差，因此預(yù)期盒B中的帶正電粒子會(huì)留在該盒的頂部。然而，如果A和B兩盒彼此接近，盒B的頂部電極電壓(+30V)和盒A的底部電極電壓(0V)便產(chǎn)生一個(gè)竄擾電場(chǎng)，其迫使盒B中的一些粒子向下移動(dòng)。將相鄰盒之間的距離加寬可消除這種問(wèn)題；但是該距離也可能降低顯示器的分辨率。
另外，如果盒具有一個(gè)特別高的閾值電壓，則竄擾問(wèn)題便可減輕。響應(yīng)電壓特性曲線(xiàn)的大伽馬值(或陡斜率)在增加無(wú)源矩陣裝置的分辨率方面也很理想。然而，在利用現(xiàn)有電泳材料和技術(shù)所制造的EPD中的盒通常不具有避免這種不希望的粒子移動(dòng)所需的響應(yīng)電壓特性。因此，由這些材料所構(gòu)成的EPD通常無(wú)法達(dá)到高分辨率。
交叉偏壓是另一個(gè)與無(wú)源矩陣顯示器有關(guān)的眾所周知的問(wèn)題。施加于一個(gè)列電極的電壓不但為掃瞄行中的盒提供驅(qū)動(dòng)偏壓，而且會(huì)影響橫跨同一列中非掃瞄盒中的偏壓，這種不希望的偏壓可能迫使非掃描盒中的粒子向?qū)γ骐姌O遷移。這種不希望的粒子遷移造成可見(jiàn)光密度改變，并降低顯示器的對(duì)比度。
除此以外，為了在合理的時(shí)間內(nèi)掃瞄過(guò)一框架中的所有電極行，快速的響應(yīng)速率同樣是人們非常希望的。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中的EPD都沒(méi)有顯示出減少無(wú)源矩陣裝置至實(shí)踐所需的可接受閾值特性或響應(yīng)速率。
具有固有閾值特性的電泳液曾經(jīng)被報(bào)導(dǎo)過(guò)，例如I.Ota等人，在SID Proceedings，18，243(1977)中及Evans等人在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,612,758中。現(xiàn)有技術(shù)中的液體據(jù)報(bào)導(dǎo)已顯示出在響應(yīng)時(shí)間、操作電壓、亮度、圖像均勻度或顯示器壽命等方面的缺點(diǎn)。在大部分情況下，這種液體是與電極導(dǎo)體直接接觸。此直接接觸可能增加粒子-電極的相互作用，在某些情況下，會(huì)造成犧牲圖像均勻度與顯示器壽命的閾值，原因可能是因?yàn)殡姌O表面上不可逆的吸附及/或氧化還原反應(yīng)所致。
具有閘門(mén)電極(或稱(chēng)門(mén)控電極)的系統(tǒng)揭示于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,655,897和5,177,476(轉(zhuǎn)讓給Copytele公司)中，利用雙層電極結(jié)構(gòu)(該層之一是當(dāng)作閘門(mén)電極)來(lái)提供能夠在相對(duì)較高的驅(qū)動(dòng)電壓下有高分辨率的EPD。雖然這些參考文獻(xiàn)教導(dǎo)如何使用閘門(mén)電極來(lái)提升閾值電壓，但因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和成品率低，使制造該雙電極層的成本極高。除此之外，在這類(lèi)型的EPD中，電極被暴露于溶劑中，這可能造成不希望的電鍍效應(yīng)。包含保持電極或面內(nèi)閘門(mén)電極以降低或消除無(wú)源矩陣EPD的交叉偏壓與竄擾的電泳顯示器，也曾在下列專(zhuān)利申請(qǐng)中有所揭示2001年9月12日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/322,635和2001年10月29日所提交的美國(guó)專(zhuān)利中請(qǐng)?zhí)?0/346,007。然而，與增加的電極有關(guān)的成本仍然是個(gè)議題。另外，磁性粒子和磁性電極曾經(jīng)在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,239,896(轉(zhuǎn)讓給Canon)中被披露，其可提供所需的閾值，同樣要耗費(fèi)制造成本。
因此，需要一種具有成本效益的方法來(lái)誘導(dǎo)或增進(jìn)具有尖銳伽馬值和高轉(zhuǎn)換率(切換率)的閾值電壓，而不需要犧牲圖像均勻度和顯示器壽命，且不需要復(fù)雜的電路設(shè)計(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面涉及一種誘導(dǎo)或增進(jìn)電泳顯示器的閾值電壓的方法，該方法包括以含有分散于介電溶劑或溶劑混合物的帶電顏料或含顏料粒子的電泳液及閾值促進(jìn)劑填充顯示盒。
本發(fā)明的第二方面涉及一種含有分散于介電溶劑或溶劑混合物的帶電顏料或含顏料粒子及閾值促進(jìn)劑的電泳液。
本發(fā)明的第三方面涉及一種含有分散于介電溶劑或溶劑混合物的帶電顏料或含顏料粒子及表面活性閾值促進(jìn)劑的電泳液。
本發(fā)明的第四方面涉及一種含有帶電顏料或含顏料粒子且有閾值促進(jìn)劑溶于或分散于電泳液連續(xù)相或被吸附或通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合在帶電顏料或含顏料粒子表面上的電泳液。
本發(fā)明的第五方面涉及一種電泳顯示器，其包含充滿(mǎn)含有分散于介電溶劑或溶劑混合物的帶電顏料或含顏料粒子及閾值促進(jìn)劑的電泳液的顯示盒。
本發(fā)明的第六方面涉及一種電泳顯示器，其包含充滿(mǎn)含有分散于介電溶劑或溶劑混合物的帶電顏料或含顏料粒子、著色劑或著色劑混合物及閾值促進(jìn)劑的電泳液的顯示盒。
該閾值促進(jìn)劑是通過(guò)改進(jìn)粒子-粒子相互作用及/或粒子-電極相互作用來(lái)誘導(dǎo)或是顯著地增進(jìn)閾效應(yīng)。促進(jìn)劑可以以溶液中的可溶或膠束分子或在粒子表面上吸附或通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合的分子存在于系統(tǒng)中。這種閾值促進(jìn)劑的使用并不會(huì)對(duì)顯示轉(zhuǎn)換率有不利影響。


根據(jù)下列結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明將可清楚地理解本發(fā)明。
圖1是說(shuō)明“竄擾”現(xiàn)象的示意圖。A和B是一無(wú)源矩陣EPD中的兩個(gè)盒，分別被置于頂部行電極1和底部列電極2之間。在這些盒與頂部電極1之間還有一層電極保護(hù)層，如密封/黏合層3。A和B二盒分別具有30V和0V的電壓偏差(偏壓)。盒B中的粒子是被盒B頂部電極(30V)與盒A底部電極(0V)之間的偏壓向盒的底部吸引。
圖2a-2d是顯示實(shí)施例1-2顯示器的電-光反應(yīng)；2a和2b分別顯示在±20V/0.2Hz和±7V/0.2Hz測(cè)量的比較實(shí)施例1；而2c和2d分別顯示在±20V/0.2Hz和±7V/0.2Hz測(cè)量的實(shí)施例2。除非另有說(shuō)明，在所有電-光反應(yīng)圖中的(A)曲線(xiàn)都是電輸入脈沖，而(B)是光學(xué)信號(hào)輸出。
圖3a-3f顯示實(shí)施例3-5顯示器的電-光反應(yīng)；3a和3b分別顯示在±15V/0.2Hz和±5V/0.2Hz測(cè)量的比較實(shí)施例3；3c和3d分別顯示在±30V/0.2Hz和±10V/0.2Hz測(cè)量的實(shí)施例4；而3e和3f分別顯示在±15V/0.2Hz和±5V/0.2Hz測(cè)量的實(shí)施例5。
圖4a-4d顯示轉(zhuǎn)換頻率對(duì)于±80V測(cè)量的實(shí)施例6和7的顯示器的電-光反應(yīng)的效應(yīng)；4a和4b分別顯示對(duì)于在0.5Hz和2Hz測(cè)量的比較實(shí)施例6；而4c和4d分別顯示對(duì)于在0.5Hz和2Hz測(cè)量的實(shí)施例7。
圖5顯示比較實(shí)施例8(曲線(xiàn)a)、實(shí)施例9(曲線(xiàn)b)和實(shí)施例10(曲線(xiàn)c)的顯示器的對(duì)比度vs.驅(qū)動(dòng)電壓曲線(xiàn)。
圖6顯示實(shí)施例9(曲線(xiàn)b)和實(shí)施例11(曲線(xiàn)b)的顯示器的對(duì)比度vs.驅(qū)動(dòng)電壓曲線(xiàn)。
圖7a-7d顯示實(shí)施例8和11顯示器的電-光反應(yīng)；7a和7b分別顯示對(duì)于在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz測(cè)量的比較實(shí)施例8；而7c和7d分別顯示對(duì)于在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz測(cè)量的實(shí)施例11。
圖8顯示比較實(shí)施例12(曲線(xiàn)a)、實(shí)施例13(曲線(xiàn)b)和實(shí)施例14(曲線(xiàn)c)的顯示器的對(duì)比度vs.驅(qū)動(dòng)電壓曲線(xiàn)。
圖9a-9f顯示實(shí)施例15-17顯示器的電-光反應(yīng)；9a和9b分別顯示對(duì)于在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz測(cè)量的比較實(shí)施例15；9c和9d分別顯示對(duì)于在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz測(cè)量的實(shí)施例16；而9e和9f分別顯示對(duì)于在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz測(cè)量的實(shí)施例17。
具體實(shí)施例方式
定義“閾值電壓”一詞，在本發(fā)明的申請(qǐng)文件中，被定義為在掃瞄一行盒(在無(wú)源矩陣顯示器中)的時(shí)間內(nèi)達(dá)到可以看到的顯示器對(duì)比度所需的最小電壓。這是可施加于盒上而不會(huì)造成粒子在盒相反側(cè)上兩電極之間移動(dòng)的最大偏壓。
“對(duì)比度”一詞定義為電泳顯示器的反射度在顯示器背景的最小光密度(Dmin)與最大光密度(Dmax)的比值。
“伽馬值”被定義為反應(yīng)對(duì)施加電壓曲線(xiàn)的斜率。
“電極保護(hù)層”一詞是指在電泳顯示器盒中的密封或黏合層，該盒是通過(guò)WO 01/67170中所披露的微杯技術(shù)制得的。
I.技術(shù)背景電泳液中的顏料粒子顏料粒子可為原色顏料粒子，它可為白色。它們可為有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，例如TiO2。如果使用彩色顏料粒子，它們可由有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料形成，例如酞菁藍(lán)、酞菁綠、二芳基黃、二芳基AAOT黃及喹吖啶酮、偶氮、若丹明(rhodamine)、來(lái)自Sun Chemical的系顏料、來(lái)自Kanto Chemical的漢撒黃G(Hansa yellow G)顆粒及來(lái)自Fisher的碳燈黑(Carbon Lampblack)。粒子大小可在0.01-5微米的范圍內(nèi)，最好是在0.05-2微米的范圍內(nèi)。這些粒子應(yīng)具有可接受的光學(xué)特性，不應(yīng)被介電溶劑膨脹或軟化，且應(yīng)該是化學(xué)上穩(wěn)定的。所得懸浮液也必須穩(wěn)定而不會(huì)在正常操作條件下沉降、乳化或絮凝。
