專利名稱：難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，特別是涉及一種在擠出過程下料順暢、不阻塞，且所制得的組成物具有優(yōu)良難燃性的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法。
為了使上述樹脂達(dá)到難燃化的效果，在已知的技藝中添加如四溴雙酚-A(Tetra bromo bisphenol-A)的鹵系難燃劑或者磷酸酯系難燃劑，然而添加上述難燃劑的樹脂組成物在高溫燃燒時(shí)，經(jīng)常產(chǎn)生滴下燃燒無法通過美國Underwriters Laboratories所制定的垂直燃燒測驗(yàn)法(以下簡稱UL-94)的V-O等級(jí)，上述UL-94 V-O等級(jí)是將樹脂試片以高溫燃燒試驗(yàn)，當(dāng)樹脂燃燒不會(huì)產(chǎn)生軟化、且火種沒有滴下(dripping)而燃燒秒數(shù)達(dá)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，即通過UL-94 V-O等級(jí)的試驗(yàn)，一般而言，添加鹵素或磷酸酯系難燃劑的樹脂組成物若無法通過該項(xiàng)測試，該樹脂就容易在火災(zāi)時(shí)產(chǎn)生延燒的現(xiàn)象。
為了進(jìn)一步達(dá)到防止滴下燃燒現(xiàn)象，美國第3,005,795號(hào)發(fā)明案中揭露，在玻璃纖維強(qiáng)化樹脂中添加聚氟系樹脂的滴下防止劑，可達(dá)到預(yù)期的效果，而日本特開昭59-64651號(hào)公報(bào)中揭露，在聚碳酸酯與苯乙烯系樹脂合膠及難燃劑中添加聚四氟乙烯樹脂(Polytetrafluuoro ethylene，以下簡稱PTFE)，可以改善樹脂滴下燃燒的現(xiàn)象。上述組成物在燃燒時(shí)有防止滴下功能的原因在于PTFE經(jīng)擠出機(jī)或者其他混煉設(shè)備混煉之后，會(huì)有纖維化的構(gòu)造，此構(gòu)造在加熱后會(huì)產(chǎn)生收縮的現(xiàn)象，因此，可以防止樹脂在高溫燃燒時(shí)產(chǎn)生滴下的現(xiàn)象，且添加少量的PTFE即有顯著的效果。然而就加工的層面而言，粉狀外觀的PTFE在利用螺桿喂料時(shí)，極易在輸送時(shí)因纖維化而造成架橋的現(xiàn)象，導(dǎo)致無法順利的下料，此將造成組成物配合比率的誤差，進(jìn)而使耐燃燒性變差，而無法通過UL-94 V-O測試。
為了改善粉狀PTFE樹脂以擠出機(jī)擠出入料時(shí)容易堵塞入口的困擾，在美國第4,810,739號(hào)案及美國第5,061,745號(hào)案中揭露，在聚碳酸酯與苯乙烯系樹脂合膠與難燃劑組成物中，添加含有PTFE固形物60重量％的水性分散液，可以有效的改善樹脂在高溫燃燒時(shí)產(chǎn)生滴下的現(xiàn)象，同時(shí)消除表面缺陷。然而PTFE水性分散液在添加上不容易，PTFE水性分散液的喂料輸出設(shè)備泵容易在長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生阻塞的現(xiàn)象，此外，水性分散液加入擠出機(jī)后，在入料口亦容易產(chǎn)生阻塞，而影響到實(shí)際添加量的精確性，在制造上亦不理想。
本發(fā)明的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法包含以下步驟預(yù)先混合0.01～10重量份平均粒徑介于60～2000μm的粉狀聚氟樹脂(A)、0.02～20重量份的粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)成混合物，其次，將上述混合物和100重量份的熱可塑性樹脂(C)與0.1～40重量份的難燃劑(D)以擠出機(jī)混煉擠出。
依據(jù)上述制造方法，在混煉擠出的喂料時(shí)不會(huì)產(chǎn)生纖維化的架橋現(xiàn)象，原料可順利下料，同時(shí)制得的樹脂組成物具有難燃性佳，更可防止燃燒時(shí)滴下燃燒現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法中，所使用的粉狀聚氟樹脂(A)為含有氟的樹脂，較佳為含水率3重量％以下的干的粉狀樹脂，其具體的例子有聚四氟乙烯樹脂(即PTFE)，上述粉狀聚氟樹脂(A)的平均粒徑為60～2000μm，較佳為70～1000μm，當(dāng)平均粒徑大于60μm時(shí)，在擠出制造的喂料時(shí)不容易產(chǎn)生架橋的現(xiàn)象，即不易結(jié)成塊狀而產(chǎn)生堵塞擠出機(jī)入口的現(xiàn)象。當(dāng)粉狀聚氟樹脂(A)的平均粒徑小于2000μm時(shí)，入料量較穩(wěn)定，樹脂組成物中的粉狀聚氟樹脂(A)分散均勻，可達(dá)到防止滴下燃燒的目的。上述粉狀聚氟樹脂(A)添加量乃相對(duì)于100重量份的熱可塑性樹脂(C)的0.01～10重量份，較佳為0.02～3重量份，最佳為0.05～1.0重量份，當(dāng)粉狀聚氟樹脂(A)的添加量大于0.01重量份時(shí)，難燃性改良的效果佳，而當(dāng)添加量小于10重量份時(shí)，成品的表面外觀佳。