專利名稱：熱塑性樹脂聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂聚合物，特別是關(guān)于耐熱、抗沖擊等綜合性能俱佳的熱塑性樹脂聚合物。
背景技術(shù)：
耐熱、抗沖擊等綜合性能俱佳的熱塑性樹脂聚合物及其合金可用于汽車部件，如儀表板骨架、控制盒、手套箱、燈罩底座、收音機(jī)支架等，還可用于家用電器的零部件，如空調(diào)、暖風(fēng)機(jī)中的風(fēng)扇、電飯鍋、電熱鍋的底座等。另外，也可以應(yīng)用于聚合物合金、共混物和復(fù)合材料的制備。
苯乙烯(St)-馬來酸酐(MA)無規(guī)共聚物(R-SMA)既保持了苯乙烯樹脂良好的加工性能，又具有較高的耐熱性和剛性，是一種性能優(yōu)良的通用塑料。但由于二元RSMA樹脂韌性差，通常只用于通用塑料的耐熱和加工改性，或加入玻纖、碳纖制備增強(qiáng)品種，而很少單獨(dú)用作結(jié)構(gòu)材料。
為改善其抗沖性能，拓寬應(yīng)用范圍，人們通過在聚合過程中引入橡膠進(jìn)行接枝共聚制備橡膠增韌型R-SMA樹脂。這種樹脂克服了二元R-SMA樹脂的脆性，同時(shí)保持了良好的耐熱性、相容性、與玻纖的親和性及加工性，其綜合性能超過ABS樹脂，具有良好的市場前景。
進(jìn)行聚合物的增韌主要有兩種方法機(jī)械共混和接枝共聚。對(duì)于大品種增韌樹脂，接枝共聚法明顯優(yōu)于機(jī)械共混法，已成為高抗沖樹脂的主導(dǎo)生產(chǎn)工藝。
國外對(duì)于抗沖級(jí)SMA的研究，就半連續(xù)聚合來說，有本體法，也有溶液法。ARCO公司在USP4336354中采用兩種方法a.將懸浮法制得的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)在St中溶解后作為預(yù)投，補(bǔ)加MA，BPO(過氧化二苯甲酰)，120℃聚合30分鐘，得到產(chǎn)物為HIPS(含膠16％)/MA/St＝20/8/72，實(shí)際含膠量僅為3.2％。b.采用丁苯膠(SBR)作增韌體，補(bǔ)加St+MA+BPO，70℃下聚合，得到的產(chǎn)品組成為St/MA/HIPS/RB＝78/8/10/4，其中RB為橡膠，Izod抗沖擊性能為48焦耳/米；以上采用本體法進(jìn)行耐熱抗沖材料的制備過程中，為了克服體系粘度高帶來的問題，采用了增韌效果并不好的特種橡膠，致使最終產(chǎn)品的抗沖擊性能均小太理想。
溶液法的工藝如日本合成橡膠有限公司用JP57031914描述的方法制得的產(chǎn)品，雖然抗沖擊性能較好，但必須先用乳液法制得特種丁苯膠乳作為增韌體，原料制備工藝復(fù)雜；Sdandard Oil在USP4137281中描述的半連續(xù)溶液法，除了將SBR的St+MEK(丁酮)溶液作為預(yù)投料外，需在高壓下補(bǔ)加MA+二異丁烯+MEK+BPO，工藝復(fù)雜且落后，抗沖性能只有45焦耳/米。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中采用特殊增韌體和較復(fù)雜工藝才能制備耐熱抗沖材料，同時(shí)耐熱和抗沖擊性能不能同時(shí)達(dá)到較高值的問題，提供一種新的熱塑性樹脂聚合物。該聚合物的原料成份采用普通的原料、較簡單的聚合方法制備，制得的該聚合物具有耐熱、抗沖擊等綜合性能俱佳的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種熱塑性樹脂聚合物，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)單烷基芳香烴60～90％；b)不飽和二羧酸酸酐5～25％；c)玻璃化溫度低于0℃的橡膠5～15％。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)單烷基芳香烴用量優(yōu)選范圍為60～85％，單烷基芳香烴優(yōu)選方案為苯乙烯或α-甲基苯乙烯；以重量百分比計(jì)不飽和二羧酸酸酐的用量優(yōu)選范圍為10～15％，不飽和二羧酸酸酐優(yōu)選方案為馬來酸酐；以重量百分比計(jì)橡膠的用量優(yōu)選范圍為5～15％，橡膠優(yōu)選方案為順丁橡膠。
本發(fā)明的熱塑性樹脂聚合物的制備采用較少溶劑的本體法，少量丁酮的加入，使得馬來酸酐的溶解、體系的混合傳熱等都大為改善，并且少量的溶劑對(duì)于后處理來說不存在分離問題，可直接回收利用；增韌用膠采用價(jià)格低廉的普通增韌用膠順丁膠進(jìn)行接枝共聚，制得抗沖級(jí)SMA，工藝簡單，抗沖擊性能好，耐熱溫度高，且可以調(diào)整工藝配方制得不同牌號(hào)的產(chǎn)品。具體過程如下a.將全部順丁膠切成2厘米見方以下的小塊，在全部的苯乙烯單體中充分溶解，溶解過程可適當(dāng)加熱(不超過70℃)以縮短時(shí)間，然后混入部分溶劑丁酮(該部分溶劑占溶劑總量的40～60％，以保證整個(gè)聚合過程體系粘度的均勻性)一起作為預(yù)投料加入反應(yīng)釜中，丁酮除了其極性作用增加MA和SMA的溶解度并減少M(fèi)A和St的交替共聚傾向，還可降低整個(gè)體系的粘度。該預(yù)投料的組成以重量百分比計(jì)苯乙烯占60～70％、順丁橡膠占6～8％、溶劑丁酮占20～30％，在整個(gè)聚合體系中以重量百分比計(jì)苯乙烯占35～82％、順丁橡膠占4～10％、溶劑丁酮占10～40％。