顏料粒子可呈現(xiàn)出負(fù)電荷，或者可利用電荷控制劑而明顯地帶電，或者可在被懸浮于介電溶劑中時(shí)獲得電荷。適當(dāng)電荷控制劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的；其本質(zhì)上可為聚合或非聚合的，也可為離子或非離子型，包括離子型表面活性劑，例如氣溶膠鄰聯(lián)甲苯胺(Aerosol OT)、十二烷基苯磺酸鈉、金屬皂、聚丁烯琥珀酰亞胺、順丁烯二酸酐共聚物、乙烯吡啶共聚物、乙烯吡咯烷酮共聚物(例如來(lái)自International Special Products的Ganex)、(甲基)丙烯酸共聚物、N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸乙酯(N，N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate)共聚物或類(lèi)似物。氟化表面活性劑在全氟化碳溶劑中作為電荷控制劑特別有用。這些包括了FC氟化表面活性劑，例如自3M公司的FC-170C、FC-171、FC-176、FC430、FC431和FC-740，以及Zonyl氟化表面活性劑，例如來(lái)自Dupont公司的Zonyl FSA、FSE、FSN、FSN-100、FSO、FSO-100、FSD和UR。
適當(dāng)?shù)膸щ婎伭戏稚⒁嚎赏ㄟ^(guò)任何眾所周知的方法制造，包括粉碎、研磨、磨碎、微流體化及超聲波等技術(shù)。舉例來(lái)說(shuō)，可將微細(xì)粉末形式的顏料粒子添加至懸浮溶劑中，然后使所得混合物經(jīng)球磨研磨或磨碎數(shù)小時(shí)，以便將高度凝聚的干燥顏料粉末粉碎成初級(jí)粒子。在球磨研磨過(guò)程中，也可將產(chǎn)生懸浮介質(zhì)顏色的染料或顏料添加至懸浮液中。
或者，顏料粒子可為含顏料的微囊或微粒。含顏料微囊的制備披露于下述申請(qǐng)中2002年1月3日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/345,936、2002年1月3日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/345,934和2002年7月30日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/400,021，這些申請(qǐng)中所有的內(nèi)容都結(jié)合在此作為參考。
簡(jiǎn)而言之，含顏料微囊可通過(guò)一種涉及使用保護(hù)膠體或分散劑來(lái)形成含顏料微粒或微囊?guī)щ姎硬糠值奈⒛野夥椒▉?lái)制備。在這些方法中，是將包含初級(jí)顏料粒子如TiO2、反應(yīng)性單體或低聚物及選擇性使用的稀釋劑的內(nèi)相分散物乳化至連續(xù)相中，該連續(xù)相包含溶于氟化溶劑或溶劑混合物中的保護(hù)膠體(最好為反應(yīng)性保護(hù)膠體)。在乳化步驟期間，因?yàn)閬?lái)自?xún)?nèi)相的反應(yīng)性單體或低聚物與來(lái)自連續(xù)相的反應(yīng)性保護(hù)膠體及/或其它反應(yīng)物(如反應(yīng)性電荷控制劑(CCA))之間的界面聚合/交聯(lián)作用，而在內(nèi)相粒子周?chē)纬捎矚?。?nèi)相可在成殼層界面反應(yīng)步驟期間或之后，通過(guò)自由基或縮合聚合/交聯(lián)反應(yīng)機(jī)制而進(jìn)行后固化。此方法使得顏料在密度上與介電溶劑相配。除此以外，反應(yīng)性保護(hù)膠體或反應(yīng)性CCA是通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合至含顏料微粒的表面上。這不但大大地改善微囊的分散穩(wěn)定性，而且大大地改善顯示器的轉(zhuǎn)換性能和壽命。用于制備含顏料微囊的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性保護(hù)膠體與CCA揭示于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/345,934和60/345,936中，二者均于2002年1月3日提交。
用于界面聚合/交聯(lián)反應(yīng)的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性單體包括多官能異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物、酸性氯化物、氯甲酸酯、烷氧基硅烷、酸酐、醇、硫醇、胺及它們的預(yù)縮聚物。反應(yīng)性單體可為多官能胺(一元和二元)、硫醇、異氰酸酯、硫異氰酸酯、環(huán)氧化物及它們的預(yù)縮聚物。反應(yīng)性單體或低聚物的量按重量可以為50至300％，較好是50至150％，最好80至120％，以含顏料微粒或微囊的固體重量(solid weight)為基準(zhǔn)。
為促進(jìn)乳化過(guò)程，可使用揮發(fā)性溶劑或稀釋劑來(lái)降低顏料預(yù)分散物的黏度，并在后期于乳化步驟期間或之后通過(guò)加熱及/或真空將其除去。為促進(jìn)脫模(stripping)過(guò)程，揮發(fā)性稀釋劑的沸點(diǎn)可低于160℃，優(yōu)選是低于120℃。適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑的實(shí)例包括丙酮、甲乙酮(MEK)、甲丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯及類(lèi)似物。
保護(hù)性膠體可包含能夠與內(nèi)相官能單體或低聚物反應(yīng)形成交聯(lián)殼層的反應(yīng)性官能基。適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)膠體的實(shí)例包括衍生自氟代碳?xì)浠衔铩浞勖鸦蛉勖?來(lái)自杜邦和Ausimont)的經(jīng)胺基或羥基官能化的氟化(尤其是全氟化)聚合物或低聚物。由下式所表示的聚氟醚胺特別適用
其中g(shù)可為1-10,000，優(yōu)選為3-300。適當(dāng)?shù)木鄯寻返姆肿恿靠蛇x范圍從300至50,000，優(yōu)選從500至15,000。保護(hù)膠體可以在溫和條件下通過(guò)至少一個(gè)酯基取代的全氟醚與多官能胺反應(yīng)而制得。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性電荷控制劑包括酸-堿型或給體-受體型電荷控制劑。
適當(dāng)?shù)姆軇┮话愣季哂械驼魵鈮?、低黏度及范圍在約1.7至約30，優(yōu)選在約1.7至約5的介電常數(shù)。適當(dāng)氟化溶劑的實(shí)例包括，但不限于全氟溶劑，例如全氟烷或全氟環(huán)烷(如全氟萘烷)、全氟芳基烷(如全氟甲苯或全氟二甲苯)、全氟三元胺、全氟聚醚，如來(lái)自Galden/Fomblin的及來(lái)自Ausimont的全氟聚醚HT系列與氫氟聚醚(ZT系列)，來(lái)自3M公司(St.Paul，MN)的FC-43(二十七氟三丁基胺)、FC-70(全氟三正戊基胺)、PF-5060或PF5060DL(全氟己烷)，低分子量(優(yōu)選小于50,000，更優(yōu)選小于20,000)聚合物或低聚物，例如來(lái)自TCI美國(guó)廠(chǎng)(Portland，oregon)的聚(全氟環(huán)氧丙烷)，聚(一氯三氟乙烯)如來(lái)自Halocarbon Product公司(River Edge，NJ)的Halocarbon Oils及來(lái)自Daikin Industries的Demnum潤(rùn)滑油。全氟聚醚和氫氟聚醚如Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180和DuPont的三氟(三氟甲基)-環(huán)氧乙烷均聚物(如K-6和K-7液)是適用的。
或者，含顏料微囊可通過(guò)一種涉及使用氟化季鹽或其稠合環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)物的微囊包封方法制得。此方法的內(nèi)相分散物包含初級(jí)顏料粒子與反應(yīng)性單體或低聚物，如上所述的。連續(xù)相可依選擇包含氟化溶劑中的反應(yīng)性保護(hù)膠體。季鹽或其衍生物可被添加至內(nèi)分散相、連續(xù)相或二者之中，依季鹽的溶解度而定。
內(nèi)分散相和連續(xù)相的乳化作用可為直接或逆向乳化工藝。在直接乳化的情況中，初級(jí)顏料粒子分散物(“I”相)可直接乳化至氟化溶液(“F”相)中。在逆向乳化的情況中，是逐漸添加氟化溶液(“F”相)并使其乳化至內(nèi)相中而先形成一種I包F(F-in-I或F/I)乳化液。隨著“F”相的體積分?jǐn)?shù)的增加，乳化液便進(jìn)行相轉(zhuǎn)換，即“F”相變成連續(xù)相，而“I”相變成被分散相，于是形成一種F包I(I-in-F或I/F)乳化液。相轉(zhuǎn)換點(diǎn)可依據(jù)“F”相的添加速率、混合的剪切速率及化學(xué)性質(zhì)如兩相的界面張力和黏度而改變。
在相轉(zhuǎn)換完成后，可添加更多的反應(yīng)性保護(hù)膠體及/或氟化季鹽或其衍生物，以達(dá)更好的膠體穩(wěn)定性及在粒子表面上更完全的界面反應(yīng)。
所使用的保護(hù)膠體的總濃度范圍(重量)在約0.1％至約30％，優(yōu)選從約1％至約20％，以?xún)?nèi)相(“I”-相)重量為基準(zhǔn)的。保護(hù)膠體和氟化季鹽或其衍生物在此過(guò)程中的濃度可做調(diào)整，以獲得微囊包封方法的最佳效率。
適當(dāng)季鹽包括吡啶、喹啉、銨、吖啶、吡咯的鹽或其稠合環(huán)或多環(huán)衍生物或異構(gòu)物。季鹽一般而言可見(jiàn)于“陽(yáng)離子型界面活性劑有機(jī)化學(xué)”(Cationic SurfactantsOrganic Chemistry)，界面科學(xué)系列第34卷(1990)(Surfactant Science Series Vol.34(1990)，MarcelDekker)；“有機(jī)著色劑的高科技應(yīng)用”(“High TechnologyApplications of Organic Colorants”by P.Gregory，(1991)，Plenum出版公司)；F.J.Green所寫(xiě)的”著色劑、染料及指示劑的Sigma-Aldrich手冊(cè)”(“The Sigma-Aldrich Handbook of Stains，Dyes，and Indicators”by F.J.Green，(1990)Aldrich化學(xué)品公司)；及A.S.Diamond與D.S.Weiss所編寫(xiě)的“顯像材料手冊(cè)”(“Handbook of ImagingMaterials”edited by A.S.Diamond and D.S.Weiss；(2001)，MarcelDekker)。適合本發(fā)明的特定季鹽揭示于2002年7月30日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/400,021中。
電泳液用介電溶劑和著色劑適當(dāng)溶液可為具有低蒸氣壓、低黏度及范圍在約1.7至約30，優(yōu)選在約1.7至約5的介電常數(shù)的氟化溶劑。特定實(shí)例在前面的微囊包封方法中給出。
