專利名稱：低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法及其所用聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法及其所使用的聚合催化劑，具體而言，涉及以高生產率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法及其所使用的聚合催化劑。
背景技術：
聚乙烯蠟等鏈烯烴類低分子量聚合物用于例如顏料分散劑、樹脂加工助劑、印刷墨水用添加劑、涂料用添加劑、橡膠加工助劑、纖維處理劑等的用途。另外，鏈烯烴低分子量聚合物也用作調色劑用脫模劑。近年來，從節(jié)約能源的觀點考慮，人們需要低溫固定調色劑，并期望出現低溫下脫模性好的蠟，即，在組成相同、分子量相同的情況下，熔點低的蠟。
制造這種鏈烯烴類低分子量聚合物的方法，現在工業(yè)上通常使用鈦系催化劑。但是，盡管該催化劑具有催化劑單位用量的低分子量聚合物產量大、活性高的優(yōu)點，然而另一方面，缺點是必須維持聚合體系內的氫氣分壓在較高水平，結果造成副產物鏈烷烴很多。
而且，所得低分子量聚合物的分子量分布寬，特別是在分子量為1000以下的低分子量聚合物中，粘性高，因此，如果不除去低分子量部分，難以用于上述用途。
作為改善這些缺點的方法，特開昭59-210905號公報中提出了通過釩系催化劑制造低分子量聚合物的方法。該公報中所記載的內容與使用鈦系催化劑相比，可在氫分壓低的情況下制造分子量分布窄的低分子量聚合物，但分子量分布等仍不盡如人意。而本申請的申請人在特開昭60-78462號公報中提出在(A)選自周期表第4族、第5族以及第6族的過渡金屬化合物、(B)由氧化鋁構成的茂金屬類催化劑存在下，使乙烯聚合或使乙烯和α-鏈烯烴聚合的乙烯類蠟的制造方法。利用該方法，就能制造分子量分布窄的乙烯類蠟，且該制造方法有可能以高生產率生產乙烯類蠟。
而在特開平1-203410號公報、特開平6-49129號公報等中，記載了使用由茂金屬和氧化鋁構成的茂金屬類催化劑制造乙烯類蠟，使用這些方法生產率也不盡如人意。問題在于，當升高聚合溫度高時，容易除去聚合熱，能提高生產率，但會降低催化劑單位重量的低分子量聚合物的收量。
本申請人已經在特開平8-239414號公報中提出在由(A)含有具有茂基骨架的配位基的IVB族過渡金屬化合物、(B)可與上述(A)反應形成離子對的化合物、和(C)有機鋁化合物構成的鏈烯烴聚合用催化劑的存在下，使乙烯(共)聚合的乙烯類蠟的制造方法。利用該方法能以較高生產效率制造分子量分布窄的乙烯類蠟，但人們仍期望生產率更高、品質更優(yōu)異的乙烯類蠟的制造方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明人等在對解決上述現有技術問題進行深入研究后，結果發(fā)現在含有特定過渡金屬化合物的鏈烯烴聚合催化劑的存在下，通過鏈烯烴的單聚或共聚，就能以高生產率得到分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
另外，還發(fā)現在以乙烯為主單體的情況下，在100℃以上的溫度下進行上述(共)聚合時，可以非常高的生產率得到分子量分布窄、熔點和極限粘度低的低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
本發(fā)明提供以高生產率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法。
本發(fā)明提供在含有特定過渡金屬化合物的聚合催化劑的存在下，通過使鏈烯烴聚合或共聚合，而能以高生產率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法。
本發(fā)明提供在含有特定過渡金屬化合物的存在下，能以高生產率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的鏈烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明還提供適于用作鏈烯烴聚合成份的新型過渡金屬化合物。
更具體而言，本發(fā)明的以高生產率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法是在含有選自(A)用下述通式(1)表示的第4族過渡金屬化合物、和(B)(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁化合物、(B-3)有機鋁氧化物、(B-4)與上述第4族過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物的至少一種化合物的鏈烯烴聚合用催化劑的存在下，通過鏈烯烴的單聚或共聚，制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的鄰接取代基也可以相互結合形成環(huán)，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合，n為2～4的整數，j為1～4的整數)。
在本發(fā)明中，特別是在以乙烯為主單體的情況下，上述聚合方法優(yōu)選為在100℃以上的溫度下進行上述鏈烯烴的聚合或共聚合。
具體實施例方式
以下，具體說明本發(fā)明的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法及其所使用的聚合催化劑。
另外，本說明書中所說的“聚合”不僅指單聚，也包括共聚的意思。所說的“聚合物”不僅指單聚物，也包括共聚物的意思。
首先，說明本發(fā)明所用的形成鏈烯烴聚合用催化劑的各成份。
(A)第4族過渡金屬化合物本發(fā)明所用的形成鏈烯烴聚合用催化劑的成份中，(A)為第4族過渡金屬化合物，用下述通式(1)表示。
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的鄰接取代基也可以相互結合形成環(huán)，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合，n為2～4的整數，j為1～4的整數。
在上述通式(1)中，作為烴基，優(yōu)選碳原子數1～20的烷基、碳原子數7～20的芳基烷基、碳原子數6～20的芳基或碳原子數7～20的烷基芳基，也可為含有一個以上的環(huán)的結構。
作為其具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環(huán)已基甲基、環(huán)已基、1-甲基-1-環(huán)已基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、薄荷基、原菠烷基、芐基、2-苯乙基、1-四氫化萘基、1-甲基-1-四氫化萘基、苯基、萘基、甲苯基等。
在上述通式(1)中，作為含有硅的烴基，優(yōu)選為硅原子數1～4、碳原子數3～20的烷基或芳基甲硅烷基，作為其具體例可以舉出，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
在本發(fā)明中，上述通式的(1)的R1～R14選自氫、烴基、含硅烴基，可相同也可不同。作為優(yōu)選的烴基和含硅烴基的具體例，可舉出同上所述的物質。
上述通式(1)的茂基環(huán)上的R1～R14的鄰接取代基也可相互結合形成環(huán)。
上述通式(1)的M是周期表第4族元素，即鋯、鈦或鉿，優(yōu)選為鋯。
Y是第14族原子，優(yōu)選為碳原子或硅原子。n為2～4的整數，優(yōu)選為2或3，特別優(yōu)選為2。
Q是選自鹵素、烴基、碳原子數為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合。當Q為烴基時，更優(yōu)選為碳原子數1～10的烴基。
作為鹵素的具體例可以舉出氟、氯、溴、碘，作為烴基的具體例可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環(huán)己基甲基、環(huán)已基、1-甲基-1-環(huán)己基等。作為碳原子數為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴的具體例，可以舉出s-順式或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-2，4-已二烯、s-順式或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。作為陰離子配位基的具體例，可以舉出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲氧酯基等羧酸酯基；甲磺?；?、甲苯磺酰基等磺?；取Ｗ鳛槟苡霉聦﹄娮优湮坏闹行耘湮换木唧w例可以舉出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物或四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類。j是2以上的整數時，該多個Q可以相同也可以不同。
