專利名稱：聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂，以提高雙馬來酰亞胺樹脂用于粘合劑、涂料、模塑粉或者復(fù)合材料的性能。
本發(fā)明的目的是通過雙馬來酰亞胺的改性，提高其作為粘合劑、涂料、模塑粉或復(fù)合材料的性能。
本發(fā)明方法是通過在雙馬來酰亞胺(Bismaleimide，BMI)樹脂中加入聚酯酰亞胺(PEsI)共混而成，共混可按通常共混方法進(jìn)行，例如，共混物在130-160℃的油浴中攪拌均勻，至溶液透明，然后固化。上述共混時(shí)聚酯酰亞胺加入量是5-35pbw，pbw是重量份數(shù)。
本發(fā)明的聚酯酰亞胺可以由雙酚A二酯酐與芳香二胺聚合而成，例如下述六種 雙馬來酰亞胺經(jīng)過初步改性后，性能更好。本發(fā)明的初步改性是加入雙馬來酰亞胺與O，O’——二烯丙基雙酚A(DBA)摩爾比是0.8-1.8的量進(jìn)行初步共混改性。
本發(fā)明PEsI粘度是0.25-1.0dl/g，該粘度是在30℃、濃度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中測試的。
本發(fā)明可以用溶液共混方法實(shí)施，先將PEsI溶于合適溶劑中，如二氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，在完全溶解后，加入計(jì)量的二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)及DBA溶解。該溶液可以用于高性能復(fù)合材料的纖維或織物的預(yù)浸，亦可以用于粘合劑和涂料。
本發(fā)明也可以用熔融共混方法實(shí)施，準(zhǔn)確稱量所需量的聚酯酰亞胺(PEsI)和O，O’——二烯丙基雙酚A(DBA)，在配有攪拌的容器中，在130-160℃油浴中，先將PEsI加入到DBA中，攪拌溶解至均勻透明溶液，然后降溫至120-150℃，加入一定配比的二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，攪拌至完全溶解，澆模，固化.或者冷卻至室溫粉碎后備用。
必須注意的是制成的共混物冷凍儲存最佳.而澆模用料，需真空脫泡。
本發(fā)明的聚酯酰亞胺加入量以10-30pbw較好，既降低成本，又提高改性雙馬來酰亞胺樹脂的性能。
本發(fā)明的固化條件可以用現(xiàn)有的技術(shù)條件，而較好的固化條件是160-180℃時(shí)固化1-4小時(shí)，180-200℃固化1-4小時(shí)，200-230℃固化2-5小時(shí)。隨溫度升高分三個階段逐步固化，可獲得性能優(yōu)良的改性雙馬來酰亞胺樹脂。
由于雙馬來酰亞胺樹脂是結(jié)構(gòu)粘合劑的主要品種，本改性的雙馬來酰亞胺樹脂粘合劑延伸率低脆性大，交結(jié)件不耐疲勞，故不宜在結(jié)構(gòu)部位使用。本發(fā)明改性的雙馬來酰亞胺樹脂在其耐熱性和彎曲模量不受影響的前提下，其斷裂韌性大大得到提高。
同樣，用溶液法共混得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂共混液可用于粘合劑，用于涂料也獲得了良好效果。共混液可以作為復(fù)合材料的預(yù)浸液。
熔融共混后脫泡可用于模塑粉。
本發(fā)明用熱塑性聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂，從而在不降低體系的玻璃化溫度，強(qiáng)度和硬度等優(yōu)點(diǎn)的情況下改善高交聯(lián)熱固性樹脂體系的韌性。對改性體系的相結(jié)構(gòu)研究表明，在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的過程中，體系會形成“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)，并且在一定條件下可以形成“反轉(zhuǎn)相”，即作為少量組分的熱塑性塑料成為體系的連續(xù)相。由于反轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)是由少量的熱塑性塑料構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而構(gòu)成，因而體系的力學(xué)性能和熱、電性能往往以連續(xù)相為主，因此這種結(jié)構(gòu)有利于體系性能的大幅度提高。在此基礎(chǔ)上，有效地控制體系的相結(jié)構(gòu)就成為制備高性能復(fù)合材料基體樹脂的重要手段。