除了帶電顏料粒子以外，也可將具有與粒子顏色形成對(duì)比的顏色的著色劑添加至介電溶劑或溶劑混合物中。對(duì)比著色劑可自染料或顏料形成。非離子型偶氮和蒽醌染料特別適用。適用染料的實(shí)例包括，但不限于來(lái)自Pylam Products公司(Arizona)的油溶紅EGN(Oil Red EGN)，蘇丹紅(Sudan Red)，蘇丹藍(lán)(Sudan Blue)，油溶藍(lán)(Oil Blue)，Macrolex Blue，溶劑藍(lán)35(Solvent Blue 35)，PylamSpirit黑和Fast Spirit黑，Aldrich公司的蘇丹黑B(Sudan Black B)，BASF公司的Thermoplastic Black X-70，以及Aldrich公司的蒽醌藍(lán)，蒽醌黃114，蒽醌紅111和135，蒽醌綠28。全氟化染料特別適用于使用氟化或全氟化溶劑的情況。如果對(duì)比著色劑不溶于介電溶劑中，則優(yōu)選該著色劑的不帶電分散液。粒子大小可在0.01-5微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在0.05至2微米的范圍內(nèi)。如果對(duì)比著色劑粒子帶電，則它們可攜帶與帶電原色顏料粒子所帶電荷相反的電荷。如果二類(lèi)型粒子帶有相同電荷，則它們應(yīng)該要有不同的電荷密度或不同的電移動(dòng)速率。在任何情況中，用于EPD的染料或顏料必須是化學(xué)上穩(wěn)定的，且必須與分散液中的其它成分兼容。用以產(chǎn)生對(duì)比著色劑的染料和顏料可預(yù)分散于介電溶劑中，再將其添加至含有原色顏料分散液的電泳液中。就黑/白EPD而言，分散液包含分散于經(jīng)黑化的氟化介電溶劑中的帶電白色二氧化鈦(TiO2)粒子。黑色染料或染料混合物，例如來(lái)自Pylam Products公司(Arizona)的PylamSpirit黑與Fast Spirit黑，來(lái)自Aldrich的蘇丹黑B，來(lái)自BASF的Thermoplastic Black X-70，或黑色顏料，例如碳黑，都可用來(lái)產(chǎn)生溶劑的黑色。通過(guò)引入氟化或全氟化側(cè)鏈如CnF2n+1(n＝4-12)使染料或顏料改性，可用來(lái)增加它們?cè)诟叨确軇┲械娜芙舛然蚍稚⒍?。就減色法系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，可將帶電TiO2粒子懸浮于青色、黃色或洋紅色的氟化溶劑中。該青色、黃色或洋紅色可利用染料或顏料來(lái)產(chǎn)生。就閾值電壓促進(jìn)劑的顏色系統(tǒng)而言，可將帶電TiO2粒子懸浮于同樣經(jīng)由使用染料或顏料產(chǎn)生紅色、綠色、藍(lán)色的氟化溶劑中。就大部分應(yīng)用而言，應(yīng)使用加色法系統(tǒng)。
其它適當(dāng)?shù)娜玖习ǚ饘偬既玖匣蜉凛?naphthalocyanine)染料。適用于酞菁或萘菁染料的金屬包括，但不限于Cu、Si、Mg、Zn、Fe、Co、Ti和Al。在2002年5月17日所提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/381,263中所揭示的Si酞菁或萘菁染料由下式表示
其中n對(duì)硅酞菁(I)為0-4，對(duì)硅萘菁(II)為0-6；R1獨(dú)立為Rf-A-(其中Rf是如下文所定義，而A為單鍵、-CH2O-、-CH2CH2O-或-CO-)、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、R3O-、R3S-、R3R4N-、R3CO-、R3OCO-、R3COO-、R3CONR4-、R3R4NCO-、R3NHCONR4-、R3SO2NR4-、R3R4NSO2-或它們的鹵化，特別是氟化衍生物，其中R3和R4獨(dú)立為氫、Rf(如下文所定義)、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；Z為O或NR3，其中R3如上文所定義；R2為氫、Rf-B-(其中Rf是如下文所定義，而B(niǎo)為單鍵、-CH2-或-CH2CH2-)、烷基、氟代烷基或-SiR5R6R7，其中R5、R6和R7獨(dú)立為1至20個(gè)碳原子的烷基或氟代烷基，或是2至40個(gè)碳原子的烷氧基或氟代烷氧基；及Rf為氟化聚合物或低聚物的一部分，它可具有低分子量(MW)200-50,000，優(yōu)選為400-10,000，由選自下列各物質(zhì)所組成的群組的一種或多種氟化單體制得環(huán)氧化物、四氫呋喃、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)內(nèi)酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚及乙烯基烷。
取代基R3、R4、R5、R6、R7、Rf及n是經(jīng)選擇，而使得硅酞菁染料的總氟總量可占染料分子重量的至少20％，優(yōu)選為至少30％且更好為至少50％。
在分子式(I)與(II)化合物中，n可為0-2，而R1可以是具有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選為1至12個(gè)碳原子的烷基、氟代烷基、烷氧基或氟代烷氧基。取代基Z可為氧。取代基R2可如上文定義為氫、Rf-CH2-、烷基和氟代烷基，或是-SiR5R6R7，其中R5、R6與R7獨(dú)立為烷基(如甲基)或8至10個(gè)碳原子的氟代烷基鏈，優(yōu)選為例如-(CH2)2(CF2)5CF3或-(CH2)2(CF2)7CF3的氟代烷基鏈，或是6至18個(gè)碳原子的氟代烷氧基，優(yōu)選為例如-OCH2(CF2)12CF3或-OCH2(CF2)6CF3的氟代烷氧基。
Rf如上文所定義，并且可為一種低分子量(MW＝200-50,000，最好為400-10,000)的氟化聚合物或低聚物，例如衍生自單體、全氟環(huán)氧丙烷或低聚物(如杜邦的KrytoxK-液(三氟均聚物)或Ausimont的HT或ZT系行)的全氟聚醚和氫氟聚醚；或衍生自單體、一氯三氟乙烯或低聚物(如Halocarbon Product公司(River Edge，NJ)的Halocarbon Oils)的聚(一氯三氟乙烯)。更優(yōu)選地，Rf是一種衍生自氟化環(huán)氧化物的聚合物鏈。舉例來(lái)說(shuō)，其可為-CF2[C(CF3)FCF2O]nCF2CF3。
當(dāng)R1為Rf-A-時(shí)，A可為-CH2O-、-CH2CH2O-或-CO-。當(dāng)R2為Rf-B-時(shí)，B可為-CH2-。
這些Si染料可由現(xiàn)有方法制備。
適用的Cu酞菁染料揭示于美國(guó)專(zhuān)利第3,281,426號(hào)，2002年5月17日所提交的同系列未決專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0/381,263及2002年9月18日所提交的Heller Ehrman檔案號(hào)碼26822-0070中。最優(yōu)選的Cu染料可由下式表示 其中R1是氟化聚合鏈或低聚鏈，或是1至18個(gè)碳原子，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的氟化烷基；t、u、v和w是獨(dú)立為0-4，且t+u+v+w≥3。最好來(lái)說(shuō)，t、u、v和w全都是1。
電泳液可被式I或II的單一Si染料或式III的單一Cu染料或這兩種染料的組合物。當(dāng)使用這兩種染料的混合物時(shí)，Si染料對(duì)Cu染料的重量比可在7∶3至1∶9的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在4∶6至2∶8的范圍內(nèi)。
II.閾值促進(jìn)劑本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種誘導(dǎo)或增進(jìn)EPD閾值特性(特別是當(dāng)電極導(dǎo)體并非直接接觸電泳液時(shí))的方法，此方法包括以含有分散于介電溶劑或溶劑混合物中的顏料或含顏料粒子的電泳液及閾值促進(jìn)劑填充顯示盒。該閾值促進(jìn)劑可在顏料分散液的制備期間或以后加入電泳液中。如果在電泳液中使用含顏料微囊或微粒，則促進(jìn)劑可在微囊包封過(guò)程期間或以后加入。閾值電壓促進(jìn)劑是用來(lái)增進(jìn)粒子-粒子及/或粒子-電極的相互作用的。在使用電極保護(hù)層(如基于微杯的EPD中的密封層)的情況中，電極保護(hù)層與粒子之間的相互作用也可由這種閾值促進(jìn)劑來(lái)改進(jìn)。適用的閾值促進(jìn)劑包括具有能夠與粒子、電極或電極保護(hù)層表面上的官能基形成氫鍵、酸-堿相互作用、給體-受體相互作用、金屬-配位體相互作用或庫(kù)侖相互作用的多官能基的低聚物或聚合物。
促進(jìn)劑的適當(dāng)分子量為約200至約1,000,000，優(yōu)選為約300至約50,000，最好為約500至10,000。
當(dāng)使用鹵化或氟化介電溶劑時(shí)，鹵化(如氟化)促進(jìn)劑是適用的。
特定促進(jìn)劑可由下行四式表示R-[Q-L-(X)m]q(T-1)R-[Q-L-X-Q’-(L’-Y)m]q(T-2)R-[Q-L-(X-Q’-L’-Y)m]q(T-3)[(X)m-L-Q]q-R-[Q’-L’-(Y)m’]q’(T-4)其中m和m’獨(dú)立地為≥1的自然數(shù)，最好為2或3；q和q’獨(dú)立地為≥1的自然數(shù)，最好為1至10；Q與L或Q’與L’一起形成一個(gè)連接鏈，將主鏈(R)連接至官能基X或Y，或?qū)⒐倌芑鵛和Y連接在一起；
X和Y各為能夠形成氫鍵、酸-堿相互作用、給體-受體相互作用、金屬-配位體相互作用或庫(kù)侖相互作用的官能團(tuán)，例如-OH、-SH、-NH2、-NH-、＝N-、＞N+＜、＝N+＜、-CO-、-COO-、-OCO-、-COO-、-COOH、-COOCO-、-O-、-CONR8-、-CONH2、-OCONR8-、-NR8COR9、-R8NCONR9-、-CONR8CO-、-OCOO-、-SO-、-SO2-、-SO2-、-SO3-、-SO4-、-SO2H、-SO3H、-PO4H2、-PO4-2、-PO4H-、-PO3H2、-PO3H-、-SO2NH-、-SO2NR8-、吡啶鹽或季銨鹽、金屬或金屬離子或其螯合衍生物(其中R8和R9各為氫、1至30個(gè)碳原子的烷基或氟化烷基)；當(dāng)官能基X或Y是吡啶鹽或季銨鹽時(shí)，該鹽是在吡啶或季銨與諸如下列的平衡離子之間形成HCO2-、CH3CO2-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、H2PO4-、H2PO3-、CF3CH2SO3-、CaF2a+1SO3-、CaHbF(2a+1-b)SO3-、CaF2a+1CO2-、CaHbF(2a+1-b)CO2-，氟化磺酰胺的陰離子如[CaHbFcSO2]2N-，芳族酸的陰離子如CaHbFcSO3-或CaHbFcCO2-、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-或F(C2F4O)dCF2CO2-，如Krytox酸(杜邦制)的陰離子(其中a可為1-30，優(yōu)選為1-12；b可為0-60，優(yōu)選為0-15；c可為0-40，優(yōu)選為3-17；但前提是b+c≤2a+1；而d可為1-500，優(yōu)選為2-200)，BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-。
R可為鹵化基團(tuán)、聚合鏈或低聚鏈，例如氟化烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或是鹵化，特別是氟化聚合鏈或低聚鏈。有關(guān)R的烷基最好可具有3-40個(gè)碳原子，而芳基可具有6-18個(gè)碳原子。
當(dāng)分子式T-1、T-2、T-3和T-4中的R是鹵化(如氟化)聚合鏈或低聚鏈時(shí)，它可由加成聚合、縮合聚合或開(kāi)環(huán)聚合制得。適于由加成聚合制備R的單體包括，但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及它們的鹵化衍生物；乙烯基，如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯及一氯三氟乙烯。適于縮合聚合的單體包括，但不限于二酯、二羧酸和酸性氯化物、酸酐、二醇、二胺、二異氰酸酯及類(lèi)似物。適于開(kāi)環(huán)聚合的單體包括，但不限于環(huán)氧乙烷或環(huán)狀醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、四氟環(huán)氧乙烷、全氟環(huán)氧丙烷及全氟呋喃；及醛類(lèi)，如三氟乙醛。R可包含至少20％(重量)，最好至少50％(重量)的氟。R的平均分子量(MW)可在200至5,000,000，優(yōu)選為300至100,000，最好在500至50,000的范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施例中，分子式T-1、T-2、T-3和T-4中的R可由下式T-5表示 其中在分子式T-5主鏈上的開(kāi)鏈取代基位置(未指定)可相同或不同，且可各選自于下行各基所組成的群組氫、鹵素(尤其是氟)、烷基、烯基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代烯基、氟代芳基、氟代烷芳基、-OR10、OCOR10、-COOR10、-CONR10R11(其中R10與R11各為氫、烷基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代芳基、氟代烷芳基或氟化聚醚)及其經(jīng)取代的衍生物；Z1、Z2和Z3各為氧或不存在；a’、b’和c’為相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，且各在0-1的范圍內(nèi)，且其總和不大于1。