在通式(1)中，Y有多個，為2～4個，該多個Y可相同也可以相互不同。與Y結合的多個R13以及多個R14可以相同也可以不同。例如，與同一個Y結合的多個R13也可以相互不同，與不同的Y結合的多個R13也可以相同。另外，R13或R14相互之間也可以成環(huán)。
用通式(1)表示的第4族過渡金屬化合物的優(yōu)選例可舉出用下述通式(1′)表示的化合物。
通式(1′)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12選自氫原子、烴基、含硅基，可相同也可以不同，R13、R14、R15、R16是氫原子或烴基，n為1～3的整數，當n＝1時，R1～R16不會同時為氫原子，且可以相同也可以互不相同。R5～R12的鄰接取代基也可以相互結合形成環(huán)，R13和R15可以互相結合形成環(huán)，另外R13和R15互相結合并形成環(huán)時，同時R14和R16也可以互相結合并形成環(huán)，Y1和Y2是第14族原子，可相同也可互不相同，M是Ti、Zr或Hf，Q可以是選自鹵素、烴基、陰離子配位基以及能通過孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合，j為1～4的整數。
用通式(1′)表示的第4族過渡金屬化合物中，Y1和單個或多個Y2的配列順序與上述式無關，可任意選擇。
用上述通式(1′)表示的第4族過渡金屬化合物是可用于形成鏈烯烴聚合用催化劑的新型化合物。
以下表示用上述通式(1)及其優(yōu)選例(1′)表示的第4族過渡金屬化合物的具體例，但是本發(fā)明的范圍并不特別局限于此。將除通式(1)以及(1′)表示的第4族過渡金屬化合物的MQj(金屬部分)以外的配位體結構分為標記為Cp(環(huán)戊二烯基環(huán)部分)、Bridge(交聯部分)、Flu(芴基環(huán)部分)三部分，以下表示各自部分結構的具體例以及通過它們的組合形成的配位體結構的具體例。另外，在Cp以及Bridge的具體例中，用黑點(·)表示的點分別表示與Bridge以及Cp的結合點。
[Bridge的具體例]
[Flu的具體例] 用上述例中所示的Cp(環(huán)戊二烯基環(huán)部分)、Bridge(交聯部分)、Flu(芴基環(huán)部分)為可任意組合的分別由所選的Cp、Bridge以及Flu的組合形成配位體結構的具體例。例如配位體結構是a1-b1-c2組合、金屬部分的MQj為ZrCl2的情況下，形成下例所示茂金屬化合物。
作為上述通式(1)中的MQj的具體例，可以舉出ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、ZrEt2、Zr(n-Pr)2、ZrMeEt、ZrClMe、ZrBrMe、Zr(s-反式-η4-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-Ph2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-3-Me-戊二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(CH2Ph)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-2，4-己二烯)、Zr(s-反式-η4-1，3-戊二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(p-tol)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(SiMe3)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-Ph2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-3-Me-戊二烯)、Zr(s-順式-η4-1，4-(CH2Ph)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-2，4-己二烯)、Zr(s-順式-η4-1，3-戊二烯)、Zr(s-順式-η4-1，4-(p-tol)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-1，4-(SiMe3)2-1，3-丁二烯)、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2等以及可將這些過渡金屬由鋯替換成鈦或鉿的等物質。
(B-1)有機金屬化合物作為本發(fā)明使用的(B-1)有機金屬化合物，具體地使用如下所述的有機金屬化合物。
通式RaRbM3(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，M3是Mg、Zn或Cd)表示的周期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。另外，這樣的有機金屬化合物(B-1)既可以單獨使用一種，也可以兩種或兩種以上組合使用。
(B-2)有機鋁化合物作為形成鏈烯烴聚合用催化劑的(B-2)有機鋁化合物，可以舉出如下述通式(7)所示的有機鋁化合物、如下述通式(8)所示的第1族金屬和鋁的配位烷基化合物或有機鋁氧化物等。
RamAl(ORb)nHpXq(7)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15優(yōu)選1～4的烴基；X表示鹵原子；m為0＜m≤3、n為0≤n＜3、p為0≤p＜3、q為0≤m＜3的數值，且m+n+p+q＝3。)表示的有機鋁化合物。作為這樣的化合物的具體例，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁氫化物。
M2AlRa4(8)(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數為1～15、優(yōu)選1～4的烴基。)表示的周期表第1族金屬和鋁的配位烷基化合物。作為這樣的化合物可以舉出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
作為用上述通式(7)表示的有機鋁化合物，可以舉出例如用下述通式(9)、(10)、(11)或(12)表示的化合物等。
RamAl(ORb)3-m(9)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，m優(yōu)選1.5＜m≤3的數值。＝RamAlX3-m(10)(式中Ra表示碳原子數為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，X表示鹵原子，m優(yōu)選為0＜m＜3＝。
RamAlH3-m(11)(式中Ra表示碳原子數為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，m優(yōu)選為2≤m＜3。＝RamAl(ORb)nXq(12)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，X表示鹵原子，m是0＜m≤3、n是0≤n＜3、q是0≤m＜3的數值，且m+n+q＝3)。
作為用上述通式(9)、(10)、(11)或(12)表示的鋁化合物，更具體地可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基已基)鋁、三(3-甲基已基)鋁、三(2-乙基已基)鋁等三支鏈烷基鋁；三環(huán)已基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物等二烷基鋁氫化物；用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z是正數，z≤2x)等表示的異丙烯基鋁等鏈烯基鋁；甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁、丙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁；甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷氧化烷基鋁；具有用通式Ra2.5Al(ORb)05等表示的平均組成的、部分烷氧基化的烷基鋁；二乙基鋁酚化物、二乙基鋁(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、乙基鋁二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、二異丁基鋁(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、異丁基鋁二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)等烷基鋁芳氧化物；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等二烷基鋁鹵化物；倍半氧化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等烷基鋁倍半鹵化物；乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物、丁基鋁二溴化物等烷基鋁二鹵化物等部分鹵化的烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二丁基鋁等二烷基鋁氫化物；二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等烷基鋁二氫化物等其它部分氫化烷基鋁；乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物、乙基鋁乙氧基溴化物等部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁等。