b.將馬來酸酐溶于剩下的丁酮中，并加入一定量的引發(fā)劑作為補(bǔ)加料。該補(bǔ)加料中以重量百分比計(jì)馬來酸酐占20～50％、丁酮占50～80％，引發(fā)劑占0.1～1.0％，在聚合體系中以重量百分比計(jì)馬來酸酐占4～15％、丁酮占5～20％，引發(fā)劑占0.01～0.5％。
c.待釜溫升至反應(yīng)溫度時(shí)，加入以重量百分比計(jì)占整個(gè)聚合體系0.01～0.1％的引發(fā)劑，然后在一定的攪拌轉(zhuǎn)速下按一定的加料速度進(jìn)行補(bǔ)加；反應(yīng)至一定固含量完成相轉(zhuǎn)變后，改變或仍按原速度補(bǔ)加，但降低攪拌轉(zhuǎn)速至反應(yīng)結(jié)束，混入一定量的抗氧劑并熟化片刻后出料。反應(yīng)溫度一般在75～110℃，最好是80～105℃，聚合時(shí)間為4～10小時(shí)，最好為5～10小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速則根據(jù)反應(yīng)釜的體積不同而有所不同。
d.將聚合物溶液用真空烘箱或排氣式雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮，脫揮后物料按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試。
本發(fā)明中所用的苯乙烯、馬來酸酐、丁酮等均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，順丁膠可以是高順、中順或低順，也可以是它們的復(fù)配膠，工藝條件根據(jù)橡膠品種不同只需作出較小的調(diào)整，引發(fā)劑一般為過氧化物類，如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化異丙苯(DCP)等，也可使用偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)等。
除了上述組分外，抗氧劑等添加劑也是必需的，如(2，6-二特丁基4-甲基苯酚)264等，還可加入白油、硅油等增加產(chǎn)品的加工流動(dòng)性、抗沖性能和表面光澤度等。
本發(fā)明的熱塑性樹脂聚合物，由于聚合物中含有橡膠，大大改善了苯乙烯馬來酸酐共聚物的綜合性能，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，苯乙烯-馬來酸酐-橡膠的抗沖強(qiáng)度最高達(dá)143焦耳/米，同時(shí)耐熱溫度、熱變形溫度也較高，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1先將280克高順膠(BR9002)溶于2800克苯乙烯和1000克丁酮中，溶解后的膠液加入已接近反應(yīng)溫度的10升反應(yīng)釜中，待重新升至反應(yīng)溫度后加入溶于100克丁酮的引發(fā)劑BPO(過氧化苯甲酰)1.6克，然后進(jìn)行馬來酸酐溶液的補(bǔ)加，補(bǔ)加液的配制為480克馬來酸酐+720克丁酮+4.8克BPO，反應(yīng)共進(jìn)行6小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在88℃，前3小時(shí)補(bǔ)加速度為180毫升/小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為220轉(zhuǎn)/分鐘，后3小時(shí)補(bǔ)加速度為220毫升/小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入40毫升抗氧劑264(2，6二特丁基4-甲基苯酚)的丁酮溶液(以重量百分比計(jì)20％)，熟化10分鐘后出料，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。
為了比較本發(fā)明所采用的改良本體法與普通本體法的不同，比較例1和2闡述了普通本體法的過程。所得樹脂性能見表1。比較例1將320克高順膠(BR9004)溶于2500克苯乙烯，加入10升反應(yīng)釜中，待升至反應(yīng)溫度后進(jìn)行馬來酸酐溶液的補(bǔ)加，補(bǔ)加液的配制為320克馬來酸酐+2500克苯乙烯+2.5克BPO，反應(yīng)共進(jìn)行5小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在115℃，先快速加入320毫升補(bǔ)加液，然后按480毫升/小時(shí)速度進(jìn)行補(bǔ)加，前2.5小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為160轉(zhuǎn)/分鐘，后2.5小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計(jì)20％)，熟化10分鐘后出料，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。