在分子式T-5中所指的烷基可具有1-20個(gè)碳原子，而芳基可具有6-18個(gè)碳原子。
在分子式T-1、T-2或T-3中的q是1的情況下，分子式T-5主鏈上的開(kāi)端取代基位置中的一處，最好在兩端位置中的一處，由-Q-L-(X)m、-Q-L-X-Q’-(L’-Y)m，或-Q-L-(X-Q’-L’-Y)m取代，而剩下位置則由選自于上述群組的相同或不同的取代基。在分子式T-1、T-2或T-3中的q大于1的情況下，在分子式T-5主鏈上有一個(gè)以上的開(kāi)端取代基位置由-Q-L-(A)m、-Q-L-X-Q’-(L’-Y)m或-Q-L-(X-Q’-L’-Y)m取代，而剩下位置則由選自于上述群組的相同或不同的取代基。在分子式T-4的情況中，[(X)mL-Q]q和[Q’-L’-(Y)m’]q’可在分子式T-5主鏈上的兩端位置被取代。
在分子式T-5中的聚合物或低聚物主鏈可為均聚物(也就是，分子式T-5中b’和c’都是0)、無(wú)規(guī)共聚物(也就是，分子式T-5中重復(fù)單元是不規(guī)則排列)、嵌段共聚物(也就是，分子式T-5中重復(fù)單元是以特殊順序排列)或接枝或梳狀共聚物。
在-Q-L-中的Q或在-Q’-L’-中的Q’可各自為不存在、醚(-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CON＜、-CONR12-或-R12NCO-)、酰亞胺[(-CO)2N-]、脲(-R12NCONR13-)、硫脲(-R12NCSNR13-)、氨基甲酸乙酯(-OCONR12-或-R12NCOO-)、硫胺基甲酸酯(-OCSNR12-或-R12NCSO-)、酯(-COO-或-OOC-)、碳酸酯[-OC(O)O-]、亞胺(＝N-)或胺(-NR12-)及類(lèi)似物，其中R12和R13是各自為氫、烷基、芳基、烷芳基、聚醚及其衍生物，特別是鹵化衍生物，例如氟代烷基、氟代芳基、氟代烷芳基及氟代聚醚。R12或R13可具有0-100個(gè)碳原子，優(yōu)選為0-20個(gè)碳原子。
在-Q-L-或-Q’-L’-中的L或L’是以最廣意來(lái)定義的。它可為一個(gè)1至100個(gè)碳原子，最好2-30個(gè)碳原子的連接基團(tuán)，依選擇被雜原子如氧、氮或硫中斷或取代。它可為直鏈或支鏈且可包含一或多個(gè)下列基團(tuán)依選擇被一或多個(gè)雜原子取代或中斷的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴鏈，碳環(huán)部分及雜環(huán)部分，其中該烴鏈、碳環(huán)及雜環(huán)是依選擇被一或多個(gè)取代基取代，其不參與粒子、電極或電極保護(hù)層表面上官能基的氫鍵、酸-堿相互作用、給體-受體相互作用、金屬-配位體相互作用或庫(kù)侖相互作用。這類(lèi)取代基包括，但不限于鹵素、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及它們的環(huán)狀衍生物。
在一個(gè)具體實(shí)例中，閾值促進(jìn)劑為分子式T-1與T-2的物質(zhì)。基團(tuán)R可為6至30個(gè)碳原子的氟化烷基或一個(gè)由分子式T-5表示的聚合鏈或低聚鏈。在分子式T-5中，開(kāi)端取代基位置可被氟原子或氟化烷基取代，Z1可為氧，Z3可不存在而b’可為0。Q或Q’可為不存在、酰胺、脲或氨基甲酸乙酯部分。L可為直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化烷基亞苯基鏈，可選擇地被一或多個(gè)雜原子(如氮、氧或硫，最好為氮)中斷。官能基X和Y可為羥基、氨基或-NHCOR8，其中R8是烷基或氟化烷基。官能基也可為與平衡離子如CaF2a+1SO3-、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-或F(C2F4O)dCF2CO2-形成的吡啶鹽，其中a是1-12，而d是2-200。
閾值促進(jìn)劑在電泳液中的量可以為約0.1％(重量)至約20％(重量)，優(yōu)選約0.2％(重量)至約5％(重量)，以顏料顆粒總量為基準(zhǔn)。
適當(dāng)閾值促進(jìn)劑中有些可在市面上購(gòu)得，例如購(gòu)自Ausimont(Thorofare，New Jersey)。在鹵化，特別是氟化介電溶劑中具有高表面活性的分子式T-1、T-2、T-3或T-4的表面活性化合物是特別優(yōu)選的。閾值增進(jìn)的程度可主要由式T-1、T-2、T-3或T-4化合物的能力決定，以有效地吸附或通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合至粒子表面上，而在合理的時(shí)間內(nèi)，與電極或其它粒子或電極保護(hù)層表面上的官能基形成具合理強(qiáng)度的相互作用。
分子式T-1、T-2、T-3或T-4化合物可根據(jù)在下列制備例1-5中所敘述的方法來(lái)合成。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種含有分散于介電溶劑或溶劑混合物中的帶電顏料或含顏料粒子及閾值促進(jìn)劑的電泳液。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種含有分散于介電溶劑或溶劑混合物中的帶電顏料或含顏料粒子及表面活性閾值促進(jìn)劑的電泳液。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及一種含有具有閾值促進(jìn)劑被吸附或通過(guò)化學(xué)作用結(jié)于表面上的帶電顏料或含顏料粒子的電泳液。
本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及一種電泳顯示器，其包含充滿(mǎn)含有分散于介電溶劑或溶劑混合物的帶電顏料或含顏料粒子及閾值促進(jìn)劑的電泳液的顯示盒。
本發(fā)明的第六個(gè)方面涉及一種電泳顯示器，其包含充滿(mǎn)含有分散于介電溶劑或溶劑混合物的帶電顏料或含顏料粒子、著色劑或著色劑混合物及閾值電壓促進(jìn)劑的電泳液的顯示盒。
在本申請(qǐng)中所提及的顯示器可為一種傳統(tǒng)的分割型顯示器，一種由例如WO 01/67170中所披露的微杯技術(shù)所制得的電泳顯示器，或是一種由如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,961,804與5,930,026中所披露的微囊包封方法所制得的電泳顯示器。
實(shí)施例制備例1Rf胺2000的合成 將19克Krytox甲酯(杜邦，MW＝約1900)溶于含有12克1，1，2-三氯三氟乙烷(Aldrich)和1.5克α，α，α-三氟甲苯(Aldrich)的溶劑混合物中。在室溫下攪拌，于2小時(shí)內(nèi)將所得溶液逐滴添加至含有7.3克三(2-胺基乙基)胺(Aldrich)于30克α，α，α-三氟甲苯與35克1，1，2-三氯三氟乙烷中的溶液內(nèi)。然后使混合物另外攪拌8個(gè)小時(shí)以使反應(yīng)完全。粗產(chǎn)物的IR光譜清楚地顯示1780cm-1處甲酯C＝O振動(dòng)的消失和在1695cm-1處酰胺產(chǎn)物C＝O振動(dòng)的出現(xiàn)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。然后將粗產(chǎn)物溶于50毫升PFS2溶劑(購(gòu)自Ausimont的一種全氟聚醚)中，并用20毫升乙酸乙酯萃取三次，然后干燥，得到18克純化的產(chǎn)物(Rf胺2000)，它在HT200中呈現(xiàn)極好的溶解度。Rf胺2000是以分子式T-1表示。
制備例2Rf酰胺2000的合成 將10克得自制備例1的Rf胺2000溶于50毫升含有1克三乙基胺(triethylamine)的三氯三氟乙烷中。在30分鐘內(nèi)逐滴加入0.64克乙酸酐(acetic anhydride)于10毫升三氯三氟乙烷的溶液。使反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。然后將粗產(chǎn)物溶于50毫升PFS2溶劑中，并用20毫升乙酸乙酯萃取三次，然后干燥，得到9克純化的產(chǎn)物。IR顯示胺已轉(zhuǎn)化成酰胺。Rf酰胺2000也是以分子式T-1表示。
制備例3Rf三氟甲基酰胺2000的合成 將10克得自制備例1的Rf胺2000溶于50毫升含有1克三乙基胺的三氯三氟乙烷中。在30分鐘內(nèi)逐滴加入1.3克三氟乙酸酐(trifluoroacetic anhydride)于10毫升三氯三氟乙烷的溶液。使反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。然后將粗產(chǎn)物溶于50毫升PFS2溶劑中，并用20毫升乙酸乙酯萃取三次，然后干燥，得到8.5克純化的產(chǎn)物。IR顯示胺已轉(zhuǎn)化成酰胺。Rf三氟甲基酰胺2000也是以分子式T-1表示。
制備例4季吡啶鹽(F8POH和F8C1)的制備 將3.21克(30.0毫摩爾)2，6-二甲基吡啶(2，6-lutidine，購(gòu)自Aldrich)和11.6克(25.0毫摩爾)1H，1H，1H，2H-全氟癸烷[CF3(CF2)nCH2CH2OH，n＝7，購(gòu)自SynQuest Laboratories，Inc.]溶于150毫升氯仿中，并于冰/水浴中冷卻。在此溶液中，伴隨攪拌在30分鐘內(nèi)逐滴加入預(yù)先溶于100毫升氯仿的8.5克(30.0毫摩爾)三氟甲烷磺酸酐(購(gòu)自Aldrich)，以后除去該冰/水浴。使反應(yīng)混合物于室溫下至少另外攪拌8小時(shí)以使反應(yīng)完全。將反應(yīng)混合物用去離子水洗滌三次，經(jīng)硫酸鎂脫水及將溶劑反萃取除去。使粗產(chǎn)物自庚烷/二氯甲烷中再結(jié)晶出來(lái)，并用庚烷漂洗。獲得12.45克(產(chǎn)率83.6％)白色晶體(三氟甲烷磺酸1H，1H，1H，2H-全氟癸酯(1H，1H，1H，2H-perfluorodecyl triflate))。
將5.96克(10毫摩爾)這樣獲得的三氟甲烷磺酸1H，1H，1H，2H-全氟癸酯添加至含有30毫升二氯甲烷與1.37克(10毫摩爾)4-吡啶丙醇(Aldrich)的溶液中。使反應(yīng)混合物攪拌6小時(shí)以使反應(yīng)完全。在靜置以后，將下層分離并用30毫升二氯甲烷洗滌三次。蒸發(fā)溶劑后得到5.59克淡黃色固體，即三氟甲烷磺酸1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十七氟癸基)-4-(3-羥基-丙基)吡啶(1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-heptadecafluoro-decyl)-4-(3-hydroxy-propyl)-pyridinium trifluoromethanesulfonate)。
在一小時(shí)內(nèi)，將0.22克氫化鈉(購(gòu)自Aldrich)分成三份添加至含有15克Krytox FSL(全氟丙烯醚羧酸，購(gòu)自杜邦，MW＝2500)、30克HFE-7200(購(gòu)自3M)和10克無(wú)水醚(購(gòu)自Aldrich)的溶液中。立即產(chǎn)生氫氣。然后使反應(yīng)混合物另外攪拌8小時(shí)，接著用0.45微米薄膜過(guò)濾器將過(guò)量的氫化鈉濾除。蒸發(fā)溶劑后獲得14克Krytox羧酸鈉。IR顯示產(chǎn)物的羰基振動(dòng)是在1693cm-1和1658cm-1，而Krytox FSL的羰基振動(dòng)是在1770cm-1。