本發(fā)明的粉狀熱可塑性樹脂(B1)可例如乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚羧醛樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酚醛系樹脂、聚酯系樹脂等，其中較佳為乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂，前述粉狀樹脂可單獨(dú)使用，或2種以上混合并用。其中乙烯系樹脂的具體例可由如下單體聚合而成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯等芳香族苯乙烯系單體；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯腈系單體；馬來酸酐等α，β-不飽和羧酸；N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；縮水甘油甲基丙烯酸酯等含有環(huán)氧基的單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等二烯烴系單體等。前述單體可單獨(dú)或混合二種以上使用。其中以使用芳香族苯乙烯系單體及氰化乙烯系單體較佳，如苯乙烯-丙烯腈，而粉狀聚碳酸酯系樹脂可能是任何技藝中已知的均一聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其可以根據(jù)任何已知技藝中的制程來制備，例如利用界面縮聚制造過程，在均相中的縮聚作用或利用過酯化作用(transesterification)，前述制程及組合反應(yīng)物、聚合物、催化劑、溶劑和條件為已知技藝所熟知，并說明在美國發(fā)明專利第2,964,974、2,970,137、2,999,835、3,999,846、3,028,365、3,153,008、3,187,065、3,215,668、3,258,414和5,010,162案中、聚碳酸酯可從雙酚類化合物和光氣(phosgene)反應(yīng)產(chǎn)生(光氣法)，或以雙酚類化合物和羥苯基碳酸酯單體預(yù)先聚合成低分子量聚合物后，再經(jīng)過結(jié)晶化過程作固態(tài)聚合產(chǎn)生(酯交換法)。適合的聚碳酸酯的制法所使用的雙酚類化合物具體實(shí)施例有雙(4-羥苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane)，2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)，1，1-雙(4-羥苯基)丁烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)butane)，1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷(1，l-bis(4-hydroxyphenyl)isobutene)，2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)，2，2-雙(4-羥-3-甲苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)，2，2-雙(4-羥-3-丁苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-butylphenyl)propane)，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(2，2-bis(3，5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)，2，2-雙(4-羥-3-環(huán)己苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)propane)，2，2-雙(4-羥-3-甲氧基苯)丙烷(2，2-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propane)等置換基，雙(羥芳基)烷烴(bis(hydroxyaryl)alkane)，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane)，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷(1，1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclodoidecane)等置換基，雙(羥芳基)環(huán)烷(bis(hydroxyaryl)cycloalkane)，4，4’-二羥-苯基醚(4，4’-dihydroxyphenylether))，4-4’-二羥-3，3’二甲苯基醚(4-4’-dihydroxy-3，3’dimethylphenyl ether)等的二羥芳醚類(dihydroxyarylether)；4，4’二羥二苯基亞磷酸鹽(4，4’dihydroxydiphenylphosphite)，4，4’-二羥-3，3’二甲基二苯基亞烯酸鹽(4，4’-dihydroxy-3，3’-dimethyl diphenylphosphite)，4，4’-二羥-3，3’二甲基二苯基亞硫酸鹽(4，4’-dihydroxy-3，3’-dimethyl diphenylsulfite)等的二羥基二芳基亞磷酸鹽(dihydroxy diaryl