專利名稱：一種增韌聚酰胺組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及增韌塑料，具體地說，本發(fā)明涉及增韌聚酰胺及其制備方法。
背景技術：
聚酰胺是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，應用十分廣泛。但在許多場合下，特別是在較低的溫度下，其低溫沖擊性能較低，因此需要進行增韌改性。在現(xiàn)有技術中，通常是使用彈性體對聚酰胺進行增韌。所用的彈性體一般是烯烴共聚物，如乙丙橡膠、SBS等。但由于此類彈性體與聚酰胺的相容性差，必須通過羧酸或酸酐接枝彈性體來改進相容性。目前，主要用馬來酸酐改性。如美國Dupont公司的PA合金——Zyte1801以及日本東麗株式會社以商品名UTN銷售的同類產品均是以馬來酸酐接枝的乙丙膠增韌尼龍。將馬來酸酐接枝乙丙膠用作聚酰胺增韌劑的技術的相關專利有法國阿托化學公司的專利FR8519421、FR8803877、FR9512701、FR9609148、日本三井化學株式會社的專利JP127503/97以及日本岸本產業(yè)株式會社的專利JP190634/97、JP190635/97等。
根據(jù)美國杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韌的逾滲理論，指出在橡膠增韌塑料中，分散的橡膠相粒徑越小，增韌塑料越容易發(fā)生脆韌轉變。在現(xiàn)有的增韌聚酰胺的技術中，是接枝彈性體作為增韌劑與聚酰胺共混而得到增韌聚酰胺。但彈性體接枝成本較高，而且這種接枝彈性體與聚酰胺共混，還存在以下不足之處(1)在目前的橡塑加工的共混條件下，作為分散相的彈性體粒徑難以控制在較小的范圍，一般平均彈性體粒子直徑大于200nm。若要實現(xiàn)脆韌轉變，則需要較大份數(shù)的彈性體，從而造成增韌聚酰胺剛性的降低；(2)彈性體分散相的粒徑不穩(wěn)定，隨著加工過程中剪切速率等因素的變化，增韌聚酰胺中的彈性體分散相粒徑一直在變化中；(3)彈性體分散相粒徑很不均勻；(4)彈性體含量不能超過40％，否則易出現(xiàn)“海-?！毕鄳B(tài)結構，甚至出現(xiàn)相反轉，使增韌聚酰胺的性能變差。

發(fā)明內容
本發(fā)明人在利用共混法增韌聚酰胺的基礎上，通過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，采用小粒徑的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠與未硫化橡膠、熱塑性彈性體混合使用來增韌聚酰胺，可達到很好的增韌效果。
本發(fā)明的目的是提供以上所述的這種增韌聚酰胺，其具有良好韌性的同時保持有較高的強度和剛性。
本發(fā)明的另一目的是提供所述增韌聚酰胺組合物的制備方法。
本發(fā)明的增韌聚酰胺組合物是包括聚酰胺和混合橡膠組分共混而得。其中混合橡膠組分是由平均粒徑為0.02μm～0.3μm、優(yōu)選為0.05μm～0.2μm、具有交聯(lián)結構的粉末橡膠和下列至少一種物質混合組成未硫化的橡膠、熱塑性彈性體、未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物。其中未硫化的橡膠、熱塑性彈性體及未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物可以任意配比混合?；旌舷鹉z組分與塑料的重量比為5∶95～40∶60，優(yōu)選為10∶90～35∶65，更優(yōu)為10∶90～30∶70。其中粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數(shù)為20％～95％，優(yōu)選為50％～70％。
作為本發(fā)明增韌聚酰胺分散相的增韌組分中的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠優(yōu)選為均相結構的橡膠粒子，其凝膠含量在60％重量或更高，優(yōu)選80％重量或更高。
該種粉末橡膠優(yōu)選采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)所制備的全硫化粉末橡膠。在本發(fā)明中優(yōu)先選用與聚酰胺相容性好的全硫化粉末橡膠，其包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優(yōu)為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為0.02μm～2μm，優(yōu)選為0.03μm～1.5μm，更優(yōu)為0.05μm～0.5μm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。
作為本發(fā)明的增韌聚酰胺主體塑料的聚酰胺包括各種類型的聚酰胺，可選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010。
作為本發(fā)明增韌聚酰胺分散相的增韌組分，其中的未硫化橡膠優(yōu)先選用與聚酰胺相容性好的橡膠，其包括以下橡膠或以下橡膠與極性單體(如馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯等)的接枝物中的至少一種羧基丁苯橡膠、羧基丁腈橡膠或丙烯酸酯橡膠等；所述的熱塑性彈性體優(yōu)先選用與聚酰胺相容性好的彈性體，其包括以下所述彈性體或以下所述彈性體與極性單體(如馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯等)的接枝物中的至少一種三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化SBS(SEBS)、氫化SIS(SEPS)或乙烯共聚物(POE)熱塑性彈性體等。