將14克Krytox 157FSL的鈉鹽溶于100毫升甲醇中，在其中加入5.25克F8POH(在制備例4中作為中間物制得)并使其溶解。觀(guān)察到兩相的出現(xiàn)。用100毫升PFS2(一種購(gòu)自Ausimont的氟化溶劑)萃取此甲醇溶液二次。將合并的PFS2層用50毫升甲醇萃取二次，經(jīng)硫酸鈉脫水，過(guò)濾及反萃取溶劑，得到13克產(chǎn)物。19FNMR光譜顯示所有的三氟甲烷磺酸平衡離子都被krytox羧酸根取代。F8POH和F8C1二者皆是以分子式T-2表示。
制備例5季吡啶鹽(FNC1)的制備 將36克(0.06摩爾)三氟甲烷磺酸1H，1H，1H，2H-全氟癸酯溶于50毫升1，1，2-三氯三氟乙烷與200毫升乙腈，中，將溶液攪拌并加熱到40℃，同時(shí)在三小時(shí)內(nèi)將12.7克(0.06摩爾)N，N-二(2-羥乙基)異煙酰胺分成三份加入。使溶液保持在40℃另外攪拌三個(gè)小時(shí)。在蒸發(fā)溶劑以后，獲得45克白色粉末，即N，N-二(2-羥乙基)-N’-1H，1H，1H，2H-全氟癸基異煙酰胺。產(chǎn)物和純度是由1HNMR和19FNMR確認(rèn)。
將10克Krytox 157FSL的鈉鹽溶于100毫升甲醇中，在其中加入3.9克經(jīng)氟碳化物改性的吡啶鹽，三氟甲烷磺酸N，N-二(2-羥乙基)-N’-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十七氟癸基)異煙酰胺(N，N-bis(2-hydroxyethyl)-N’-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-heptad-ecafluoro-decyl)isonicotinamide trifluoromethanesulfonate)并使其溶解。觀(guān)察到兩相的出現(xiàn)。用100毫升PFS2萃取此甲醇溶液二次。將合并的PFS2層用50毫升甲醇萃取二次，經(jīng)硫酸鈉脫水，過(guò)濾及溶劑反萃取，得到9克產(chǎn)物。19FNMR光譜顯示所有的三氟甲烷磺酸平衡離子都被krytox羧酸根取代。FNC1也是以分子式T-2表示。
制備例6氟化Cu酞菁染料的合成 根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利3,281,426制備氟化Cu酞菁染料。將銅酞菁(41.0克，71.2毫摩爾，Aldrich)與1-碘全氟辛烷(370克，678毫摩爾，SynQuest)的混合物加至一個(gè)具有玻璃襯里的1加侖壓力反應(yīng)器(Parr儀器公司)中。將反應(yīng)器于1托耳(Torr)下真空密封并于375℃下加熱3天。將所獲得的粗產(chǎn)物與200克塞里塑料(Celite)(Fisher Scientific)混合，并在Soxhlet萃取器中用4升PFS-2TM萃取5天。將所獲得的深藍(lán)色溶液用4升丙酮洗滌三次，并由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(60℃)在真空下(～5托耳)蒸發(fā)至干燥。獲得深藍(lán)色固體(106克，66％產(chǎn)率)。
制備例7氟化Si酞菁染料(SiPc-C8F17)的合成 將含有(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)二甲基氯硅烷(2.50克，4.63毫摩爾，Gelest)及SiPc(OH)2(1.00克，1.74毫摩爾，Aldrich)與吡啶(140毫升，F(xiàn)usher Scientific)的懸浮液的混合物(其中均已被蒸餾干燥(～10毫升餾出液))慢慢地蒸餾5小時(shí)(～55毫升餾出液)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(60℃)在抽真空下(1托耳)將所得深藍(lán)色溶液蒸發(fā)至干燥。用EtOH-H2O混合物(1∶1，50毫升)洗滌所得固體，并由過(guò)濾將其除去，干燥(60℃，60托耳)，溶于CH2Cl2(120毫升)中并過(guò)濾。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(60℃)在抽真空下(1托耳)將濾液蒸發(fā)至干燥。獲得深藍(lán)色固體(2.26克，以SiPc(OH)2為基準(zhǔn)有82％產(chǎn)率)。
制備例8含TiO2的微粒-1的制備將9.5克DesmodurN3400脂族聚異氰酸酯(購(gòu)自拜耳(BayerAG)公司)和0.49克TEA(購(gòu)自Dow的三乙醇胺)溶于3.79克丙酮中。在所得溶液中，加入13克TiO2R706(杜邦)，并在室溫條件下用轉(zhuǎn)子-定子式均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分30秒；添加含有1.67克1，5-戊二醇(BASF)、1.35克聚環(huán)氧丙烷(MW＝725，購(gòu)自Aldrich)、0.45克F8POH(來(lái)自制備例4)及2.47克丙酮的溶液，并均化1分鐘。在所得溶液中，加入0.32克含有2％二月桂酸二丁基錫(Aldrich)的丙酮溶液，并均化2分鐘。最后，添加40.0克含有0.8克Rf-胺4900(來(lái)自制備例1)的HT-200(Ausimont)溶液，并均化2分鐘，接著添加33.0克含有0.6克Rf-胺4900與0.35克全氟化Cu酞菁染料CuPc-C8F17(來(lái)自制備例6)的HT-200溶液，并均化2分鐘。然后使所得的微囊分散體在80℃加熱過(guò)夜，并在低剪切下攪拌以便使粒子后固化。
制備例9含TiO2的微粒-2的制備將7.14克DesmodurN3400脂族聚異氰酸酯(購(gòu)自拜耳公司)溶于5.4克丙酮中。在所得溶液中，加入13克TiO2R706(杜邦)，并在室溫條件下用轉(zhuǎn)子-定子式均化器(IKA ULTRA-TURRAXT25)均化2分鐘；添加含有1.14克1，5-戊二醇(BASF)、0.24克TEA(Dow)、2.20克聚環(huán)氧丙烷(MW＝725，購(gòu)自Aldrich)及1.0克丙酮的溶液，并均化30秒。在所得溶液中，加入0.29克含有2％二月桂酸二丁基錫的丙酮溶液，并均化2分鐘。最后，添加40.0克含有0.9克Rf-胺4900(通過(guò)制備例1中所敘述的程序制備)的HT-200(Ausimont)溶液，并均化2分鐘，接著添加33.0克含有0.9克Rf-胺4900的HT-200溶液，并均化2分鐘。然后使所得的微囊分散體在70℃加熱過(guò)夜，并在低剪切下攪拌以便使粒子后固化。
制備例10EPD盒的制備制備例10A經(jīng)底漆涂覆的透明導(dǎo)體膜將含有33.2克EB 600TM(UCB，Smyrna，GA)、16.12克SR 399TM(Sartomer，Exton，PA)、16.12克TMPTA(UCB，Smyrna，GA)、20.61克HDODA(UCB，Smyrna，GA)、2克IrgacureTM369(Ciba，Tarrytown，NY)、0.1克IrganoxTM1035(Ciba)、44.35克聚(甲基丙烯酸乙酯)(MW 515,000，Aldrich，Milwaukee，WI)和399.15克MEK(甲乙酮)的底漆涂料溶液徹底混合，并利用一個(gè)#4刮板將其涂覆至透明導(dǎo)體膜(ITO/PET膜，購(gòu)自CPFilms(Martinsville，VA)的5密耳OC50)上。使經(jīng)涂覆的ITO膜在65℃烘箱中干燥10分鐘，并利用UV傳送器(DDU，Los Angles，CA)使其在氮?dú)庀卤┞队?.8焦耳/厘米2的UV光。
制備例10B微杯的制備表1.微杯組成

將33.15克EB 600TM(UCB，Smyrna，GA)、32.24克SR 399TM(Sartomer，Exton，PA)、6克EB 1360TM(UCB，Smyma，GA)、8克Hycar 1300×43(反應(yīng)性液體聚合物，Noveon Inc.Cleveland，OH)、0.2克IrgacureTM369(Ciba，Tarrytown，NY)、0.04克ITX(異丙基-9H-噻噸-9-酮，Aldrich，Milwaukee，WI)、0.1克IrganoxTM1035(Ciba)和20.61克HDDA(二丙烯酸1，6-己二醇酯，UCB，Smyrna，GA)用Stir-Pak混合器(Cole-Parmer，Vernon，1L)在室溫下徹底混合1小時(shí)，并通過(guò)2000rpm的離心機(jī)約15分鐘來(lái)消去氣泡。
將微杯組成物慢慢地涂覆在4”×4”電鑄Ni陽(yáng)模上，以得到95微米(長(zhǎng))×95微米(寬)×29微米(深)×15微米(在各杯之間的隔板壁上表面的寬度)陣列的微杯。使用塑料刀片來(lái)除去過(guò)量的液體，并將其輕輕地?cái)D到Ni模的”凹谷”內(nèi)。使經(jīng)涂覆的Ni模在65℃烘箱中加熱5分鐘，并與制備例10A中所制得的經(jīng)底漆涂覆的ITO/PET膜層壓在一起，其中以底漆層面向Ni模，利用預(yù)設(shè)于100℃的輥溫度、1英尺/分鐘的層壓速度及“大量規(guī)(heavy gauge)”輥隙的GBC Eagle 35層壓器(GBC，Northbrook，IL)。使用UV強(qiáng)度為2.5毫焦耳/厘米2的UV固化站將面板固化5秒。然后以大約30度的剝離角度將ITO/PET膜自Ni模剝除，而在ITO/PET上得到4”×4”微杯陣列?？梢杂^(guān)察到微杯陣列自該模的脫模是可接受的。將這樣所獲得的微杯陣列用UV傳送器固化系統(tǒng)(DDU，Los Angels，CA)以1.7焦耳/厘米2的UV量做進(jìn)一步后固化。
制備例10C用密封組分填充和密封利用#0刮板(drawdown bar)，將1克含有6-12％(以干重計(jì))來(lái)自制備例8或9的TiO2微囊與1.3(重量)％CuPc-C8F17(來(lái)自制備例6)于HT-200的電泳液填入得自制備例10B的4”×4”微杯陣列中。用橡膠刀片刮除過(guò)量的液體。
利用刮刀涂布器(Universal Blade Applicator)，將含有13.44(重量)份IROSTIC P9820-20(購(gòu)自Huntsman Polyurethanes的以羥基為末端的聚酯聚胺基甲酸酯)、79.46份MEK、6.40份乙酸乙酯和0.56份DESMODUR N-100(購(gòu)自拜耳的脂族聚異氰酸酯)及0.14份KK-348(購(gòu)自King Industry的羧酸鉍2-乙基己酸)的密封組分外覆于已填充的微杯，并于室溫下干燥，以形成具有良好均勻性約2-3微米干燥厚度的無(wú)縫密封層。
制備例10D電極層的層壓通過(guò)層壓器在120℃及20厘米/分鐘的線(xiàn)速度，將已經(jīng)填充和密封好的微杯陣列與第二片ITO/PET膜(購(gòu)自CPFilms的5密耳OC50)層壓在一起，并在80℃后固化60分鐘，并在65℃過(guò)夜，以完成供評(píng)估用的EPD盒結(jié)構(gòu)。
EPD的電-光反應(yīng)所有例示EPD的電-光反應(yīng)是通過(guò)從連接至光源的光纜引進(jìn)入射光并照射在制備例10中所制得的顯示盒上來(lái)測(cè)量。顯示盒的背面則用黑色涂料涂黑。
然后收集來(lái)自顯示器樣品的反射光，并由光-電檢測(cè)器轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)，最后將其記錄并顯示在示波器上。輸出波形的強(qiáng)度是與顯示器ON與OFF狀態(tài)之之間的對(duì)比度相關(guān)，而光輸出波形的斜率則反映出顯示器在轉(zhuǎn)換期間的反應(yīng)時(shí)間。