phosphite)；4，4’-二羥二苯亞砜(4，4’-dihydroxy diphenyl sulfoxide)，4，4’-二羥-3，3’二甲基二苯基亞砜(4，4’dihydroxy-3，3’-dimethyl diphenyl sulfoxide)等的二羥二芳基亞砜類(dihydroxy diaryl sulfoxide)；4，4’-二羥二苯基砜(4，4’-dihydroxydiphenyl sulfone)，4，4’-二羥-3，3’-二甲基二苯基砜(4，4’dihydroxy-3，3’-dimethyldiphenyl sulfone)等的二羥二芳基砜類(dihydroxy diaryl sulfone)；雙(4-羥苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)，雙(4-羥-3-甲苯基)酮(bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)ketone)等的二羥二芳基酮類(dihydroxydiarylketone)；1，4-雙(羥苯基砜基)苯(1，4-bis(hydroxyphenylsulfonyl)benzene)，4，4-雙(4-羥苯砜基)苯(4，4-bis(4-hydroxyphenylsulfonyl)benzene)，4，4’-雙(4-羥苯砜)苯(4，4’-bis(4-hydroxyphenylsulfonyl)benzene)，1，2-雙(4-羥苯氧基)乙烷1，2-bis(4-hydroxyphenoxy)ethane，酚酞(phenolphthalein)類等例子，上述雙酚類化合物可單獨(dú)使用或二種以上的組合使用。其中，高耐熱性芳香族聚碳酸酯類較適用的雙酚類為2，2-雙(4-羥苯基)丙烷2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane等的雙(羥苯基)烷類(bis(hydroxyphenyl)alkane)；雙(4-羥苯基)環(huán)己烷bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane等的雙(羥苯基)環(huán)烷類(bis(hydroxyphenyl)cycloalkane)；及二羥二苯基亞砜dihydroxydiphenylsulfite，二羥二苯基砜dihydroxydiphenyl sulfone，二羥二苯基酮dihydroxydiphenylketone等，最好的雙酚類化合物為雙酚A型(bisphenol A)如2，2’-雙(4-羥苯基)丙烷2，2’-bis(4-hydroxyphenyl)propane等舉例。
本發(fā)明的粉狀化合物(B2)可為潤滑劑、離型劑、難燃劑、可塑劑、增黏劑、帶電防止劑，抗氧化劑，導(dǎo)電劑，著色劑，填充劑、強(qiáng)化劑以及難燃助劑等。其中可使用于本發(fā)明的抗氧化劑乃例如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(2，6-di-t-butyl-4-methyl phenol)、亞磷酸三壬基苯酯(tri nonyl phenyl phosphite)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸十八烷酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]、雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-β-苯丙酸)硫代-二次乙酯[thiodiethylene bis(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinnamate)]、四[(3，5-二-叔丁基-4-羥基-β-苯丙酸次甲酯)]甲烷{Tetrakis[methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)]methane}、2，4-雙[(硫代辛基)甲基]鄰-甲酚{2，4-bis[(octylthio)methyl]O-cresol}、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基)苯酯[tris(2，4-di-tert-butyl-phenyl)phosphite]、硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thiodipropionate)、硫代二丙酸二硬酯酸酯(Distearyl thio dipropionate)、雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯[Tri-ethyleneglycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]、1，1-雙(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷[1，1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane]。
而滑劑具代表性者有硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等的金屬皂鹽、次乙基雙硬脂酰胺(ethylene bis stearyl amide，簡稱EBA)、次甲基雙硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、單硬脂酸丙三醇酯、正二十二烷酸、硬脂酸、聚乙烯臘、褐煤臘(montan wax)等。