另外，也能使用與上述通式(7)所示的化合物相似的化合物，可以舉出例如通過氮原子使兩個以上的鋁化合物結合的有機鋁化合物。這種化合物的具體例可以舉出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
上述通式(8)所示的化合物可以舉出例如LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，也可使用可在聚合體系內形成上述有機鋁化合物的化合物，例如可使用鹵化鋁和烷基鋰的組合、或鹵化鋁和烷基鎂的組合等。
其中，優(yōu)選有機鋁化合物。
可單獨使用一種或組合使用兩種以上的用上述通式(7)表示的有機鋁化合物或用上述通式(8)表示的第1族金屬和鋁的配位烷基化物。
(B-3)有機鋁氧化物本發(fā)明所用的(B-3)有機鋁氧化物可以是現在公知的氧化烷基鋁，也可以是特開平2-78687號公報中舉例說明的不溶于苯的有機鋁氧化物。
現在公知的氧化烷基鋁能通過例如下述方法制造而得到，通常作為烴溶劑的溶液。
(1)將三烷基鋁等有機鋁化合物添加到含有吸附水的化合物或含有結晶水的鹽類例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化亞鈰水合物等烴溶劑懸濁液中，使吸附水或結晶水和有機鋁化合物反應的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等溶劑中，使三烷基鋁等有機鋁化合物直接與水、冰或水蒸汽發(fā)生作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等溶劑中，使二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物反應的方法。
另外，該氧化烷基鋁還可含有少量有機金屬成份。另外，也可在從回收的上述氧化烷基鋁溶液中蒸餾除去溶劑或未反應的有機鋁化合物后，再溶解于溶劑中或制成烷基氧化鋁弱溶劑懸濁液。
作為調制氧化鋁時所用的有機鋁化合物，具體可以舉出和屬于上述(B-2)有機鋁化合物舉例說明的同樣的有機鋁化合物。
其中，優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁。
上述有機鋁化合物可單獨使用其中一種，也可兩種或兩種以上組合使用。
另外，本發(fā)明所用的不溶于苯的有機鋁氧化物是溶解于60℃苯的Al成份換算為Al原子通常在10％以下、優(yōu)選5％以下、特別優(yōu)選2％以下的物質，即，優(yōu)選相對于苯呈不溶性或難溶性的物質。這些有機鋁氧化物(B-3)可單獨使用一種，也可將兩種或兩種以上組合使用。
另外，由三甲基鋁調制的氧化烷基鋁稱為甲基氧化鋁或MAO，是很常用的化合物。
作為調制氧化烷基鋁所用的溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯、枯烯、傘花烴等芳香烴；戊烷、已烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)已烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；汽油、煤油、輕油等石油餾份或上述芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴的鹵化物，尤其是氯化物、溴化物等烴溶劑。而且也可使用乙醚、四氫呋喃等醚類。這些溶劑中，特別優(yōu)選為芳香烴或脂肪烴。
另外，本發(fā)明所用的不溶于苯的有機鋁氧化物溶解于60℃苯的Al成份換算為Al原子通常在10％以下、優(yōu)選5％以下、特別優(yōu)選2％以下，相對于苯呈不溶性或難溶性。
作為本發(fā)明所用的有機鋁氧化物，還可以舉出用下述通式(13)表示的含硼有機鋁氧化物。
(式中，Rc表示碳原子數為1～10的烴基。Rd可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵原子或碳原子數1～10的烴基。)用上述通式(13)表示的含硼有機鋁氧化物是通過在惰性氣體環(huán)境下，在惰性溶劑中，在-80℃～室溫的溫度下，使用下述通式(14)表示的烷基硼酸和有機鋁化合物反應1分鐘～24小時而制得的。
RcB(OH)2(14)(通式中，Rc表示同上所述的基團。)作為用上述通式(14)表示的烷基硼酸的具體例，可以舉出甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正已基硼酸、環(huán)已基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，優(yōu)選甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸?？蓡为毷褂闷渲械囊环N，也可使用組合使用其中的兩種或兩種以上。
作為可與這樣的烷基硼酸反應的有機鋁化合物的具體例，可以舉出與由上述通式(7)或(8)表示的有機鋁化合物舉例說明的同樣的有機鋁化合物。
其中，優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁?？蓡为毷褂闷渲械囊环N，也可使用組合使用其中的兩種或兩種以上。
(B-4)與上述第4族過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物作為與上述第4族過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物(B-4)，可以舉出特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、USP-5321006號等中所述的路易斯酸、離子型化合物、硼化物以及碳硼化物等。
具體地，作為路易斯酸，可以舉出用BR3(R是可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)表示的化合物，例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(p-甲苯基)硼、三(o-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三甲基硼、三異丁基硼等。
作為離子型化合物，可以舉出例如用下述通式(2)表示的化合物。
通式中，作為Re+，可以舉出H+、正碳離子、水合氫離子、銨陽離子、鏻陽離子、環(huán)庚基三烯基陽離子、具有過渡金屬的鐵鈰齊陽離子等。Rf～Ri可相同也可以不同，有機基團優(yōu)選為芳基或取代芳基。
作為上述正碳離子，具體可以舉出三苯基正碳離子、三(甲基苯基)正碳離子、三(二甲基苯基)正碳離子等三取代正碳離子等。
作為上述銨陽離子，具體可以舉出三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子、N，N-二甲基苯胺陽離子、N，N-二乙基苯胺陽離子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺陽離子等N，N-二烷基苯胺陽離子、二異丙基銨陽離子、二環(huán)已基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體可以舉出三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
其中，作為Re，優(yōu)選為正碳離子、銨陽離子等，特別優(yōu)選為三苯基正碳離子、N，N-二甲基苯胺陽離子、N，N-二乙基苯胺陽離子。
作為正碳離子鹽，具體可以舉出三苯基碳四苯基硼酸鹽、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(3，5-雙三氟甲基苯)硼酸鹽、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三(3，5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為銨鹽，可以舉出三烷基取代銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基苯胺鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體可以舉出例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(o-甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(o-甲苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(o-甲苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨等。