實(shí)施例1-3實(shí)施例1(比較實(shí)施例)根據(jù)制備例10的程序，使用含8wt％(干重)含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)和1.2wt％(干重)CuPc-C8F17染料(如制備例6中所制得)于HT-200的電泳液來(lái)制備EPD盒。除非另外指定，在電泳液配方中的所有重量％都是以占總液體的干重為基準(zhǔn)。圖2a與2b分別顯示在±20V和±7V測(cè)量的顯示器的電-光反應(yīng)。在下文中提及的所有電-光反應(yīng)曲線(xiàn)中，曲線(xiàn)A是電輸入脈沖，而曲線(xiàn)B是光反應(yīng)信號(hào)。光信號(hào)的振幅為顯示器對(duì)比度的一種度量。當(dāng)顯示器是在±20V被驅(qū)動(dòng)時(shí)，可觀(guān)察到強(qiáng)電-光反應(yīng)，如圖2a中所示。當(dāng)顯示器是在該驅(qū)動(dòng)電壓的三分的一，即±7V被驅(qū)動(dòng)時(shí)，則觀(guān)察到中度的電-光反應(yīng)，如圖2b中所示。在±7V所觀(guān)察到的中度信號(hào)表示閾值電壓低于7V，即消除在±21V驅(qū)動(dòng)的無(wú)源矩陣裝置中交叉偏壓效應(yīng)所需的最小電壓(操作電壓的1/3)。
實(shí)施例2閾值電壓通過(guò)Fluorolink D10(一種以二羥基為末端的全氟聚醚)的改進(jìn)按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是在電泳液中添加0.5wt％(以所使用的含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))的Fluorolink D10(購(gòu)自AUSIMONT)。Fluorolink D10是分子式T-1化合物的一個(gè)例子，其中R是全氟聚醚部分，Q不存在，L是-CF2CH2-，X是-OH，m＝1及q＝2。
圖2c和2d分別顯示在±20V和±7V被驅(qū)動(dòng)的實(shí)施例2顯示器的電-光反應(yīng)。該顯示器在±20V被驅(qū)動(dòng)時(shí)有強(qiáng)電-光反應(yīng)(圖2c)；但在±7V被驅(qū)動(dòng)時(shí)卻根本沒(méi)有反應(yīng)(圖2d)。在±7V處電-光反應(yīng)的缺乏表示至少7V的閾值電壓。不言而喻，使用實(shí)施例2的電泳液，在±21V或以下的操作電壓下沒(méi)有不理想交叉偏壓效應(yīng)的無(wú)源矩陣顯示器是可行的。
實(shí)施例3-5閾值電壓通過(guò)Rf-胺2000的改進(jìn)實(shí)施例3(比較實(shí)施例)按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)和1.3wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)的電泳液。
圖3a顯示在±15V被驅(qū)動(dòng)的比較實(shí)施例3的強(qiáng)電-光反應(yīng)。當(dāng)顯示器在±5V被驅(qū)動(dòng)時(shí)，觀(guān)察到微弱的電-光反應(yīng)，如圖3b所示。
實(shí)施例4按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)、1.3wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)和0.5wt％(以所使用的含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))Rf-胺2000(來(lái)自制備例1)的電泳液。
如圖3c和3d中所示，在±30V有強(qiáng)而快速的電-光反應(yīng)，但在±10V卻未觀(guān)察到任何反應(yīng)。這表示通過(guò)實(shí)施例3的電泳液，在±30V或以下的操作電壓下沒(méi)有不理想交叉偏壓效應(yīng)的無(wú)源矩陣顯示器是可行的。
實(shí)施例5按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)、1.3wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)、1.5wt％(以所使用的含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))Rf-胺2000(來(lái)自制備例1)和重量10％共溶劑ZT180(購(gòu)自Ausimont)的電泳液。
觀(guān)察到在±15V有強(qiáng)的電-光反應(yīng)，如圖3e中所示。但在±5V卻未觀(guān)察到任何電-光反應(yīng)(圖3f)。顯然，添加Rf-胺2000與共溶劑ZT180可得到在±15V或以下的操作電壓下的高對(duì)比無(wú)源矩陣顯示器。
實(shí)施例6-7由Rf三氟甲基酰胺2000的頻率-閾值相關(guān)特性實(shí)施例6(比較實(shí)施例)按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6.4wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)和1.66wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)的電泳液。此EPD是在±80V下以二種不同的頻率下驅(qū)動(dòng)，0.5Hz和2Hz。如圖4a和4b所示，顯示器的電-光反應(yīng)與電輸入脈沖的頻率無(wú)關(guān)。
實(shí)施例7按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6.4wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)、1.66wt％的CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)、0.5wt％(以所使用的含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))Rf三氟甲基酰胺2000(來(lái)自制備例3)和10wt％共溶劑ZT180(購(gòu)自Ausimont)的電泳液。
如圖4c和4d所示，觀(guān)察到在±80V操作電壓的頻率-相關(guān)電-光反應(yīng)。在0.5Hz驅(qū)動(dòng)的顯示器的電-光反應(yīng)信號(hào)(圖4c)遠(yuǎn)比在2Hz驅(qū)動(dòng)的顯示器的(圖4d)弱。這表示無(wú)源矩陣EPD的交叉偏壓及/或竄擾效應(yīng)也可通過(guò)調(diào)整驅(qū)動(dòng)頻率來(lái)抑制。
實(shí)施例8-11通過(guò)Rf三氟甲基酰胺2000在共溶劑和/或SiPc染料存在下閾值電壓的改進(jìn)實(shí)施例8(比較實(shí)施例)按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有9.7wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)和1.24wt％的CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)的電泳液。
實(shí)施例9按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有9.7wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)、1.24wt％的CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)、1wt％(以含TiO2的微粒的重量為基準(zhǔn))Rf三氟甲基酰胺2000(來(lái)自制備例3)和10wt％共溶劑ZT180(購(gòu)自Ausimont)的電泳液。
實(shí)施例10按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6.4wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)、1.66wt％的CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)、2wt％(以含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))Rf三氟甲基酰胺2000(來(lái)自制備例3)和10wt％共溶劑ZT180(購(gòu)自Ausimont)的電泳液。
實(shí)施例11按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有9.7wt％含TiO2的微粒(來(lái)自制備例8)、0.6wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)、0.5wt％SiPc-C8F17染料(來(lái)自制備例7)、1wt％(以含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))Rf三氟甲基酰胺2000(來(lái)自制備例3)和10wt％共溶劑ZT180(購(gòu)自Ausimont)的電泳液。
比較實(shí)施例8和實(shí)施例9的EPD顯示器，是以具有從±10V至±60V的不同驅(qū)動(dòng)電壓掃瞄的0.2Hz電脈沖波形來(lái)驅(qū)動(dòng)。對(duì)不同驅(qū)動(dòng)電壓顯示器的對(duì)比度(從GretagMacBethTHSpectrolino光譜儀利用正方電波形所測(cè)得的Dmax和Dmin計(jì)算得)顯示在圖5中。如曲線(xiàn)(5a)所示，在比較實(shí)施例8的EPD并未觀(guān)察到閾值電壓現(xiàn)象(其對(duì)比度在±10V時(shí)遠(yuǎn)高于1)。
同樣地，如在圖5中分別為實(shí)施例9和10顯示器的曲線(xiàn)(5b)和(5c)所示，將Rf三氟甲基酰胺2000添加至電泳液中大幅地增強(qiáng)了閾值和對(duì)比度vs.電壓特性曲線(xiàn)的伽馬值。就實(shí)施例9和10的顯示器，分別得到約15V和30V的閾值電壓。在實(shí)施例9和10中亦觀(guān)察到對(duì)比度的顯著增加。
通過(guò)以含有0.5wt％SiPc-C8F17與0.6wt％CuPc-C8F17的染料混合物代替1.24wt％CuPc-C8F17染料，實(shí)施例9顯示器的對(duì)比度和伽馬值(圖6中的曲線(xiàn)6a)可在閾值電壓基本上維持在相同水平(約15V)下被進(jìn)一步大幅提高(實(shí)施例11，圖6中的曲線(xiàn)6b)。實(shí)施例11的二種染料的濃度是經(jīng)過(guò)選擇的，以便與1.24wt％CuPc-C8F17染料溶液在HT200中的光學(xué)密度相配。
圖7a和圖7b分別顯示在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz測(cè)量的比較實(shí)施例8的EPD顯示器的電-光反應(yīng)。圖7c和圖7d分別顯示同樣在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz測(cè)量的實(shí)施例11顯示器的電-光反應(yīng)。顯然實(shí)施例11的顯示器的閾值特性和轉(zhuǎn)換性能與比較實(shí)施例8相比有較大的改進(jìn)。
實(shí)施例12-14通過(guò)Rf胺2000和共溶劑改進(jìn)閾值特性實(shí)施例12(重復(fù)比較實(shí)施例8)按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有9.7wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)和1.24wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)的電泳液。