本發(fā)明所使用的難燃劑可為磷系難燃劑及鹵素系難燃劑，其中，磷系難燃劑以芳香族磷酸酯單體，以及芳香族磷酸酯縮合體為佳，亦可采用前述成份的混合物，其中，芳香族磷酸酯縮合體以使用具有下述結(jié)構(gòu)式的芳香族磷酸酯為佳。

前述結(jié)構(gòu)式中，R1、R2可為相同或不同的烷基，R3、R4為氫基或低級(jí)烷基，Y可為單鍵的-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-CO-、-O-或-N＝N-。K為0或1，m為0～4的整數(shù)，n為1～5的整數(shù)，混合物時(shí)n的平均值為0.5～4。上述結(jié)構(gòu)式中當(dāng)R1、R2、R3為低級(jí)烷基，即C4以下的烷基，其具體例有甲基、乙基、3-丁基等。
可使用于本發(fā)明的具體芳香族磷酸酯單體乃例如磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲基)苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(2，6-二甲基)苯酯、磷酸-雙(2，6-二甲基苯)苯酯、磷酸-(2，6-二甲基苯)二苯酯等及其混合物。
而鹵素系難燃劑的具體例子可分為以下六類一、含溴磷酸鹽例如三(三溴新戊基)磷酸酯等。
二、溴化環(huán)狀脂肪類例如六溴環(huán)十二烷等。
三、鹵化酚類例如四溴雙酚A(以下簡稱TBBA)。
四、四溴雙酚A的衍生物例如四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙醚)等。
五、溴化環(huán)氧低分子量聚合物類例如溴化酚類及氯環(huán)氧丙烷的低聚合物等。
六、溴化二苯基醚類例如十溴二苯基醚等。
可使用于本發(fā)明的難燃助劑乃例如三氧化二銻(Sb2O3)、五氧化二銻(Sb2O5)等。而帶電防止劑具代表性者有三級(jí)胺鹽系化合物、四級(jí)銨鹽系化合物的低分子化合物、聚酰胺聚醚，或3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷聚合體的永久帶電防止性的高分子系物質(zhì)。而填充劑具代表性者有碳酸鈣、碳黑、硅灰石(wollastonite)、矽土、云母。強(qiáng)化劑具代表性者玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)類。著色劑具代表性者有二氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞菁(phthalocyanine)染料等。
本發(fā)明粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的外觀為粉狀，就擠出機(jī)的喂料順暢性而言，以含水量在3重量％以下的干的粉狀物為佳。上述粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的粒徑大小一般無特定的限制，只要外觀為粉狀即可，較佳為粒徑小于1500μm的粉狀物，更佳為1000μm以下。當(dāng)粒徑小于1500μm，擠出混煉時(shí)原料的喂料更為順暢，不會(huì)產(chǎn)生架橋堵塞現(xiàn)象。
又本發(fā)明粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的添加量，乃相對(duì)于100重量份的熱可塑性樹脂(C)的0.02～20重量份，較佳為0.1～15重量份，最佳為0.5～10重量份，當(dāng)粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的添加量大于0.02重量份時(shí)，所制得的本發(fā)明樹脂組成物的難燃性佳，可通過UL-94 V-O測試。當(dāng)添加量小于20重量份時(shí)，混合工程的負(fù)荷低，較易處理。
此外，本發(fā)明的粉狀聚氟樹脂(A)與粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的含量比率即(A)/[(B1)+(B2)]較佳為0.05～20重量％/80～99.95重量％，更佳為0.05～10重量％/90～99.95重量％。當(dāng)(A)/[(B1)+(B2)]的比率在0.05～20重量％/80～99.95重量％范圍內(nèi)時(shí)，擠出的喂料更為順暢，不會(huì)產(chǎn)生架橋堵塞現(xiàn)象，所制得的樹脂組成物的難燃性良好，可以通過UL-94 V-O測試。將(A)與(B1)及/或(B2)兩者以上述比率范圍預(yù)先混合，其混合可藉由漢歇爾混合機(jī)預(yù)先混合之后，再與100重量份的熱可塑性樹脂(C)，以及0.1～40重量份的難燃劑(D)經(jīng)擠出機(jī)擠出混煉，即可制得本發(fā)明的難燃性熱可塑性樹脂組成物。
