專利名稱：一種改性聚酰胺組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚酰胺組合物，進(jìn)一步地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用粉末橡膠與聚酰胺共混而制得的改性聚酰胺組合物及該種組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，應(yīng)用十分廣泛。但在許多場(chǎng)合下，特別是在較低的溫度下，其低溫沖擊性能較低，因此需要進(jìn)行增韌改性。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常是使用彈性體對(duì)聚酰胺進(jìn)行增韌。所用的彈性體一般是烯烴共聚物，如乙丙橡膠、SBS等。但由于此類彈性體與聚酰胺的相容性差，必須通過(guò)羧酸或酸酐接枝彈性體來(lái)改進(jìn)相容性。目前，主要用馬來(lái)酸酐改性。如美國(guó)Dupont公司的PA合金——Zyte1801以及日本東麗株式會(huì)社以商品名UTN銷售的同類產(chǎn)品均是以馬來(lái)酸酐接枝的乙丙膠增韌尼龍。將馬來(lái)酸酐接枝乙丙膠用作聚酰胺增韌劑的技術(shù)的相關(guān)專利有法國(guó)阿托化學(xué)公司的專利FR8519421、FR8803877、FR9512701、FR9609148、日本三井化學(xué)株式會(huì)社的專利JP127503/97以及日本岸本產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的專利JP190634/97、JP190635/97等。
根據(jù)美國(guó)杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韌的逾滲理論，指出在橡膠增韌塑料中，分散的橡膠相粒徑越小，增韌塑料越容易發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。本申請(qǐng)人的授權(quán)專利ZL00124703.4(申請(qǐng)日2000年9月13日)提供了一種由平均粒徑為20～200nm橡膠粒子增韌的聚酰胺組合物。該聚酰胺組合物具有較高韌性的同時(shí)也具有較好的剛性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在中國(guó)專利ZL00124703.4的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，得到了綜合性能優(yōu)異的改性聚酰胺組合物。該聚酰胺組合物不僅韌性、剛性均進(jìn)一步顯著提高，耐熱性也得到很好的改善，而且具有良好的耐老化性能，適合于耐熱環(huán)境的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異綜合性能的改性聚酰胺組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述改性聚酰胺組合物的制備方法。
本發(fā)明的改性聚酰胺組合物包括共混的以下組分聚酰胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠。其中丁苯吡粉末橡膠和聚酰胺的重量比為1∶99～50∶50，優(yōu)選3∶97-30∶70。丁苯吡粉末橡膠粒子的平均粒徑優(yōu)選為50～150nm之間。該改性聚酰胺具有良好的綜合性能。
在該改性聚酰胺組合物中，作為連續(xù)相的聚酰胺可以選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等。
在該改性聚酰胺組合物中，作為分散相的丁苯吡粉末橡膠的粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其最好是凝膠含量≥60％重量的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁苯吡橡膠粒子。該種丁苯吡粉末橡膠可采用按照本申請(qǐng)人于2000年9月18日(優(yōu)先權(quán)1999年12月3日)申請(qǐng)的中國(guó)專利申請(qǐng)WO01/40356(優(yōu)先權(quán)號(hào)99125530.5)所制備的全硫化丁苯吡粉末橡膠。該種丁苯吡粉末橡膠是通過(guò)對(duì)丁苯吡橡膠膠乳輻照交聯(lián)使丁苯吡橡膠膠乳粒子的粒徑固定而得的。其平均粒徑的具體范圍為30～200nm，更優(yōu)選為50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡膠的凝膠含量達(dá)60％重量或更高，優(yōu)選為75％重量或更高的，其橡膠顆粒干燥后無(wú)需加隔離劑即可自由流動(dòng)。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。
本發(fā)明高韌性聚酰胺組合物的制備方法是將聚酰胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠通過(guò)共混而制得改性聚酰胺組合物。丁苯吡粉末橡膠的平均粒徑優(yōu)選為50～150nm之間。該種丁苯吡粉末橡膠的粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其最好是凝膠含量≥60％重量的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。丁苯吡粉末橡膠和聚酰胺的重量比為1∶99～50∶50，優(yōu)選3∶97-30∶70。
在制備本發(fā)明的改性聚酰胺組合物時(shí)，聚酰胺可以選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等。
