一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來(lái)酰亞胺樹脂（BMI)是一類具有雙鍵活性基團(tuán)的雙官能團(tuán)化合物，其具有優(yōu) 異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、耐侯性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。 雙馬來(lái)酰亞胺樹脂成型工藝類似于環(huán)氧樹脂，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè) 領(lǐng)域中先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等。
[0003] 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越來(lái)越高。BMI的 聚合物在燃燒時(shí)會(huì)放出CO2，具有一定的自熄性，但是仍難滿足阻燃要求。因此，人們?cè)陂_發(fā) 新型BMI樹脂時(shí)都考慮體系的阻燃因素和水平。
[0004] 添加阻燃劑是提高聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系 阻燃劑及無(wú)機(jī)阻燃劑。其中磷系阻燃劑因其低煙、無(wú)毒、阻燃效率高等特點(diǎn)被人們廣泛關(guān) 注，具有很好的發(fā)展前景。
[0005] 有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)磷鹽，還有磷雜環(huán)化合物及 聚合物磷（膦）酸酯等。其中有機(jī)磷雜環(huán)化合物是有機(jī)磷化學(xué)研究熱點(diǎn)。有機(jī)磷雜環(huán)化合 物阻燃劑主要有五元環(huán)、六元環(huán)及螺環(huán)類化合物。其中含磷六元環(huán)化合物占主導(dǎo)地位。近年 來(lái)，以9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)為中間體的阻燃劑的合成及應(yīng) 用受到了極大的關(guān)注。DOPO及其衍生物可作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無(wú)鹵、 無(wú)煙、無(wú)毒，不遷移，阻燃性能持久?？捎糜诰€性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分 子材料阻燃處理。國(guó)外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。
[0006] 綜合以上可以看出，將DOPO引入雙馬樹脂制備一種新型的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂以 適應(yīng)飛速發(fā)展的現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的需要具有重要的理論意義及實(shí)際價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種阻燃雙馬來(lái) 酰亞胺樹脂。該阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂由含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺和 烯丙基化合物經(jīng)過(guò)共混和固化后得到，具有耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、耐侯性，同 時(shí)具有優(yōu)異的阻燃性能，其熱失重溫度大于410°C，極限氧指數(shù)（LOI)為32%~40%，防火 等級(jí)達(dá)到UL94V-0標(biāo)準(zhǔn)。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其 特征在于，由雙馬來(lái)酰亞胺、烯丙基化合物和含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺按照100: (1~ 100) : (1~50)的質(zhì)量比混合均勻后固化制成；
[0009] 所述含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
[0011] 式中-X-為
[0012] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，所述混合的溫度為90°C~ 160。。。
[0013] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，所述固化的溫度為180°C~ 220°C，固化的時(shí)間為4h~8h。
[0014] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，所述烯丙基化合物為二烯丙基 雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基線性酚醛樹脂和N-烯丙基苯胺中的一種或幾種。
[0015] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，所述雙馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式 為：
[0016]
[0017]式中-R-為：
[0018] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，所述含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰 亞胺的制備方法包括以下步驟：
[0019] 步驟一、將DOPO溶解于非質(zhì)子性溶劑中，得到DOPO溶液；所述非質(zhì)子性溶劑為 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙 酮中的一種或幾種；
[0020] 步驟二、將雙馬來(lái)酰亞胺和非質(zhì)子性溶劑按照1: (10~50)的摩爾比加入反應(yīng)器 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50°C~120°C條件下攪拌均勻，然后在恒溫條件下向所述反應(yīng)器中滴加 步驟一中所述DOPO溶液，滴加完畢后保持反應(yīng)體系的溫度為90°C~160°C，攪拌反應(yīng)Ih~ 5h ;所述非質(zhì)子性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮中的一種或幾種；所述雙馬來(lái)酰亞胺的摩爾量為DOPO摩爾量 的1~1. 5倍；
[0021] 步驟三、向步驟二中攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻后過(guò)濾，過(guò) 濾后的濾渣經(jīng)水洗后烘干，得到含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺；所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙 醇、丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙腈和丙酮中的一種或幾種。
[0022] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，步驟二中所述DOPO溶液的滴加 速率為 1mT,/mi η ~5mL/min〇
[0023] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，步驟三中所述有機(jī)溶劑的體積 為步驟二中攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)體系體積的1~5倍。
[0024] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，所述含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰 亞胺的制備方法包括以下步驟：
[0025] 步驟一、將DOPO和雙馬來(lái)酰亞胺按照I: (1~1. 5)的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 將混合物加熱至140°C~230°C后恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h~IOh ;
[0026] 步驟二、向步驟一中恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)后的反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻后過(guò) 濾，過(guò)濾后的濾渣經(jīng)水洗后烘干，得到含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺；所述有機(jī)溶劑為甲 醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙腈和丙酮中的一種或幾種。
[0027] 上述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于，步驟二中所述有機(jī)溶劑的摩爾 量與步驟一中DOPO和雙馬來(lái)酰亞胺的總摩爾量的比值為I: (1~3)。
[0028] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0029] 1、本發(fā)明的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，由含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺、雙馬來(lái)酰 亞胺和烯丙基化合物經(jīng)過(guò)共混和固化后得到，具有耐熱性、電絕緣性和耐侯性，同時(shí)具有優(yōu) 異的阻燃性能。
[0030] 2、本發(fā)明單邊鍵合磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺，在雙馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入磷雜 菲基團(tuán)的同時(shí)保留了雙馬來(lái)酰亞胺的活性碳碳雙鍵，使其可以與烯丙基化合物進(jìn)行固化反 應(yīng)，形成具有磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。
[0031] 3、本發(fā)明的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的熱失重溫度大于410°C，極限氧指數(shù)（LOI) 為32 %~40 %，防火等級(jí)達(dá)到UL94V-0標(biāo)準(zhǔn)。
[0032] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺的紅外光譜圖。
[0034] 圖2為二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的紅外光譜圖。
[0035] 圖3為DOPO的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 實(shí)施例1 :制備含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺
[0037] 本實(shí)施例采用結(jié)構(gòu)式為
I的二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺為原 料制備含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺，制備的含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0038]
[0039] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0040] 步驟一、將10.0 g DOPO溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到50mLD0P0溶液；
[0041] 步驟二、將16. 6g二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和N，N-二甲基甲酰胺按照1:10的摩爾 比加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50°C條件下攪拌均勻，然后在恒溫條件下向所述反應(yīng)器中 滴加步驟一中所述DOPO溶液，滴加完畢后保持反應(yīng)體系的溫度為160°C，攪拌反應(yīng)Ih ;所述 DOPO溶液的滴加速率為lmL/min ;
[0042] 步驟三、向步驟二中攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入與反應(yīng)體系體積相等的甲醇， 攪拌均勻后過(guò)濾，過(guò)濾后的濾渣經(jīng)水洗后烘干，得到含磷雜菲基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺。
[0043] 本實(shí)施例中的非質(zhì)子性溶劑N，N-二甲基甲酰胺均可采用N，N-二甲基乙酰胺、二 甲基亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈或丙酮，或者N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲基亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮中的至少兩種替代