作為N，N-二烷基苯胺鹽，具體可以舉出例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為二烷基銨鹽，具體可以舉出例如二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)已基銨四苯基硼酸鹽等。
而且，還可以舉出鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳五苯基茂基配位化合物、N，N-二乙基苯胺五苯基茂基配位化合物；或用下述通式(3)或(4)表示的硼酸鹽化合物；或用下述通式(5)表示的含有活化氫的硼酸鹽化合物；或用下述通式(6)表示的含有甲硅烷基的硼酸鹽化合物等。
(式中，Et表示乙基。) [B-Qn(Gq(T-H)r)z]-A+(5)式(5)中，B表示硼。G表示多鍵型烴自由基，作為優(yōu)選的多鍵型烴，可以舉出含有1～20個碳原子的烯烴、丙炔、乙烯、烷芳基(ァルカリレン)自由基，作為G的優(yōu)選例可以舉出苯撐、二苯撐、萘、甲撐、乙烯、丙烯、1，4-丁二烯、p-苯甲撐。多鍵型自由基G為r+1的鍵型，即一個鍵與硼酸鹽陰離子結合，而G的其它鍵r則與(T-H)基結合。A+是陽離子。
上述式(5)中的T表示O、S、NRj或PRj，Rj表示氫化異氰酸苯酯自由基、三氫化異氰酸苯酯甲硅烷基自由基、三氫化異氰酸苯酯鍺自由基或氫化物。q是1以上的整數，優(yōu)選為1。作為T-H基團，可以舉出-OH、-SH、-NRH或-PRjH，此處，Rj是碳原子數1～18、優(yōu)選碳原子數1～10的氫化烴甲基自由基或氫。優(yōu)選的Rj基團是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或具有1～18個碳的烷基芳基。-OH、-SH、-NRH或-PRjH例如也可是-C(O)-OH、-C(S)-SH-C(O)-NRjH以及C(O)-PRjH。最優(yōu)選的是具有活化氫的基團為-OH。Q為氫化物、二烴基胺(dihydrocarbylamide)，優(yōu)選為二烷基胺、鹵化物、氧化烴基、烷氧基、烯丙氧基、烴基、取代烴基自由基等。此處，n+z為4。
作為上述通式(5)的[B-Qn(Gq(T-H)r)z]，可以舉出例如三苯基(羥基苯基)硼酸鹽、二苯基-二(羥基苯基)硼酸鹽、三苯基(2，4-二羥基苯基)硼酸鹽、三(p-甲苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三(2，4-二甲基苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三(3，5-二甲基苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三[3，5-二(三氟甲基)苯基](羥基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(2-羥基乙基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基丁基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基環(huán)已基)硼酸鹽、三(五氟苯基)[4-(4-羥基苯基)苯基]硼酸鹽、三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸鹽等，最優(yōu)選的是三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。而且還優(yōu)選為用-NHRj(此處，Rj為甲基、乙基、叔丁基)取代上述硼酸鹽化合物的-OH基后得到的產物。
作為硼酸鹽化合物的平衡陽離子A+，可以舉出正碳離子、陽離子、銨陽離子、水合氫陽離子、锍陽離子、鏻陽離子等。另外還可以舉出容易發(fā)生自身還原的金屬陽離子或有機金屬陽離子等。作為陽離子的具體例，可以舉出三苯基正碳離子、二苯基正碳離子、環(huán)庚三烯離子、茚離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、二甲基銨陽離子、二丙基銨陽離子、二環(huán)己基銨陽離子、三辛基銨陽離子、N，N-二甲基銨離子、二乙基銨離子、2，4，6-五甲基銨離子、N，N-二甲基苯基銨離子、二-(i-丙基)銨離子、三苯基鏻離子、三鏻離子、三(二甲基苯基)鏻離子、三(甲基苯基)鏻離子、三苯基鏻離子、三苯基水合氫離子、三乙基水合氫陽離子、Pyrinium、銀離子、金離子、鉑離子、銅離子、鈀離子、汞離子、鐵鈰齊離子等。其中，特別優(yōu)選銨離子。
-A+(6)式(6)中，B表示硼。G表示多鍵型烴自由基，作為優(yōu)選的多鍵型烴，可以舉出含有1～20個碳原子的烯烴、丙炔、乙烯、烷芳基自由基，作為G的優(yōu)選例可以舉出苯撐、二苯撐、萘、甲撐、乙烯、丙烯、1，4-丁二烯、p-苯甲撐。多鍵型自由基G為r+1鍵型，即一個鍵與硼酸鹽陰離子結合，而G的其它鍵r則與(SiRkRlRm)基結合。A+是陽離子。
上述通式中的Rk、Rl、Rm表示氫化異氰酸苯酯自由基、三氫化異氰酸苯酯甲硅烷基自由基、三氫化異氰酸苯酯鍺自由基、氫自由基、烴氧基自由基、羥基自由基或鹵化物自由基。Rk、Rl、Rm可相同也可各自獨立。Q是氫化物、二烴基胺，優(yōu)選為二烷基胺、鹵化物、氧化烴基、烷氧基、烯丙氧基、烴基、取代烴基自由基等，更優(yōu)選為五氟芐基自由基。此處，n+z為4。
作為上述通式(6)中的[B-Qn(Gq(SiRkRlRm)r)z]-，可以舉出例如三苯基(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸鹽、二苯基-二(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三苯基(4-二甲基甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(p-甲苯基)(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-二甲基甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(6-二甲基氯甲硅烷基-2萘基)硼酸鹽等。
硼酸鹽化合物的平衡陽離子A+可以舉出與上述通式(5)中的A+相同的陽離子。
作為硼化物具體地可以舉出例如十硼烷(14)、雙[三(正丁基)銨]十九硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十氯十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子鹽；三(正丁基)銨雙(十二氯氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氯氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼化物陰離子鹽等。
作為碳硼化物具體地可以舉出例如4-碳卡十九硼化物(14)、1，3-二碳卡十九硼化物(13)、6，9-二碳卡十硼化物(14)、十二氫化-1-苯基-1，3-二碳卡十九硼化物、十二氫化-1-甲基-1，3-二碳卡十九硼化物、十一氫化-1，3-二甲基-1，3-二碳卡十九硼化物、7，8-二碳卡十一硼化物(13)、2，7-二碳卡十一硼化物(13)、十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼化物、十二氫化-11-甲基-2，7-二碳卡十一硼化物、三(正丁基)銨-1-碳卡十硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳卡十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳卡十硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳卡十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳卡十硼酸鹽(14)、三(正丁基)銨-6-碳卡十硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨-7-碳卡十一硼酸鹽(1 3)、三(正丁基)銨-7，8-二碳卡十一硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨-2，9-碳卡十一硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-4，6-二溴-7-碳卡十一硼酸鹽等陰離子鹽；三(正丁基)銨雙(十九氫化-1，3-二碳卡十九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼化物陰離子鹽等。
另外，與上述第4族過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物(B)可兩種以上混合使用。