丁苯吡粉末橡膠可采用按照本申請(qǐng)人于2000年9月18日(優(yōu)先權(quán)1999年12月3日)申請(qǐng)的中國(guó)專利申請(qǐng)WO01/40356(優(yōu)先權(quán)號(hào)99125530.5)所制備的全硫化丁苯吡粉末橡膠。該種丁苯吡粉末橡膠是通過(guò)對(duì)丁苯吡橡膠膠乳輻照交聯(lián)使丁苯吡橡膠粒子粒徑固定而得的。其平均粒徑的具體范圍為30～200nm，更優(yōu)選為50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡膠的凝膠含量達(dá)60％重量或更高，優(yōu)選為75％重量或更高的，干燥后無(wú)需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粒。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。當(dāng)全硫化丁苯吡粉末橡膠與聚酰胺混合時(shí)，這些粒子極易均勻穩(wěn)定地分散在聚酰胺中，不易凝聚，基本能保持共混前粉末橡膠的粒徑。
全硫化丁苯吡粉末橡膠可以以干燥的交聯(lián)粉末形態(tài)加入或以未干燥的交聯(lián)乳液形態(tài)加入。
在制備過(guò)程中，物料的共混溫度即為通常聚酰胺加工中所用的共混溫度，可根據(jù)聚酰胺的具體材料的熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證基體聚酰胺材料完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇。如尼龍6的共混溫度一般約在230～250℃的范圍內(nèi)，而尼龍66的共混溫度一般約在250～275℃的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規(guī)助劑和增容劑。
本方法所使用的共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。
本發(fā)明的改性聚酰胺組合物，所含橡膠相粒徑小，且粒徑均勻、穩(wěn)定，也易于達(dá)到高橡塑比；其具有高剛高韌性、高熱變形溫度及良好的耐老化性，適用于非常廠泛的領(lǐng)域。
本發(fā)明的制備改性聚酰胺組合物的方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。
實(shí)施例1～6將全硫化丁苯吡粉末橡膠(在浙江慈溪市昌之海膠乳有限公司的丁苯吡乳液[牌號(hào)55555]中，按丁苯吡乳液干膠重量的3％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥后得到。噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，干燥后的粉末于旋風(fēng)分離器中收集，全硫化丁苯吡粉末橡膠平均粒徑為100nm，凝膠含量87％)與尼龍6(岳陽(yáng)石化產(chǎn)特性粘數(shù)為3.2)及硬脂酸鈣(北京長(zhǎng)陽(yáng)華工廠生產(chǎn)化學(xué)純)和超細(xì)滑石粉(河北鹿縣生產(chǎn)1250目)均勻混合。采用德國(guó)WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為230℃、235℃、240℃、245℃、240℃和235℃(機(jī)頭溫度)。具體配方見(jiàn)表1，其中全硫化丁苯吡粉末橡膠與尼龍6的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。粒料烘干后經(jīng)注塑法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。老化性能測(cè)試(120℃×168h，ASTMD7141)結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比例1將實(shí)施例1中的尼龍6與丙烯酸酯橡膠(美國(guó)杜邦公司Lucite44-N)及實(shí)施例1中所述的硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例1相同。具體配方見(jiàn)表1，其中丙烯酸酯橡膠與尼龍6的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例2將實(shí)施例1中的尼龍6與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE(即POE-g-GMA中石化北京化工研究院產(chǎn))及實(shí)施例1中所述的硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例1相同。具體配方見(jiàn)表1，其中POE-g-GMA與尼龍6的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。老化性能測(cè)試(120℃×168h，ASTMD 7141)結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比例3將實(shí)施例1中的尼龍6及硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例1相同。具體配方、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。老化性能測(cè)試(120℃×168h，ASTM D7141)結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比例4將實(shí)施例1中的尼龍6與全硫化羧基丁苯粉末橡膠(中石化北京化工研究院產(chǎn))及實(shí)施例1中所述的硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例1相同。具體配方見(jiàn)表1，其中全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍6的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表1所示。