以上所述的各種未硫化橡膠及其接枝物和各種熱塑性彈性體及其接枝物可以分別單獨或以任意方式組合，作為增韌組分中的組成部分之一。上述各種未硫化橡膠或各種熱塑性彈性體與極性單體的接枝物的接枝率范圍為0.5～8.0％。
本發(fā)明的增韌聚酰胺組合物的制備方法是將聚酰胺和混合橡膠組分通過橡塑熔融共混方法而制得所述的增韌聚酰胺組合物。所用的混合橡膠組分由平均粒徑為0.02μm～0.3μm、優(yōu)選為0.05μm～0.2μm的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠和下列至少一種物質混合組成未硫化的橡膠、熱塑性彈性體、未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物，其中未硫化的橡膠、熱塑性彈性體、未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物可以任意配比混合。上述的混合橡膠組分與塑料的重量比為5∶95～40∶60，優(yōu)選為10∶90～35∶65，更優(yōu)為10∶90～30∶70。其中粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數(shù)為20％～95％，優(yōu)選為50％～70％。
本方法中所用的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠粒子優(yōu)選為均相結構的橡膠粒子，其凝膠含量在60％重量或更高，優(yōu)選80％重量或更高。
該種粉末橡膠可采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)所制備的全硫化粉末橡膠。在制備過程中優(yōu)先選用與聚酰胺相容性好的全硫化粉末橡膠，其包括以下全硫化粉末橡膠的至少一種全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％重量或更高，更優(yōu)為75％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為0.02μm～2μm，優(yōu)選為0.03μm～1.5μm，更優(yōu)為0.05μm～0.5μm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。
本方法中所用的聚酰胺包括各種類型的聚酰胺，可選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等。
本方法中所用的未硫化橡膠優(yōu)先選用與聚酰胺相容性好的橡膠，其包括以下橡膠或以下橡膠與極性單體(如馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯等)的接枝物中的至少一種羧基丁苯橡膠、羧基丁腈橡膠或丙烯酸酯橡膠等；所述的熱塑性彈性體優(yōu)先選用與聚酰胺相容性好的彈性體，其包括以下所述彈性體或以下所述彈性體與極性單體(如馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯等)的接枝物中的至少一種三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化SBS(SEBS)、氫化SIS(SEPS)或乙烯共聚物(POE)熱塑性彈性體等。以上所述的各種未硫化橡膠和各種熱塑性彈性體可以分別單獨或以任意方式組合，作為增韌組分中的組成部分之一。
上述各種未硫化橡膠或各種熱塑性彈性體與極性單體的接枝物可通過自制或市售而得。其接枝率范圍為0.5～8.0％。自制時的接枝方法為塑料加工中常用的塑料接枝方法，即一般將熔融狀態(tài)的未硫化橡膠或熱塑性彈性體與極性單體(如馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯等)在引發(fā)劑(如過氧化物)的引發(fā)作用下熔融共混反應，得到未硫化橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物。
在制備過程中，物料的共混溫度即為通常聚酰胺加工中所用的共混溫度，可根據(jù)聚酰胺的具體材料的熔融溫度而定，應該在既保證基體聚酰胺材料完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇。如尼龍6的共混溫度一般約在230～250℃的范圍內，而尼龍66的共混溫度一般約在250～275℃的范圍內。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規(guī)助劑和增容劑。
本方法所使用的共混設備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發(fā)明的增韌聚酰胺組合物，作為分散相的增韌組分的形態(tài)和粒徑分布可通過改變所混入的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠的粒徑及選擇適當?shù)奈戳蚧鹉z或熱塑性彈性體及其極性單體接枝物與之相配合來進行控制，具有良好的韌性和加工性能，并保持有較高的強度和剛性。