本發(fā)明的熱可塑性樹脂(C)與前述粉狀熱可塑性樹脂(B1)可為相同或不同的成份，但熱可塑性樹脂(C)可為顆粒、粉狀等形狀，并無特別的限制，就本發(fā)明而言，以苯乙烯系樹脂及/或聚碳酸酯系樹脂為較佳，上述苯乙烯系樹脂如橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，例如苯乙烯系-二烯系橡膠-丙烯腈接枝共聚物，其制法如一般習(xí)用的接枝聚合技術(shù)。通常接枝聚合反應(yīng)的聚合溫度、起始劑的種類、橡膠狀聚合體的物理、化學(xué)性質(zhì)(如橡膠膨潤度、橡膠的共聚合成份、含量)、粒子大小、單體加入的速率、單體與橡膠的預(yù)先含浸程度、鏈移轉(zhuǎn)劑、乳化劑用量及種類等種種因素，都會(huì)影響硬質(zhì)苯乙烯系共聚物的接枝聚合。
上述聚合反應(yīng)可為乳化聚合、懸浮聚合、塊狀或溶液聚合，或上述聚合方法的組合，其可批式或連續(xù)式聚合，其中，又以乳化聚合及溶液聚合為佳。
本發(fā)明的聚碳酸酯系樹脂與前述的粉狀熱可塑性樹脂(B1)的聚碳酸酯系樹脂相同，在此不再贅述，但其可為顆粒等形狀，并無特別的限制。
本發(fā)明的難燃劑(D)與前述粉狀化合物(B2)的難燃劑種類可為相同或不同，在此不再贅述，但其可為顆粒狀等形狀，并不局限為粉狀，以100重量份的熱可塑性樹脂(C)為基準(zhǔn)，上述難燃劑(D)的含量為0.1～40重量份，當(dāng)該添加量大于0.1重量份時(shí)，其耐燃性效果佳，若添加量小于40重量份，該樹脂組成物的物性佳。
本發(fā)明在熔融擠出混煉時(shí)，亦可添加三氧化二銻、五氧化二銻等難燃助劑。此外，本發(fā)明的難燃性苯乙烯系樹脂組成物可依需要添加使用其他的物質(zhì)，作為此種物質(zhì)的例子有紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、帶電防止劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、熱穩(wěn)定劑、熱變色防止劑、偶合劑，或其他的添加劑等。
本發(fā)明制造過程中，乃將粉狀聚氟樹脂(A)與粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)預(yù)先混合后，可采用重量式螺桿喂料機(jī)送入擠出機(jī)，另外，熱可塑性樹脂(C)及難燃劑(D)亦可以重量式螺桿喂料機(jī)送料，兩個(gè)喂料機(jī)再按預(yù)定比例喂入擠出機(jī)混煉。
一般而言，預(yù)先混合粉狀聚氟樹脂(A)與粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的方式并無特別的限制，只要可將粉狀聚氟樹脂(A)均勻分散即可，例如可采用一些混合設(shè)備，所述混合設(shè)備可例如漢歇爾混合機(jī)、微速(Micro speed)混合機(jī)等高速攪拌混合機(jī)，或者滾筒形混合機(jī)、V形混合機(jī)、二重圓錐形混合機(jī)等一般形式的混合機(jī)，就混合分散性而言，以高速攪拌混合機(jī)為較佳。而本發(fā)明的混煉擠出設(shè)備并無特別的限制，其可例如單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等附有1至多個(gè)排氣口的擠出機(jī)，且本發(fā)明可視需要在擠出機(jī)注入適當(dāng)?shù)拿摎庵鷦悦撊埩舻娜軇┗蚱渌麚]發(fā)性成份，上述擠出機(jī)溫度一般設(shè)定在180～360℃間，藉由螺桿完全密合的螺紋，隨著旋轉(zhuǎn)將樹脂擠出而制得本發(fā)明的難燃性樹脂組成物。
物性測試標(biāo)準(zhǔn)一、艾氏沖擊強(qiáng)度(Impact Strength(IZOD))Kg-cm/cm依ASTM D-256規(guī)定測試(1/8英時(shí)試片)。
二、UL94垂直燃燒測定依美國Underwriter Laboratory(UL)所規(guī)定的垂直火焰測定規(guī)范，測試厚度為1/16英時(shí)，其中，V-O表示測試中火種沒有滴下且燃燒秒數(shù)達(dá)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，測試結(jié)果若有火種滴下現(xiàn)象以V-2表示。
三、擠出機(jī)入料口阻塞觀察○表示入料平順無阻塞現(xiàn)象。
×入料時(shí)產(chǎn)生架橋引起阻塞。
制備例本發(fā)明下述各實(shí)施例及比較例所使用的原料型號(hào)及規(guī)格如下(A-1)粉狀聚四氟乙烯樹脂-平均粒徑500μm，美國杜邦公司TEFLON-GCJ商品，以下簡稱粉狀PTFE。
(A-2)乳液狀聚四氟乙烯樹脂-平均粒徑小于50μm，以下簡稱乳液PTFE。
(B1-1)粉狀聚碳酸酯樹脂-粒徑小于1000μm，日本三菱化學(xué)制造，產(chǎn)品型號(hào)Iupilon S-2000F，以下簡稱粉狀PC。
(B1-2)粉狀苯乙烯-丙烯腈共聚物-經(jīng)粉碎所得粒徑小于1000μm，臺(tái)灣奇美公司制造，產(chǎn)品型號(hào)KIBISAN PN-117，以下簡稱粉狀A(yù)S。
(B1-3)粒狀苯乙烯-丙烯腈共聚物-(粒徑大于3mm)，臺(tái)灣奇美公司制造，產(chǎn)品型號(hào)KIBISAN PN-117，以下簡稱粒狀A(yù)S。
(B1-4)粉狀聚苯乙烯樹脂-經(jīng)粉碎所制得，粒徑小于1000μm，臺(tái)灣奇美公司制造，產(chǎn)品型號(hào)Polyrex PG33，以下簡稱粉狀PS。
(B1-5)粒狀聚苯乙烯樹脂-粒狀(粒徑大于3mm)，臺(tái)灣奇美公司制造，Polyrex PG33，以下簡稱粒狀PS。