老化性能測(cè)試(120℃×168h，ASTMD 7141)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例7～12將全硫化丁苯吡粉末橡膠(同實(shí)施例1)與尼龍66(平頂山化工廠，特性粘數(shù)為2.8)及硬脂酸鈣(同實(shí)施例1)和超細(xì)滑石粉(同實(shí)施例1)均勻混合。采用德國(guó)WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為250℃、255℃、260℃、265℃、270℃和265℃(機(jī)頭溫度)。具體配方見(jiàn)表2，其中全硫化丁苯吡粉末橡膠與尼龍66的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。粒料烘干后經(jīng)注塑法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表3所示。老化性能測(cè)試(120℃×168h，ASTM D7141)結(jié)果見(jiàn)表4。
表1

表2

對(duì)比例5將實(shí)施例7中的尼龍66及硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例7相同。具體配方、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表3所示。老化性能測(cè)試(120℃×168h，ASTM D7141)結(jié)果見(jiàn)表4。
對(duì)比例6將實(shí)施例7中的尼龍66與丙烯酸酯橡膠(同對(duì)比例1)及實(shí)施例7中所述的硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例7相同。具體配方見(jiàn)表3，其中丙烯酸酯橡膠與尼龍66的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例7將實(shí)施例7中的尼龍66與POE-g-GMA(同對(duì)比例2)及實(shí)施例1中所述的硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例7相同。具體配方見(jiàn)表3，其中POE-g-GMA接枝的POE與尼龍66的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表3所示。老化性能測(cè)試(120℃×168h，ASTM D7141)結(jié)果見(jiàn)表4。
對(duì)比例8將實(shí)施例7中的尼龍66與全硫化羧基丁苯粉末橡膠(同對(duì)比例4)及實(shí)施例7中所述的硬脂酸鈣和超細(xì)滑石粉均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其余條件與實(shí)施例7相同。具體配方見(jiàn)表3，其中全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍66的組分含量均以重量份數(shù)計(jì)，其它助劑以占各組分總和的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及性能結(jié)果如表3所示。
表3

表4

權(quán)利要求
1.一種改性聚酰胺組合物，其特征在于所述改性聚酰胺組合物是包括共混的以下組分聚酰胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠，丁苯吡粉末橡膠與聚酰胺的重量比為1∶99～50∶50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰胺組合物，其特征在于所述的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰胺組合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡膠粒子的平均粒徑范圍為50～150nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰胺組合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性聚酰胺組合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡膠粒子為凝膠含量≥60％重量的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性聚酰胺組合物，其特征在于所述丁苯吡粉末橡膠為全硫化丁苯吡粉末橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚酰胺組合物，其特征在于所述橡膠與聚酰胺的重量比為3∶97～30∶70。
8.一種制備權(quán)利要求1～7之一所述的改性聚酰胺組合物的方法，其特征在于將聚酰胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠共混制得所述聚酰胺組合物，其中粉末橡膠和聚酰胺的重量比為1∶99～50∶50。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性聚酰胺組合物及其制備方法，涉及對(duì)聚酰胺樹(shù)脂改性的技術(shù)領(lǐng)域。該聚酰胺組合物包含有共混的平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠和聚酰胺，粉末橡膠和聚酰胺的重量比為1∶99～50∶50。將包括所述丁苯吡粉末橡膠和聚酰胺在內(nèi)的組分熔融共混而制得高剛高韌性、高熱變形溫度且具有良好耐老化性的、綜合性能優(yōu)異的聚酰胺組合物。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1611550SQ20031010322
公開(kāi)日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者張師軍, 張薇, 尹華, 邵靜波, 呂明福, 段淑清, 李魁, 呂蕓, 王小蘭, 張麗英, 武志軍, 張 浩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院