在本發(fā)明的鏈烯烴聚合用催化劑的調整中，根據需要可使用載體。載體通常是無機或有機化合物，為呈顆粒狀或微粒子狀的固體。其中無機化合物可以舉出多孔質氧化物、無機氯化物、粘土、粘土礦或離子交換性層狀化合物等。
作為多孔氧化物具體可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或含有它們的復合物或混合物，例如可使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。
在本發(fā)明中，在如上所述的鏈烯烴聚合用催化劑存在下，使鏈烯烴單聚或使鏈烯烴之間共聚，可制成鏈烯烴低分子量聚合物。
此處，作為鏈烯烴可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等碳原子數為2～20、優(yōu)選2～16的鏈烯烴。這些碳原子數為2～20的鏈烯烴可兩種以上任意組合使用。
鏈烯烴優(yōu)選為至少一種為乙烯、丙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯。特別優(yōu)選為乙烯單聚、乙烯和其它鏈烯烴共聚、丙烯單聚、1-辛烯單聚、1-癸烯單聚、1-十二碳烯單聚或1-十四碳烯單聚。
以下詳細說明制造本發(fā)明的鏈烯烴低分子量聚合物的具體方式。
在本發(fā)明中，聚合反應在烴溶劑中實施。作為這樣的烴溶劑具體可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)已烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴、汽油、柴油、輕油等石油餾份等。而且還可使用聚合時所用的鏈烯烴。
本發(fā)明在如上所述的鏈烯烴聚合用催化劑存在下進行聚合，此時，上述第4族過渡金屬化合物(A)在聚合反應體系內的過渡金屬原子的濃度通常用量在10-8～10-2克原子/升、優(yōu)選10-7～10-3克原子/升的范圍內。
成份(B-1)的用量為，以成份(B-1)和成份(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比(B-1)/M計，通常為0.01～5000、優(yōu)選0.05～2000。成份(B-2)用量為，其與成份(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比(B-2)/M通常為100～25000、優(yōu)選500～10000。成份(B-3)的用量為，以成份(B-3)中的鋁原子和成份(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比(B-3)/M計，通常為10～5000、優(yōu)選為20～2000。成份(B-4)的用量為，以成份(B-4)和成份(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比(B-4)/M計，通常為1～50、優(yōu)選為1～20。
任意組合鏈烯烴進行共聚時，原料鏈烯烴的組成可根據目的物低分子量鏈烯烴(共)聚合物進行適當選擇。例如，在以乙烯為主單體的共聚中，原料鏈烯烴中的乙烯含量通常為60～100摩爾％、優(yōu)選為70～100摩爾％的范圍，其它鏈烯烴的含量通常為0～40摩爾％、優(yōu)選為0～30摩爾％的范圍。
本發(fā)明通常優(yōu)選在50～250℃的范圍下進行聚合。在以乙烯為主單體的情況下，優(yōu)選在100～250℃、更優(yōu)選在120～250℃、特別優(yōu)選在130～200℃的范圍下進行。
當聚合溫度在上述范圍內時，聚合體系除熱容易、能使除熱裝置小型化。另外，因為在同一除熱裝置中除熱效率提高，所以也使生產率得以提高。而且，因為在高溫下聚合，所以即使聚合物濃度升高，溶液粘度也不大升高，而能降低攪拌動力，從而可在高濃度下聚合，所以提高了生產率。
通常鏈烯烴(共)聚合的情況下，為穩(wěn)定聚合溫度，需使溶劑等循環(huán)而進行除熱。此時所用的除熱裝置，通常，在除熱量相同的情況下，聚合溫度越高，可使傳熱面積越小。其效果是，根據冷卻介質等條件的選擇而變化，例如使用冷卻水并使用單純的對流型熱交換器時，聚合溫度為100℃的情況與聚合溫度為70℃的情況相比，必要傳熱面積可約為二分之一。這樣，當聚合溫度變高時，可減小必要傳熱面積，使除熱裝置小型化，所以能削減設備費用。
平均滯留時間(聚合時間)為兩小時以下，優(yōu)選1小時以下。聚合壓力通常為大氣壓～100kg/cm2、優(yōu)選為大氣壓～50kg/cm2、更優(yōu)選為大氣壓～40kg/cm2的范圍。
所得低分子量鏈烯烴(共)聚合物的分子量可通過供給到聚合反應體系的氫量和/或聚合溫度調節(jié)。供給到聚合反應體系的氫量通常在使氫與鏈烯烴的摩爾比為0.01～2、優(yōu)選為0.05～2的范圍。
本發(fā)明利用常用方法處理聚合反應終止后的聚合反應混合物而得到低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
本發(fā)明低分子量鏈烯烴(共)聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，通常為3以下、優(yōu)選為2.5以下。
本發(fā)明的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的極限粘度[η]在135℃十氫化萘中測定，優(yōu)選為在0.60dl/g以下、更優(yōu)選為0.40dl/g以下、進一步優(yōu)選為0.005～0.40dl/g、特別優(yōu)選為0.005～0.35dl/g、更進一步優(yōu)選為0.01～0.30dl/g的范圍。其中，以乙烯為主單體的低分子量鏈烯烴(共)聚合物通常稱為乙烯系蠟，其中乙烯成份的單位含率為80～100摩爾％、優(yōu)選為85～100摩爾％的范圍，碳原子數3以上的鏈烯烴成份的單位含率為0～20摩爾％、優(yōu)選為0～15摩爾％的范圍。本發(fā)明所得的乙烯系蠟的熔點通常為132℃以下。
根據本發(fā)明，能以高生產效率制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物。另外，當聚合溫度在100℃以上時，能以高生產效率制造分子量分布窄、熔點低的低分子量鏈烯烴(共)聚合物。而且，能使除熱裝置小型化、削減設備費用，同時減少滯留時間。
用上述通式(1′)表示的新型第4族過渡金屬化合物可根據例如J.Organomet.Chem.，361，37(1998)中所述的方法制造。以下表示具體的制造方法，但本發(fā)明并不局限于此。例如，通式(1′)的化合物可通過下列工序制造。
首先，可通過如下述制法[A]或[B]的方法制造通式(1′)的前體化合物[20]。
制法[A]
其中，methanesulfonyl chloride意為甲磺酰氯制法[B]
(式中，R1～R16、Y與上述通式(1′)相同，L是堿金屬。Z1、Z2為鹵素或陰離子配位基，它們可相同，也可為不同組合，。)而且，(24)為通式(1′)的茂基配位基側的前體，例如R2和R4都為氫原子，其可用如制法[C]的方法選擇性地制造。
制法[C] (式中，R1、R3、Y與通式(1′)相同，M1是堿金屬或堿土金屬。Z3與R3相同，或是鹵素或是陰離子配位基。另外e是M1的價數。)另外，作為通過除(24)以外的其它制造方法有如下述制法[D]或制法[E]的方法，在這些方法中，由于(24)中的R1和R3鄰接結合會產生異構體副產物，所以可在根據R1和R3的組合或反應條件等不產生異構體副產物的情況下，采用制法[D]或制法[E]。
制法[D] 制法[E] (式中，R1、R3與通式(1′)相同，L是堿金屬，Z1是鹵素或陰離子配位基。)而且當R3為用CR17R18R19表示的取代基時，也能通過如下述制法[F]的方法制造(24)。
制法[F] (式中，R1與通式(1′)相同，R17、R18、R19選自氫、烴基、含有硅的烴基，它們可相同也可不同，L是堿金屬。)
由于該方法中R1和R3鄰接結合會產生異構體副產物，所以可在根據R1和R3的組合或反應條件等不產生異構體副產物的情況下，采用受制法[F]。
用于上述制法[A]～[F]的反應中的堿金屬，可以舉出鋰、鈉或鉀，作為堿土金屬可以舉出鎂、鈣。作為鹵素可以舉出氟、氯、溴、碘。作為陰離子配位基的具體例可以舉出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲氧酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
然后，由通式(20)的前體化合物制造茂金屬化合物的制造例如下所示，但這并不限定發(fā)明范圍，也可以適當選擇其它方法進行制造。
由上述制法[A]或[B]的反應得到的通式(20)的前體化合物在有機溶劑中、在反應溫度為-80℃～200℃的范圍下，與氫化堿金屬或有機堿金屬接觸，形成二堿金屬鹽。
作為用于上述反應的有機溶劑，可以舉出戊烷、已烷、庚烷、環(huán)已烷、十氫化萘等脂肪烴；或苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；或THF、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚；或二氯甲烷、三氯甲烷等鹵代烴等。