(B2-1)粉狀二氧化鈦-粒徑小于500μm，美國杜邦公司制造，產(chǎn)品型號(hào)R-103，以下簡稱TiO2。
(B2-2)粉狀次乙基雙硬脂酰胺-粒徑小于1000μm，以下簡稱EBA。
(C-1)聚碳酸酯樹脂-粒狀，日本三菱化學(xué)制造，產(chǎn)品型號(hào)Iupilon S-3000，以下簡稱PC(粒狀)。
(C-2)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物-臺(tái)灣奇美公司制造，商品名為PolylacPA-709M，以下簡稱ABS。
(C-3)橡膠變性聚苯乙烯樹脂-臺(tái)灣奇美公司制造，商品名為PolyrexPH-888，以下簡稱HIPS。
(D-1)四溴雙酚A難燃劑-以下簡稱TBBA。
(D-2)磷酸三苯酯難燃劑-Great lakes公司產(chǎn)品，以下簡稱TPP。
(D-3)芳香族聚磷酸酯難燃劑-日本大八化學(xué)公司制造(HAITACHI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.)，產(chǎn)品型號(hào)CR-741，以下簡稱BPDP，結(jié)構(gòu)式如下實(shí)施例<實(shí)施例1>
將0.3重量份平均粒徑500μm的粉狀聚四氟乙烯樹脂(A-1)，與粒徑小于1000μm的3.45重量份的粉狀聚碳酸酯(B1-1)以混合機(jī)干混之后，再以一重量式螺桿喂料機(jī)送料，另外將100重量份的聚碳酸酯(C-1)與8重量份的磷酸三苯酯難燃劑(D-2)以混合機(jī)干混后，再以一重量式螺桿喂料機(jī)送料，上述兩個(gè)喂料機(jī)按預(yù)定比例使用料筒溫度設(shè)定在210～240℃且附排氣口的二軸延伸擠出機(jī)(德制W&PZSK-25)混煉擠出后，可得到粒狀的難燃性樹脂組成物。對(duì)所得物的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例2>
同<實(shí)施例1>的操作方式，但不同之處在于磷酸三苯酯難燃劑(D-2)改以8重量份的芳香族聚磷酸酯難燃劑(D-3)，其余擠出入料條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例3>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處在于改用粒徑小于1000μm的粉狀苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，而熱可塑性樹脂(C)改為80重量份的聚碳酸酯樹脂(C-1)，以及20重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)并用，同時(shí)改用12重量份的磷酸三苯酯難燃劑(D-2)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例4>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處是改用1.0重量份的粉狀聚四氟乙烯樹脂(A-1)，11.5重量份的粉狀聚碳酸酯樹脂(B1-1)，難燃劑改用10重量份的芳香族聚磷酸酯難燃劑(D-3)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例5>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處是改用0.5重量份的粉狀聚四氟乙烯樹脂(A-1)，5.75重量份的粉狀聚碳酸酯樹脂(B1-1)，難燃劑改用10重量份的芳香族聚磷酸酯難燃劑(D-3)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例6>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處是改用5.7重量份的粉狀聚碳酸酯樹脂(B1-1)，難燃劑改用8重量份的芳香族聚磷酸酯難燃劑(D-3)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例7>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處是改用3.45重量份的粉狀聚苯乙烯樹脂(B1-4)，100重量份的橡膠變性聚苯乙烯樹脂(C-3)，難燃劑改用20重量份的四溴雙酚A難燃劑(D-1)，以及7重量份的三氧化二銻，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例8>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處是采用3.45重量份的粉狀苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，100重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)，難燃劑改用20重量份的四溴雙酚A難燃劑(D-1)，以及7重量份的三氧化二銻，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例9>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處是改用2.45重量份的粉狀聚碳酸酯樹脂(B1-1)、1重量份的粉狀次乙基雙硬脂酰胺(B2-2)，以及8重量份的磷酸三苯酯難燃劑(D-2)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<實(shí)施例10>