本發(fā)明的增韌聚酰胺組合物的制備方法，工藝簡單，所得的增韌聚酰胺組合物具有良好的剛韌平衡。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。本發(fā)明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1～6將全硫化羧基丁苯粉末橡膠(在燕山石化生產的牌號為XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干膠重量的3％混入交聯(lián)助劑丙烯酸異辛酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥得到，平均粒徑為150nm，凝膠含量為92.6％)、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE(POE-g-GMA，自制，接枝率為4.6％)與尼龍6(日本宇部興產株式會社牌號1013B)及硬脂酸鈣(北京長陽華工廠生產化學純)、硬脂酸鈉(北京長陽華工廠生產化學純)均勻混合。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為230℃、235℃、240℃、245℃、240℃和235℃(機頭溫度)。具體配方見表1，其中全硫化粉末羧基丁苯橡膠、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE與尼龍6的組分含量均以重量份數(shù)計，其它助劑以占以上各組分總和的重量百分數(shù)計。粒料烘干后經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試。測試標準及性能結果如表1所示。
甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE的制備方法將重量百分數(shù)為96.4％的POE、重量百分數(shù)為5％的甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、重量百分數(shù)為0.4％的過氧化二異丙苯DCP，在240～250℃的溫度下經(jīng)雙螺桿擠出機中熔融反應擠出，螺桿轉速350rpm。得到接枝物的接枝率約為4.6％；POE由杜邦道化學公司生產，牌號為8150。甲基丙烯酸縮水甘油酯、及過氧化二異丙苯均為市售。
對比例1將實施例1中的尼龍6及硬脂酸鈣、硬脂酸鈉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機共混造粒，其余條件與實施例1相同。具體配方、測試標準及性能結果如表1所示。
對比例2將實施例1中的尼龍6與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE(同實施例1)及所述的硬脂酸鈣、硬脂酸鈉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機共混造粒，其余條件與實施例1相同。具體配方見表1，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE與尼龍6的組分含量均以重量份數(shù)計，其它助劑以占以上各組分總和的重量百分數(shù)計。測試標準及性能結果如表1所示。
實施例7將實施例1中的全硫化羧基丁苯粉末橡膠替換為全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(在北京東方化工廠生產的牌號為BC-01的丙烯酸酯膠乳中，按丙烯酸酯乳液干膠重量3％加入丙烯酸異辛酯，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥得到，平均粒徑為100nm，凝膠含量為85.7％)，其余條件與實施例1相同。具體配方、測試標準及性能結果如表3所示。
表1

實施例8將實施例1中的全硫化羧基丁苯粉末橡膠替換為全硫化羧基丁腈粉末橡膠(在蘭化膠乳研制中心生產的牌號為XNBRL的羧基丁腈乳液中，按羧基丁腈乳液干膠質量的3％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為10Mrad，經(jīng)噴霧干燥后得到，凝膠含量97.1％重量)，其余條件與實施例1相同。具體配方、測試標準及性能結果如表3所示。
對比例3將實施例1中的尼龍6與POE(由杜邦道化學公司生產，牌號8150)及所述的硬脂酸鈣、硬脂酸鈉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機共混造粒，其余條件與實施例1相同。具體配方見表3，其中POE與尼龍6的組分含量均以重量份數(shù)計，其它助劑以占以上各組分總和的重量百分數(shù)計。測試標準及性能結果如表3所示。
實施例9～14將全硫化羧基丁苯粉末橡膠(同實施例1)、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE(同實施例1)與尼龍66(日本旭化成株式會社 牌號1300s)及硬脂酸鈣(北京長陽華工廠生產化學純)、硬脂酸鈉(北京長陽華工廠生產化學純)均勻混合。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為255℃、260℃、265℃、270℃、270℃和265℃(機頭溫度)。具體配方見表2，其中全硫化粉末羧基丁苯橡膠、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE與尼龍66的組分含量均以重量份數(shù)計，其它助劑以占以上各組分總和的重量百分數(shù)計。粒料烘干后經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試。測試標準及性能結果如表2所示。
對比例4將實施例4中的尼龍66及硬脂酸鈣、硬脂酸鈉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機共混造粒，其余條件與實施例4相同。具體配方、測試標準及性能結果如表2所示。