比較例2將240克高順膠(BR9002)和40克馬來酸酐溶于2800克苯乙烯，加入10升反應(yīng)釜中，待升至反應(yīng)溫度后進(jìn)行馬來酸酐溶液的補(bǔ)加，補(bǔ)加液的配制為280克馬來酸酐+2400克苯乙烯+1.25克BPO，反應(yīng)共進(jìn)行6小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在112℃，按480毫升/小時(shí)速度進(jìn)行補(bǔ)加，前3小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為160轉(zhuǎn)/分鐘，后3小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計(jì)20％)，熟化10分鐘后出料，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的專利權(quán)利范圍，調(diào)整工藝條件，如實(shí)施例2、3所述。實(shí)施例2將280克高順膠(BR9002)溶于2800克苯乙烯和1000克丁酮中，加入10升反應(yīng)釜中，待升至反應(yīng)溫度后加入溶于100克丁酮的引發(fā)劑BPO1.6克，然后進(jìn)行馬來酸酐溶液的補(bǔ)加，補(bǔ)加液的配制為640克馬來酸酐+960克丁酮+9.6克BPO，反應(yīng)共進(jìn)行8小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在86℃，前3小時(shí)補(bǔ)加速度為180毫升/小時(shí)，后5小時(shí)補(bǔ)加速度為220毫升/小時(shí)，前4小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為220轉(zhuǎn)/分鐘，后4小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計(jì)20％)，熟化10分鐘后出料，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。實(shí)施例3將425克橡膠溶于3825克苯乙烯和1200克丁酮中，加入10升反應(yīng)釜中，待升至反應(yīng)溫度后加入溶于100克丁酮的引發(fā)劑BPO0.61克，然后進(jìn)行馬來酸酐溶液的補(bǔ)加，補(bǔ)加液的配制為720克馬來酸酐+1080克丁酮+1.9克BPO，反應(yīng)共進(jìn)行6小時(shí)，反應(yīng)溫度保持在91℃，補(bǔ)加速度全程為240毫升/小時(shí)，前3小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為220轉(zhuǎn)/分鐘，后3小時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計(jì)20％)，熟化10分鐘后出料，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂聚合物，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)單烷基芳香烴60～90％；b)不飽和二羧酸酸酐5～25％；c)玻璃化溫度低于0℃的橡膠5～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特征在于以重量百分比計(jì)單烷基芳香烴用量為60～85％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特征在于單烷基芳香烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特征在于以重量百分比計(jì)不飽和二羧酸酸酐用量為10～15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特征在于不飽和二羧酸酸酐為馬來酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特征在于以重量百分比計(jì)橡膠用量為5～15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特征在于橡膠為順丁橡膠。
全文摘要
本發(fā)明熱塑性樹脂聚合物，主要解決以往文獻(xiàn)中采用聚合方法制備該種聚合物時(shí)原料特殊或工藝復(fù)雜，聚合物的耐熱及抗沖擊性能不能同時(shí)達(dá)到較高值的問題。本發(fā)明采用接枝共聚合的方法制得苯乙烯含量為60～90％，馬來酸酐含量為5～25％，橡膠含量為5～15％的耐熱、抗沖擊等綜合性能俱佳的聚合物，可用于熱塑性樹脂聚合制備中。
文檔編號(hào)C08F212/08GK1443790SQ0211101
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者夏燕敏, 龔燕芳, 尤強(qiáng), 王巍, 石正金, 周文樂 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院