另外，作為用于上述反應的堿金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀等；作為氫化堿金屬，可以舉出氫化鈉、氫化鉀等；作為有機堿金屬可以舉出甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等。
而通過使上述二堿金屬鹽與用下述通式(33)表示的化合物在有機溶劑中反應，能合成用通式(1′)表示的茂金屬化合物。
MZk(33)(式中，M是選自周期表第4族的金屬，Z是選自鹵素、陰離子配位基或可由孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合，k是3～6的整數。)作為用通式(33)表示的化合物的具體優(yōu)選例，可以舉出三價或四價的鈦氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四價的鋯氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四價的鉿氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；或它們與THF、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類的配位化合物。
另外，作為所用有機溶劑，可以舉出同上所述的物質。該二堿金屬鹽和通式(33)表示的化合物反應優(yōu)選為能以等摩爾進行，并能在上述有機溶劑中、反應溫度為-80℃～200℃的范圍內進行。
反應得到的茂金屬化合物能通過萃取、重結晶、升華等方法進行分離、精制。另外，用這樣的方法得到的本發(fā)明的交聯茂金屬化合物可通過使用質子核磁共振譜、13C核磁共振譜、質量分析以及元素分析等分析手法確定。
實施例以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于這些另外，所得到的聚合物的物性、性狀通過以下方法進行測定。
使用Waters公司制的GPC-150C，以如下方式測定。分離柱為TSKgel GMH6-HT以及TSKgel GMH6-HTL，柱大小分別是內徑為7.5mm、長600mm，柱溫為140℃，移動相中使用0.025重量％的o-三氯苯(和光純藥工業(yè))和作為抗氧化劑的BHT(武田藥品)，使其以1.0ml/分移動，樣品濃度為0.1重量％，樣品注入量為500毫升，使用示差折射計作為檢測器。分子量為Mw＜1000以及Mw＞4×106的標準聚乙烯使用東曹(Tosoh)社制的聚乙烯；而至于1000≤Mw≤4×106的標準聚乙烯，使用Pressure Chemical社制的聚乙烯。
{極限粘度([η])}該極限粘度是使用十氫化萘溶劑在135℃下的測定值。即將約為20mg造粒顆粒溶解于15ml十氫化萘中，在135℃的油浴器中，測定比粘度ηsp。向該十氫化萘溶液中追加5ml十氫化萘溶劑并稀釋后，同樣測定比粘度ηsp。并反復進行兩次該稀釋操作，求得濃度(C)外延至0的ηsp/C的值作為極限粘度。
＝lim(ηsp/C)(C→0)[熔融指數(MFR10)]為根據ASTM D-1238的標準方法，在190℃、10kg負荷下測定的數值。

在190℃、2.16kg負荷下測定MFR后的線料，在120℃下熱處理1小時，經1小時慢慢冷卻到室溫，由密度梯度管法測定密度。
根據示差掃描熱量法測定(DSC)，將在240℃下保持10分鐘的聚合物樣品冷卻到30℃，并保持5分鐘后，由以10℃/分的速度升溫時的結晶熔融峰值計算出熔點。
將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的內容積2升的不銹鋼制高壓釜內，升溫體系內的溫度到145℃后，導入氫到0.3MPa·G。然后，通過連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.00005毫摩爾，開始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過向體系內添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應的乙烯。將得到聚合物溶液進行一夜的80℃減壓干燥。其結果是得到[η]為0.05dl/g的乙烯聚合物20.0g。結果如表1所示。
將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的內容積2升的不銹鋼制高壓釜內，升溫體系內的溫度到145℃后，導入氫到0.2MPa·G。然后，通過連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.00005毫摩爾，開始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過向體系內添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應的乙烯。將得到的聚合物溶液進行一夜的80℃減壓干燥。其結果是得到[η]為0.11dl/g的乙烯聚合物32.0g。結果如表1所示。
將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的內容積2升的不銹鋼制高壓釜內，升溫體系內的溫度到145℃后，導入氫到1.0MPa·G。然后，通過連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)鋯二氯化物0.0001毫摩爾，開始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過向體系內添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應的乙烯。將得到的聚合物溶液進行一夜的80℃減壓干燥。其結果是得到[η]為0.04dl/g的乙烯聚合物11.0g。結果如表1所示。
將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的內容積2升的不銹鋼制高壓釜內，升溫體系內的溫度到145℃后，導入氫到0.2MPa·G。然后，通過連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)鋯二氯化物0.00005毫摩爾，開始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過向體系內添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應的乙烯。將得到的聚合物溶液進行一夜的80℃減壓干燥。其結果是得到[η]為0.22dl/g的乙烯聚合物16.1g。結果如表1所示。
將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的內容積2升的不銹鋼制高壓釜內，升溫體系內的溫度到145℃后，導入氫到1.3MPa·G。然后，通過連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯二(茚基)鋯二氯化物0.0002毫摩爾，開始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過向體系內添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應的乙烯。將得到的聚合物溶液進行一夜的80℃減壓干燥。其結果是得到[η]為0.04dl/g的乙烯聚合物12.7g。結果如表1所示。
將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的內容積2升的不銹鋼制高壓釜內，接著裝入丙烯100g。升溫體系內的溫度到145℃后，通過連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.0002毫摩爾，開始聚合。在1 50℃下聚合30分鐘。通過向體系內添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應的乙烯。將得到的聚合物溶液進行一夜的80℃減壓干燥。其結果是得到[η]為0.56dl/g的乙烯聚合物23.6g。結果如表2所示。
將1升己烷裝入到經充分氮氣置換的內容積2升的不銹鋼制高壓釜內，接著裝入丙烯80g。升溫體系內的溫度到145℃后，導入氫到1.3MPa·G。然后，通過連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮氣壓入三異丁基鋁0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.0002毫摩爾，開始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過向體系內添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應的乙烯。將得到的聚合物溶液進行一夜的80℃減壓干燥。其結果是得到[η]為0.18dl/g的乙烯聚合物28.8g。結果如表2所示。
表1

a乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物b乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)鋯二氯化物c乙烯基二(茚基)鋯二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽TIBA三異丁基鋁*1MPa-G*2g-PE/mmol-Zr
表2

a乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽TIBA三異丁基鋁*1MPa-G*2g-聚合物/mmol-Zr
表3

a乙烯(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物b乙烯(1-茂基)(2，7-二叔丁基氟芴基)鋯二氯化物e乙烯(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽MAO甲基氧化鋁TIBA三異丁基鋁*1kg-聚合物/mmol-Zr-hr 在內容量1000ml的玻璃制高壓釜內設有溫度計、氣體吹入管、玻璃制攪拌器，用氮氣充分置換。然后，裝入正癸烷250ml和1-癸烯250ml，一邊以50升/小時的速度通入氮氣，一邊使溫度到90℃。另一方面，將磁力攪拌機磁頭尖置入經充分氮氣置換的內容量30ml的帶支管燒瓶中，向燒瓶中加入乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物的甲苯溶液0.002mmol和甲基氧化鋁甲苯溶液(Al＝1.53M)2mmol作為過渡金屬化合物，攪拌30分鐘。停止向玻璃制高壓釜中通氮氣，接著一邊以20升/小時的流量通入氫氣，一邊加入上述溶液，開始聚合。聚合過程中，以20升/小時的流量連續(xù)供給氫氣，在常壓、90℃下聚合60分鐘后，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合物溶液添加到1N的300ml鹽酸中進行攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機層，然后，對有機層進行水洗，在175℃、減壓下(1mmHg)蒸餾除去未與溶劑反應的1-癸烯。得到的透明液狀聚合物為97.17g，聚合活性為48.59kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.04dl/g，Mw＝4,250，Mn＝2,320，Mw/Mn＝1.64。結果如表3所示。
除將實施例7中的條件改變?yōu)榫酆蠝囟?0℃、氫10升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為74.64g，聚合活性為37.32kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.09dl/g，Mw＝13,360，Mn＝7,220，Mw/Mn＝1.85。結果如表3所示。
除將實施例7中的條件改變?yōu)榫酆蠝囟葹?0℃、氫50升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為77.34g，聚合活性為38.67kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.06dl/g，Mw＝9,720，Mn＝5,170，Mw/Mn＝1.88。結果如表3所示。

在內容量1000ml玻璃制高壓釜內設有溫度計、氣體吹入管、玻璃制攪拌器，用氮氣充分置換。然后，裝入正癸烷250ml和1-癸烯250ml，一邊以50升/小時的速度通入氮氣，一邊使溫度到60℃。停止向玻璃制高壓釜中通入氮氣，接著一邊以10升/小時的流量通入氫氣，一邊加入上述溶液，然后加入三異丁基鋁的正癸烷2mmol，再加入乙烯基1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物的甲苯溶液0.002mmol作為過渡金屬化合物，最后加入N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液0.04mmol，開始聚合。聚合中以10升/小時的流量連續(xù)供給氫氣，在常壓、60℃下聚合60分鐘后，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合物溶液添加到1N的300ml鹽酸中并攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機層后，對有機層進行水洗，在175℃、減壓下(1mmHg)蒸餾除去未與溶劑反應的1-癸烯。得到的透明液狀聚合物為106.20g，聚合活性為53.10kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.13dl/g，Mw＝22,670，Mn＝13,700，Mw/Mn＝1.65。結果如表3所示。
在內容量1000ml玻璃制高壓釜內設有溫度計、氣體吹入管、玻璃制攪拌器，用氮氣充分置換。然后，裝入正癸烷400ml和1-癸烯100ml，一邊以50升/小時的速度通入氮氣，一邊使溫度到60℃。另一方面，將磁力攪拌機磁頭尖置入經充分氮氣置換的內容量30ml帶支管燒瓶中，向燒瓶中加入乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物的甲苯溶液0.002mmol和甲基氧化鋁甲苯溶液(Al＝1.53M)2mmol作為過渡金屬化合物，攪拌30分鐘。停止向玻璃制高壓釜中通入氮氣，接著以50升/小時的流量通入乙烯5分鐘，然后，一邊維持乙烯的流量一邊以10升/小時的流量通入氫氣，接著加入上述溶液，開始聚合。聚合過程中，以50升/小時的流量連續(xù)供給乙烯，以10升/小時的量連續(xù)供給氫氣，在常壓、60℃下聚合60分鐘后，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合物溶液添加到1N的300ml鹽酸中進行攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機層，然后對有機層進行水洗，在175℃、減壓下(1mmHg)蒸餾除去未與溶劑反應的1-癸烯。得到的透明液狀聚合物為49.49g，聚合活性為27.74kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.16dl/g，Mw＝27,060，Mn＝17,980，Mw/Mn＝1.51。結果如表3所示。
除將實施例7中的單體1-癸烯改為1-辛烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為10升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為49.95g，聚合活性為24.98kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.10dl/g，Mw＝16,700，Mn＝9,380，Mw/Mn＝1.63。結果如表3所示。
除將實施例7中的單體1-癸烯改為1-十二碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為10升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為29.59g，聚合活性為14.80kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.10dl/g，Mw＝18,360，Mn＝11,400，Mw/Mn＝1.61。結果如表3所示。
除將實施例7中的單體1-癸烯改為1-十四碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為10升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為20.40g，聚合活性為10.20kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.11dl/g，Mw＝23,570，Mn＝14,460，Mw/Mn＝1.63。結果如表3所示。
除將實施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(2，7-二叔丁基-氟芴基)鋯二氯化物、聚合溫度改為60℃、氫氣流量改為10升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為28.25g，聚合活性為14.13kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.08dl/g，Mw＝12,120，Mn＝7,410，Mw/Mn＝1.64。結果如表3所示。
除將實施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物、聚合溫度改為80℃、氫氣流量改為35升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為47.51g，聚合活性為23.76kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.07dl/g，Mw＝9,910，Mn＝5,860，Mw/Mn＝1.69。結果如表3所示。