實(shí)施例13按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有9.7wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)、1.24wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)、1wt％(以含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))Rf胺2000(來(lái)自制備例1)和10wt％共溶劑ZT180(購(gòu)自Ausimont)的電泳液。
實(shí)施例14按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有9.7wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例8)、1.24wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)、2wt％(以含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))Rf胺2000(來(lái)自制備例3)和10wt％共溶劑ZT180(購(gòu)自Ausimont)的電泳液。
實(shí)施例12-14顯示器為0.2Hz下驅(qū)動(dòng)電壓函數(shù)的對(duì)比度被示于圖8。比較實(shí)施例12的顯示器顯示出不具有可觀(guān)察到的閾值特性的低對(duì)比度(曲線(xiàn)8a)。添加基于含TiO2微粒的1wt％(曲線(xiàn)8b，實(shí)施例13)和2wt％(曲線(xiàn)8c，實(shí)施例14)的Rf胺2000，顯著地改進(jìn)了對(duì)比度和閾值特性。獲得約15V的閾值電壓以及尖銳伽馬值。并未觀(guān)察到轉(zhuǎn)換率的惡化。
實(shí)施例15-17通過(guò)R8C1和FNC1提高閾值電壓實(shí)施例15(比較實(shí)施例)按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例9)和1.36wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)的電泳液。
如圖9a和9b所示，在±45V/0.2Hz和±15V/0.2Hz兩操作條件下都觀(guān)察到強(qiáng)電-光反應(yīng)。并未觀(guān)察到閾值。
實(shí)施例16按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例9)、1.36wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)和3.3wt％(以含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))F8C1(來(lái)自制備例4)的電泳液。
如圖9c和9d所示，在±45V/0.2Hz處觀(guān)察到強(qiáng)電-光反應(yīng)(圖9c)，但在±15V/0.2Hz處并未觀(guān)察到任何反應(yīng)(圖9d)。
實(shí)施例17按照比較實(shí)施例1的相同程序，只是使用含有6wt％含TiO2微粒(來(lái)自制備例9)、1.36wt％CuPc-C8F17染料(來(lái)自制備例6)和1.6wt％(以含TiO2微粒的重量為基準(zhǔn))FNC1(來(lái)自制備例5)的電泳液。
如圖9e和9f所示，在±45V/0.2Hz處觀(guān)察到強(qiáng)電-光反應(yīng)(圖9e)，但在±15V/0.2Hz處并未觀(guān)察到任何反應(yīng)(圖9f)。
顯然，本發(fā)明的所有閾值促進(jìn)劑都可以有效地顯著改進(jìn)無(wú)源矩陣應(yīng)用的顯示器閾值特性，即使在電極導(dǎo)體不直接接觸電泳液時(shí)也可以。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考其特定具體實(shí)例進(jìn)行了說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員仍應(yīng)當(dāng)理解到，在不脫離本發(fā)明的真正精神和范疇的情況下可做出各種變化并可進(jìn)行等同物替換。除此以外，也可做出許多修改來(lái)適應(yīng)某些特殊狀況、材料、組成、方法、加工步驟等，以符合本發(fā)明的目的、精神和范疇。所有這些修改都屬于所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種誘導(dǎo)或增進(jìn)電泳顯示器的閾值電壓的方法，所述方法包括用含有分散于介電溶劑或溶劑混合物中的帶電顏料或含顏料粒子及閾值促進(jìn)劑的電泳液填充顯示盒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述促進(jìn)劑是由下列化學(xué)式之一表示R-[Q-L-(X)m]qT-1R-[Q-L-X-Q’-(L’-Y)m]qT-2R-[Q-L-(X-Q’-L’-Y)m]qT-3[(X)m-L-Q]q-R-[Q’-L’-(Y)m’]q’T-4其中m和m’獨(dú)立地為≥1的自然數(shù)；q和q’獨(dú)立地為≥1的自然數(shù)；Q與L或Q’與L’一起形成一個(gè)連接鏈；X和Y獨(dú)立地是能夠形成氫鍵、酸-堿相互作用、給體-受體相互作用、金屬-配位體相互作用或庫(kù)侖相互作用的官能團(tuán)；R為鹵化基團(tuán)、聚合鏈或低聚鏈；及Q與L一起及Q’與L’一起為連接鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在-Q-L中的Q或在-Q’-L’-的Q’可獨(dú)立地不存在或?yàn)槊?-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CON＜、-CONR12-或-R12NCO-)、酰亞胺[(-CO)2N-]、脲(-R12NCONR13-)、硫脲(-R12NCSNR13-)、氨基甲酸酯(-OCONR12-或-R12NCOO-)、硫胺基甲酸酯(-OCSNR12-或-R12NCSO-)、酯(-COO-或-OOC-)、碳酸酯[-OC(O)O-]、亞胺(＝N-)或胺(-NR12-)，其中R12和R13獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、聚醚及其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中m和m’獨(dú)立地為2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中q和q’獨(dú)立地為1至10。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中X和Y獨(dú)立地為-OH、-SH、-NH2、-NH-、＝N-、＞N+＜、＝N+＜、-CO-、-COO-、-OCO-、-COO-、-COOH、-COOCO-、-O-、-CONR8-、-CONH2、-OCONR8-、-NR8COR9、-R8NCONR9-、-CONR8CO-、-OCOO-、-SO-、-SO2-、-SO2-、-SO3-、-SO4-、-SO2H、-SO3H、-PO4H2、-PO4-2、-PO4H-、-PO3H2、-PO3H-、-SO2NH-、-SO2NR8-、吡啶或季銨鹽、金屬或金屬離子或其螯合衍生物，其中R8和R9獨(dú)立地為氫、1至30個(gè)碳原子的烷基或氟化烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中X和Y獨(dú)立地為與選自于下列各基團(tuán)所組成的群組的平衡離子形成的吡啶鹽HCO2-、CH3CO2-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、H2PO4-、H2PO3-、CF3CH2SO3-、CaF2a+1SO3-、CaHbF(2a+1-b)SO3-、CaF2a+1CO2-、CaHbF(2a+1-b)CO2-、氟化磺胺的陰離子、芳族酸的陰離子、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-或F(C2F4O)dCF2CO2-，其中a是1-30，b是0-60，c是0-40，但前提是b+c≤2a+1，而d是1-500、BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氟化磺胺的陰離子是[CaHbFcSO2]2N-，其中a是1-12，b是0-15，而c是3-17。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氟化芳族酸的陰離子是CaHbFcSO3-或CaHbFcCO2-，其中a是1-12，b是0-15，而c是3-17。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述平衡離子是F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-或F(C2F4O)dCF2CO2-，其中d是2-200。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述吡啶鹽是與Krytox酸的陰離子形成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R是氟化烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R是一個(gè)由下式所表示的聚合鏈或低聚鏈 其中未指定的主鏈上的開(kāi)鏈取代基位置是各自選自于下列各基團(tuán)所組成的群組氫、鹵素，尤其是氟、烷基、烯基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代烯基、氟代芳基、氟代烷芳基、-OR10、-OCOR10、-COOR10、-CONR10R11，其中R10與R11獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代芳基、氟代烷芳基或氟化聚醚，及其經(jīng)取代的衍生物；Z1、Z2和Z3獨(dú)立地為氧或不存在；a’、b’和c’為相對(duì)應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，且獨(dú)立地是在0-1的范圍內(nèi)，而其總和不大于1。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述閾值促進(jìn)劑是由式T-1表示，其中R是權(quán)利要求13所述的聚合鏈或低聚鏈；m是2或3；q是1-10；Q不存在，或?yàn)轷０贰㈦寤虬被姿嵋阴ゲ糠?；L為可選擇地被一或多個(gè)雜原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化烷基亞苯基鏈；X為羥基、氨基或-NHCOR9，其中R9為烷基或氟化烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中m是2，q是1，L是可選擇地被一或多個(gè)氮原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基或烷基亞苯基鏈。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述閾值促進(jìn)劑是由式T-2表示，其中R是6至12個(gè)碳原子的氟化烷基；Q和Q’獨(dú)立地是不存在或?yàn)橐粋€(gè)酰胺部分；L和L’獨(dú)立地是可選擇地被一或多個(gè)雜原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化亞苯基鏈；X是吡啶離子；Y是-OH；m和m’獨(dú)立地為1或2；及q是1-10。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述閾值促進(jìn)劑是吡啶鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述吡啶鹽具有選自于下列各基團(tuán)所組成群組的平衡離子CaF2a+1SO3-、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-及F(C2F4O)dCF2CO2-，其中a是1-12而d是2-200。