對比例5將實施例4中的尼龍66與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE(同實施例1)及所述的硬脂酸鈣、硬脂酸鈉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機共混造粒，其余條件與實施例1相同。具體配方見表1，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE與尼龍66的組分含量均以重量份數(shù)計，其它助劑以占以上各組分總和的重量百分數(shù)計。測試標準及性能結果如表2所示。
實施例15將實施例9中的全硫化羧基丁苯粉末橡膠替換為全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(在北京東方化工廠生產的牌號為BC-01的丙烯酸丁脂膠乳中，按丙烯酸酯乳液干膠重量3％加入丙烯酸異辛酯，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥得到，平均粒徑為100nm，凝膠含量為85.7％)，其余條件與實施例9相同。具體配方、測試標準及性能結果如表3所示。
實施例16將實施例9中的全硫化羧基丁苯粉末橡膠替換為全硫化羧基丁腈粉末橡膠(在蘭化膠乳研制中心生產的牌號為XNBRL的羧基丁腈乳液中，按羧基丁腈乳液干膠質量的3％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為10Mrad，經(jīng)噴霧干燥后得到，凝膠含量97.1％重量)，其余條件與實施例9相同。具體配方、測試標準及性能結果如表3所示。
對比例6將實施例9中的尼龍66與POE(由杜邦道化學公司生產，牌號8150)及所述的硬脂酸鈣、硬脂酸鈉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機共混造粒，其余條件與實施例1相同。具體配方見表3，其中POE與尼龍66的組分含量均以重量份數(shù)計，其它助劑以占以上各組分總和的重量百分數(shù)計。測試標準及性能結果如表3所示。
表2

表3

權利要求
1.一種增韌聚酰胺組合物，是包含有聚酰胺塑料和混合橡膠組分共混而成，其中混合橡膠組分是由具有交聯(lián)結構的粉末橡膠和下列至少一種物質組成未硫化的橡膠、熱塑性彈性體、未硫化的橡膠或熱塑性彈性體與極性單體的接枝物。
2.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010。
3.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠為均相結構。
4.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠的平均粒徑為0.02μm～0.3μm。
5.根據(jù)權利要求4所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠的平均粒徑為0.05μm～0.2μm。
6.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠凝膠含量為60％重量或更高。
7.根據(jù)權利要求6所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠凝膠含量為80％重量或更高。
8.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述具有交聯(lián)結構的粉末橡膠為全硫化粉末橡膠。
9.根據(jù)權利要求8所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述的全硫化粉末橡膠包括以下物質的至少一種全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠或全硫化粉末丙烯酸酯橡膠。
10.根據(jù)權利要求1所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述的混合橡膠組分與塑料的重量比為5∶95～40∶60，所述的粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數(shù)為20％～95％。
11.根據(jù)權利要求10所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述的粉末橡膠占混合橡膠組分的重量百分數(shù)為50％～70％。
12.根據(jù)權利要求10所述的增韌聚酰胺組合物，其中所述的混合橡膠組分與塑料的重量比為10∶90～35∶65。
13.根據(jù)權利要求1～12之任一項所述的增韌聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于將聚酰胺與混合橡膠組分熔融共混而制得所述的增韌聚酰胺組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由聚酰胺和混合橡膠組分經(jīng)共混得到的增韌聚酰胺組合物及其制備方法。該組合物中混合橡膠組分為平均粒徑不大于0.3μm、具有交聯(lián)結構的粉末橡膠和下列至少一種物質混合組成未硫化的橡膠、熱塑性彈性體及其與極性單體的接枝物。該增韌聚酰胺組合物所含橡膠相的形態(tài)和粒徑分布可通過改變所混入的具有交聯(lián)結構的粉末橡膠的粒徑及選擇適當?shù)奈戳蚧鹉z或熱塑性彈性體來進行控制，具有良好韌性和加工性能，并同時保持有較好的強度和剛性。
文檔編號C08L77/00GK1480489SQ02129550
公開日2004年3月10日 申請日期2002年9月3日 優(yōu)先權日2002年9月3日
發(fā)明者張師軍, 喬金梁, 張薇, 邵靜波, 尹華, 張曉紅, 段淑清, 劉軼群, 呂明福, 李魁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院