除將實施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物、將單體1-癸烯改為1-十二碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為35升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為45.30g，聚合活性為22.65kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.07dl/g，Mw＝8,720，Mn＝4,900，Mw/Mn＝1.78。結果如表3所示。
除將實施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物、將單體1-癸烯改為1-十四碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為35升/小時以外，進行與實施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為39.20g，聚合活性為19.60kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結果為[η]＝0.06dl/g，Mw＝9,680，Mn＝6,150，Mw/Mn＝1.57。結果如表3所示。
產業(yè)上的可利用性因為由本發(fā)明得到的低分子量鏈烯烴(共)聚合物、特別是低分子量乙烯(共)聚合物分子量分布窄、熔點低，所以可適用于涂料改性劑、拋光劑、顏料分散劑(特別是顏料濃色分散劑原料)、聚氯化乙烯用滑劑、樹脂成型用滑劑、橡膠加工助劑、調色劑用脫模劑、紙質提高劑、墨水耐摩劑、纖維加工助劑、熱熔型粘合劑用添加劑、電絕緣體、天然石蠟配合劑、瀝青流動性提高劑、各種油固化劑、通信電纜填充劑、防濕用涂劑原料、紙涂料用離解性賦予劑、懸浮或乳化聚合用高分子乳化助劑、防靜電劑或耐氣候穩(wěn)定劑用基材、汽車用發(fā)動機油、齒輪油、ATF、工業(yè)用潤滑油用途的基油以及粘度指數提高劑、潤滑用基油、金屬加工油、橡膠·樹脂改性劑、氧化鋁壓鑄脫模劑、燃料油添加劑、涂料、墨水改性劑等用途。
權利要求
1.一種低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法，其特征在于，在包括選自(A)用下述通式(1)表示的第4族過渡金屬化合物，和(B)(B-1)有機金屬化合物；(B-2)有機鋁化合物；(B-3)有機鋁氧化物；(B-4)與所述第4族過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物的至少一種化合物的鏈烯烴聚合用催化劑的存在下，通過鏈烯烴的單聚或共聚制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物， 在通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的鄰接取代基也可以相互結合形成環(huán)，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合，n為2～4的整數，j為1～4的整數。
2.如權利要求1所述的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法，其特征在于，低分子量鏈烯烴(共)聚合物在135℃十氫化萘中測定的極限粘度[η]為0.60dl/g以下。
3.如權利要求1或2所述的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法，其特征在于，通過碳原子數2～20的鏈烯烴的單聚，或任意組合進行共聚，得到低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
4.如權利要求3所述的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法，其特征在于，鏈烯烴的至少其中之一為乙烯、丙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯。
5.如權利要求1所述的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法，其特征在于，所述由通式(1)表示的第4族過渡金屬化合物為以下述通式(1′)表示的第4族過渡金屬化合物， 在通式(1′)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12選自氫原子、烴基、含硅基，可相同也可不同，R13、R14、R15、R16為氫原子或烴基，n為1～3的整數，當n＝1時R1～R16不會同時為氫原子，且可相同也可互不相同，R5～R12的鄰接取代基也可以相互結合形成環(huán)，R13和R15可以互相結合形成環(huán)，另外R13和R15互相結合并形成環(huán)時，同時R14和R16也可以互相結合并形成環(huán)，Y1和Y2是第14族原子，可相同也可互不相同，M是Ti、Zr或Hf，Q是選自鹵素、烴基、陰離子配位基以及可通過孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合，j為1～4的整數。
6.如權利要求1～5任一項所述的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合的平均滯留時間為2小時以下。
7.一種鏈烯烴聚合用催化劑，其特征在于，適于使含有選自(A)用下述通式(1)表示的第4族過渡金屬化合物、和(B)(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁化合物、(B-3)有機鋁氧化物、(B-4)與所述第4族過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物的至少一種化合物的鏈烯烴單聚或共聚，以制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
8.如權利要求7所述的鏈烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述由通式(1)表示的第4族過渡金屬化合物為以下述通式(1′)表示的第4族過渡金屬化合物。
9.用下述通式(1′)表示的第4族過渡金屬化合物 通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12選自氫原子、烴基、含硅基，它們可以相同也可以不同，R13、R14、R15、R16是氫原子或烴基，n為1～3的整數，當n＝1時R1～R16不會同時為氫原子，且可相同也可互不相同，R5～R12的鄰接取代基也可以相互結合并形成環(huán)，R13和R15可以互相結合并形成環(huán)，另外R13和R15互相結合并形成環(huán)時，同時R14和R16也可以互相結合并形成環(huán)，Y1以及Y2是第14族原子相互可以相同也可以不同，M是Ti、Zr或Hf，Q是選自鹵素、烴基、陰離子配位基以及可通過孤對電子配位的中性配位基的相同或不同組合，j為1～4的整數。
10.如權利要求9所述的第4族過渡金屬化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，n＝1或2，Y1和Y2都是碳原子或硅原子。
11.如權利要求10所述的第4族過渡金屬化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，R6、R7、R10、R11其中任意兩個以上的取代基為碳原子數1～20的烴基。
12.如權利要求10或11所述的第4族過渡金屬化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，R6和R7相互結合形成脂肪族環(huán)，R10和R11相互結合形成脂肪族環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法以及適用作鏈烯烴聚合用催化劑成分的新型第4族過渡金屬化合物，該方法是在包括選自(A)用通式(1)表示的第4族過渡金屬化合物和(B)(B－1)有機金屬化合物、(B－2)有機鋁化合物、(B－3)有機鋁氧化物、(B－4)與上述第4族過渡金屬化合物(A)反應形成離子對的化合物中的至少一種化合物的鏈烯烴聚合用催化劑的存在下，通過鏈烯烴的聚合或共聚，以高生產率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
文檔編號C08F110/02GK1498905SQ200310103079
公開日2004年5月26日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權日2002年10月30日
發(fā)明者土肥靖, 浦川奈央美, 遠藤浩司, 川合浩二, 大川和范, 筒井俊之, 之, 二, 司, 央美, 范 申請人:三井化學株式會社