同<實(shí)施例1>的操作條件，但改用2.7重量份的粉狀二氧化鈦(B2-1)、80重量份的聚碳酸酯樹脂(C-1)、20重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)，以及12重量份的磷酸三苯酯難燃劑(D-2)，其余擠出入料操作條件不變。<實(shí)施例11>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處是改用5.7重量份的粉狀苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，100重量份的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(C-2)，以及7重量份的三氧化二銻，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。比較例<比較例1>
同<實(shí)施例1>的操作條件，但不使用粉狀聚碳酸酯樹脂(B1-1)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例2>
同<實(shí)施例2>的操作條件，但不使用粉狀聚碳酸酯樹脂(B1-1)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例3>
同<實(shí)施例3>的操作條件，但不添加粉狀苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-2)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例4>
同<實(shí)施例3>的操作條件，不同之處在于改用3.45重量份且粒徑大于3mm的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-3)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例5>
同<實(shí)施例7>的操作條件，不同之處在于改用3.45重量份且粒徑大于3mm的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-3)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例6>
同<實(shí)施例8>的操作條件，不同之處在于改用3.45重量份且粒徑大于3mm的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-3)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例7>
同<實(shí)施例1>的操作條件，不同之處在于改用0.3重量份且平均粒徑小于50μm的乳液聚四氟乙烯樹脂(A-2)，其余擠出入料操作條件不變，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例8>
將0.3重量份平均粒徑500μm的粉狀聚四氟乙烯樹脂(A-1)，與粒徑小于1000μm的3.45重量份的粉狀聚碳酸酯(B1-1)、100重量份的聚碳酸酯(C-1)與8重量份的磷酸三苯酯難燃劑(D-2)一起以混合機(jī)干混后，再以一重量式螺桿喂料機(jī)送料，進(jìn)入料筒溫度設(shè)定在210～240℃且附排氣口的二軸延伸擠出機(jī)(德制W& PZSK-25)混煉擠出后，可得到粒狀的難燃性樹脂組成物。物性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例9>
將0.3重量份平均粒徑500μm的粉狀聚四氟乙烯樹脂(A-1)，以一重量式螺桿喂料機(jī)送料，另外將100重量份的聚碳酸酯(C-1)與8重量份的磷酸三苯酯難燃劑(D-2)以混合機(jī)干混后，再以一重量式螺桿喂料機(jī)送料，上述兩個(gè)喂料機(jī)按預(yù)定比例使用料筒溫度設(shè)定在210～240℃且附排氣口的二軸延伸擠出機(jī)(德制W&PZSK-25)混煉擠出后，可得到粒狀的難燃性樹脂組成物。物性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。<比較例10>
將0.3重量份平均粒徑500μm的粉狀聚四氟乙烯樹脂(A-1)、100重量份的聚碳酸酯(C-1)，以混合機(jī)干混后，再以一重量式螺桿喂料機(jī)送料，另外，粒徑小于1000μm的3.45重量份的粉狀聚碳酸酯(B1-1)與8重量份的磷酸三苯酯難燃劑(D-2)以混合機(jī)干混后，再以一重量式螺桿喂料機(jī)送料，上述兩個(gè)喂料機(jī)按預(yù)定比例使用料筒溫度設(shè)定在210～240℃且附排氣口的二軸延伸擠出機(jī)(德制W& PZSK-25)昆煉擠出后，可得到粒狀的難燃性樹脂組成物。物性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表一。