19.一種電泳液，其含有分散于介電溶劑或溶劑混合物中的帶電顏料或含顏料粒子及下式的閾值促進(jìn)劑R-[Q-L-(X)m]qT-1R-[Q-L-X-Q’-(L’-Y)m]qT-2R-[Q-L-(X-Q’-L’-Y)m]qT-3[(X)m-L-Q]q-R-[Q’-L’-(Y)m’]q’T-4其中m和m’獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；q和q’獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；Q與L或Q’與L’一起形成一個(gè)連接鏈；X和Y獨(dú)立地是能夠形成氫鍵、酸-堿相互作用、給體-受體相互作用、金屬-配位體相互作用或庫(kù)侖相互作用的官能團(tuán)；R為鹵化基團(tuán)、聚合鏈或低聚鏈；及Q與L一起及Q’與L’一起為連接鏈。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中在-Q-L-中的Q或在-Q’-L’-的Q’獨(dú)立地為不存在、醚(-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CON＜、-CONR12-或-R12NCO-)、酰亞胺[(-CO)2N-]、脲(-R12NCONR13-)、硫脲(-R12NCSNR13-)、氨基甲酸酯(-OCONR12-或-R12NCOO-)、硫胺基甲酸酯(-OCSNR12-或-R12NCSO-)、酯(-COO-或-OOC-)、碳酸酯[-OC(O)O-]、亞胺(＝N-)或胺(-NR12-)，其中R12和R13獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、聚醚及其衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述閾值促進(jìn)劑是由式T-1表示，其中R是一個(gè)由下式表示的聚合鏈或低聚鏈 其中未指定的主鏈上的開(kāi)鏈取代基位置獨(dú)立地是選自下列各基團(tuán)所組成的群組氫、鹵素，尤其是氟、烷基、烯基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代烯基、氟代芳基、氟代烷芳基、-OR10、-OCOR10、-COOR10、-CONR10R11，其中R10和R11是各自為氫、烷基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代芳基、氟代烷芳基或氟化聚醚，及其經(jīng)取代的衍生物；Z1、Z2和Z3獨(dú)立地為氧或不存在；a’、b’和c’為相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，且獨(dú)立地是在0-1的范圍內(nèi)，而其總和不大于1；m是2或3；q是1-10；Q為不存在，或?yàn)轷０?、脲或氨基甲酸乙酯部分；L為可選擇地被一或多個(gè)雜原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化烷基亞苯基鏈；X為氨基或-NHCOR9，其中R9為烷基或氟化烷基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電泳液，其中m是2，q是1，L是可選擇地被一或多個(gè)氮原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化烷基亞苯基鏈。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述閾值促進(jìn)劑是由式T-2表示，其中R是6至12個(gè)碳原子的氟化烷基；Q和Q’單獨(dú)不存在或?yàn)轷０?、脲或氨基甲酸乙酯部分；L和L’獨(dú)立地是可選擇地被一或多個(gè)雜原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化亞苯基鏈；X是吡啶離子；Y是-OH；m和m’獨(dú)立地為1或2；及q是1-10。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的電泳液，其中所述吡啶離子是與選自下列各基團(tuán)所組成群組的平衡離子反應(yīng)CaF2a+1SO3-、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-及F(C2F4O)dCF2CO2-，其中a是1-12而d是2-200。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述閾值促進(jìn)劑的量是約重量百分比0.1％至約20％，以顏料例子的總量為基準(zhǔn)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電泳液，其中所述閾值促進(jìn)劑的量是約重量百分比0.2％至約5％，以顏料例子的總量為基準(zhǔn)。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述顏料粒子為白色顏料粒子。
28.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述顏料粒子為含顏料的微囊或微粒。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述介電溶劑是鹵化溶劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電泳液，其中所述介電溶劑是氟化溶劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述閾值促進(jìn)劑是吸附或通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合在粒子的表面上。
32.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述閾值促進(jìn)劑是吸附或通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合在電極導(dǎo)體的表面上。
33.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述閾值促進(jìn)劑是吸附或通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合在電極保護(hù)層的表面上。
34.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電泳液，其中所述介電溶劑或溶劑混合物是通過(guò)Si酞菁或萘菁染料、Cu酞菁或萘菁染料或其混合物著色的。
35.一種電泳顯示器，其包含充滿(mǎn)一種含有分散于介電溶劑或溶劑混合物中的帶電顏料或含顏料粒子及下式的閾值電壓促進(jìn)劑的電泳液的顯示盒R-[Q-L-(X)m]qT-1R-[Q-L-X-Q’-(L’-Y)m]qT-2R-[Q-L-(X-Q’L’-Y)m]qT-3[(X)m-L-Q]q-R-[Q’-L’-(Y)m’]q’T-4其中m和m’獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；q和q’獨(dú)立地是≥1的自然數(shù)；Q與L或Q’與L’一起形成一個(gè)連接鏈；X和Y獨(dú)立地是能夠形成氫鍵、酸-堿相互作用、給體-受體相互作用、金屬-配位體相互作用或庫(kù)侖相互作用的官能團(tuán)；R為鹵化基團(tuán)、聚合鏈或低聚鏈；及Q與L一起及Q’與L’一起為連接鏈。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的顯示器，其中在-Q-L-中的Q或在-Q’-L’-的Q’可單獨(dú)不存在或?yàn)槊?-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CON＜、-CONR12-或-R12NCO-)、酰亞胺[(-CO)2N-]、脲(-R12NCONR13-)、硫脲(-R12NCSNR13-)、氨基甲酸酯(-OCONR12-或-R12NCOO-)、硫胺基甲酸酯(-OCSNR12-或-R12NCSO-)、酯(-COO-或-OOC-)、碳酸酯[-OC(O)O-]、亞胺(＝N-)或胺(-NR12-)，其中R12和R13獨(dú)立地是氫、烷基、芳基、烷芳基、聚醚及其衍生物。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的顯示器，其中所述閾值促進(jìn)劑是由式T-1表示，其中R是一個(gè)由下式表示的聚合鏈或低聚鏈 其中未指定的主鏈上的開(kāi)鏈取代基位置獨(dú)立地是選自下列各基團(tuán)所組成的群組氫、鹵素，尤其是氟、烷基、烯基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代烯基、氟代芳基、氟代烷芳基、-OR10、-OCOR10、-COOR10、-CONR10R11，其中R10和R11是各自為氫、烷基、芳基、烷芳基、氟代烷基、氟代芳基、氟代烷芳基或氟化聚醚，及其經(jīng)取代衍生物；Z1、Z2和Z3獨(dú)立地是氧或不存在；a’、b’和c’為相應(yīng)重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)，且獨(dú)立地是在0-1的范圍內(nèi)，而其總和不大于1；m是2或3；q是1-10；Q不存在，或?yàn)轷０贰㈦寤虬被姿嵋阴ゲ糠?；L為可選擇地被一或多個(gè)雜原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化烷基亞苯基鏈；X為氨基或-NHCOR9，其中R9為烷基或氟化烷基。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的顯示器，其中m是2，q是1，L是可選擇地被一或多個(gè)氮原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基或烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化烷基亞苯基鏈。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的顯示器，其中所述閾值促進(jìn)劑是由式T-2表示，其中R是6至12個(gè)碳原子的氟化烷基；Q和Q’單獨(dú)不存在，或?yàn)轷０?、脲或氨基甲酸乙酯部分；L和L’獨(dú)立地是可選擇地被一或多個(gè)雜原子中斷的直鏈或支鏈亞烷基、烷基亞苯基、氟化亞烷基或氟化亞苯基鏈；X是吡啶離子；Y是-OH；m和m’獨(dú)立地為1或2；及q是1-10。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的顯示器，其中所述吡啶離子是與選自下列各基團(tuán)所組成群組的平衡離子反應(yīng)CaF2a+1SO3-、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2-及F(C2F4O)dCF2CO2-，其中a是1-12而d是2-200。
41.根據(jù)權(quán)利要求35所述的電泳顯示器，其所述顯示器是通過(guò)微杯技術(shù)制得的。
42.根據(jù)權(quán)利要求35所述的電泳顯示器，其所述顯示器是通過(guò)微囊包封方法制得的。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種誘導(dǎo)或增進(jìn)具有尖銳伽馬值與高轉(zhuǎn)換率的閾值電壓但不需復(fù)雜電路設(shè)計(jì)的具有成本效益的方法。
文檔編號(hào)C08L75/04GK1488979SQ0312078
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者侯維新, 臧宏玫, 陳亞娟, 陳敬鈿, 廖志遠(yuǎn), 梁榮昌 申請(qǐng)人:希畢克斯影像有限公司