本發(fā)明使用的聚酯酰亞胺，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的溶解性能，能溶于各種常規(guī)溶劑以及雙馬來酰亞胺樹脂。以本發(fā)明的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂體系就可以獲得雙連續(xù)相或反轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)，獲得的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的斷裂韌性大幅度提高。本發(fā)明方法簡便，工藝條件十分容易實(shí)現(xiàn)，具有良好的應(yīng)用前景。
斷裂韌性KIC＝1.38MPam1/2(對照0.97)斷裂能GIC＝454J/m2(對照2.09)彎曲模量E＝3.68GPa(對照3.94)玻璃化溫度285℃(對照299)例2、準(zhǔn)確稱量5pbw的BISM型聚酯酰亞胺(η＝0.68dl/g)和O，O’——二烯丙基雙酚A(DBA)，在160℃油浴下攪拌溶解，然后加入一定配比的二胺基二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，(BDM∶DBA＝57∶43pbw)，待完全溶解后，真空脫氣，迅速倒入預(yù)熱的模具中，放入烘箱固化。固化程序?yàn)?80℃時(shí)固化2小時(shí)，200℃固化2小時(shí)，，230℃固化3小時(shí)。試樣力學(xué)性能斷裂韌性KIC＝1.21MPam1/2(對照0.97)斷裂能GIC＝3.41J/m2(對照2.09)彎曲模量E＝3.77GPa(對照3.94)玻璃化溫度284℃(對照299)例3、準(zhǔn)確稱重35pbw的DDM型聚酯酰亞胺和DBA，在120℃油浴下攪拌溶解，然后加入BDM(BDM∶DBA＝57∶43)，其余步驟同例2，制得改性后雙馬來酰亞胺性能良好。
例4、用同例1-3方法，用DDM、DDS、BISP、BISM、BAPP、DDA等聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺，均能得到力學(xué)性能改善的雙馬來酰亞胺。
權(quán)利要求
1.一種聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，通過在雙馬來酰亞胺樹脂中加入聚酯酰亞胺共混而成，其特征是在雙馬來酰亞胺樹脂中加入5-35pbw的聚酯酰亞胺攪拌共混，攪拌至完全溶解，固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，其特征是聚酯酰亞胺是用雙酚A二酯酐與芳香二胺聚合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺的方法，其特征是雙馬來酰亞胺的初步共混改性是加O，O’——二烯丙基雙酚A(DBA)，加入量是雙馬來酰亞胺與DBA摩爾比是0.8-1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，其特征是雙馬來酰亞胺樹脂中加入聚酯酰亞胺是溶液共混，或者是130-160℃油浴中熔融共混。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，其特點(diǎn)是聚酯酰亞胺的加入量是10-30pbw。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，其特征是固化條件是160-180℃時(shí)1-4小時(shí)，180-200℃時(shí)1-4小時(shí)，200-230℃時(shí)2-5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，其特征是改性后的雙馬來酰亞胺樹脂用于粘合劑或者涂料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，其特征是改性后的雙馬來酰亞胺樹脂用于模塑粉或者復(fù)合材料的基體樹脂。
全文摘要
本發(fā)明是熱固性聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂。通用型雙馬來酰亞胺樹脂質(zhì)地脆硬,耐開裂性和抗沖擊性能差,橡膠改性的雙馬來酰亞胺樹脂玻璃化溫度低,彎曲模量低。本發(fā)明用聚酯酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂,用共混方法改性,在雙馬來酰亞胺樹脂中加入5－35pbw的聚酯酰亞胺共混溶解。制得的改性雙馬來酰亞胺樹脂在未降低體系的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度等優(yōu)點(diǎn)情況下,斷裂能大幅度提高。
文檔編號C08L35/00GK1371941SQ0211111
公開日2002年10月2日 申請日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月21日
發(fā)明者李善君, 羅炎, 唐曉林 申請人:復(fù)旦大學(xué)