由比較例1～3得知，本發(fā)明的難燃性熱可塑性樹脂組成物擠出制程中，不添加粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)，即單獨(dú)使用聚四氟乙烯樹脂(A)時(shí)，樹脂在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生火種滴下的現(xiàn)象，即依UL-94測定方法，其被評(píng)定為V-2，而由比較例4～6得知，粉狀熱可塑性樹脂(B1)改為粒狀熱可塑性樹脂(B1)時(shí)，擠出入料口操作不順，容易堵塞，及燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生火種滴下引燃棉花的現(xiàn)象，而無法達(dá)到UL-94 V-O的等級(jí)。再由比較例7得知，改用粒徑小于60μm的乳液狀聚四氟乙烯樹脂時(shí)，在擠出入料時(shí)會(huì)產(chǎn)生堵塞擠出機(jī)入口的現(xiàn)象，比較例8、10中，(A)(B)(C)(D)各成份進(jìn)料順序的改變，造成擠出入料口操作不順，容易堵塞，及燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生火種滴下引燃棉花的現(xiàn)象，而無法達(dá)到UL-94 V-O的等級(jí)。比較例9中，不使用(B)成份的情況下，造成擠出入料口操作不順，容易堵塞，及燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生火種滴下引燃棉花的現(xiàn)象，而無法達(dá)到UL-94 V-O的等級(jí)。
相反的，若在本發(fā)明專利范圍所設(shè)定的條件下進(jìn)行制造時(shí)，在制程中不僅入料順暢、不堵塞，亦可得到具有優(yōu)良難燃性的難燃性熱可塑性樹脂組成物。
惟以上所述者，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即大凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明書內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
附表一本發(fā)明的實(shí)施例與比較例中各成份及物性對(duì)照表。附表一
權(quán)利要求
1.一種難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是該方法包含以下步驟(1)預(yù)先混合0.01～10重量份的粉狀聚氟樹脂(A)、0.02～20重量份的粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)，其中，粉狀聚氟樹脂(A)的平均粒徑在60～2000μm；(2)將100重量份的熱可塑性樹脂(C)與0.1～40重量份的難燃劑(D)以及第(1)步驟的混合物，以擠出機(jī)混煉擠出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是，粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的粒徑在1500μm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是，粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的粒徑在1000μm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是，粉狀聚氟樹脂(A)的粒徑為70～1000μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是，粉狀聚氟樹脂(A)與粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的含量比，即(A)/[(B1)+(B2)]為0.05～20重量％/80～99.95重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是，粉狀聚氟樹脂(A)與粉狀熱可塑性樹脂(B1)及/或粉狀化合物(B2)的含量比，即(A)/[(B1)+(B2)]為0.05～10重量％/90～99.95重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是，難燃劑(D)為鹵素難燃劑及/或磷系難燃劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，其特征是，粉狀化合物(B2)是選自離型劑、難燃劑、可塑劑、增黏劑、帶電防止劑、抗氧化劑、導(dǎo)電劑、著色劑、填充劑、難燃助劑、潤滑劑、強(qiáng)化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種難燃性熱可塑性樹脂組成物的制造方法，藉以改善制造程序中的下料順暢性，并制造出防止滴下燃燒效果佳的樹脂組成物，該制造方法包含以下步驟預(yù)先混合0.01～10重量份平均粒徑介于60～2000μm的粉狀聚氟樹脂(A)、0.02～20重量份的粉狀熱可塑性樹脂(B
文檔編號(hào)C08L27/00GK1477149SQ0213029
公開日2004年2月25日 申請日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者蘇文義 申請人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司