專利名稱：可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子特種工程塑料及其成型加工。具體而言，本發(fā)明涉及一種可用于傳遞模塑(RTM)的改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。
作為一種很有前途的先進(jìn)復(fù)合材料成型工藝，RTM成型是將低粘度樹脂注入到預(yù)先裝有纖維預(yù)成型件的模具型腔中浸漬纖維，再升溫固化，固化后降溫出模。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料成型工藝相比較，該工藝有如下的優(yōu)點(diǎn)(1)可成型大型構(gòu)件和帶凸臺(tái)、加強(qiáng)筋及局部加厚的部件；(2)制品表面光潔，尺寸精度高，力學(xué)性能突出；(3)所采用的增強(qiáng)材料種類繁多，在制件中含量可嚴(yán)格控制，而且纖維預(yù)成型件的制備具有很好的可設(shè)計(jì)性；(4)為一種閉模操作，大大減少對(duì)環(huán)境的污染；(5)RTM具有經(jīng)濟(jì)、快速的特點(diǎn)。但是，RTM成型對(duì)基體樹脂的工藝性要求十分苛刻，不僅要求壓注粘度低，易流動(dòng)，有較長(zhǎng)實(shí)用期，而且能在一定溫度下迅速固化成型，在固化成型中不放出或很少放出揮發(fā)性低分子(Frank C Robertson，British Polymer Journal，1988，20，417-429)。適合于RTM技術(shù)的高性能基體樹脂有環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂。環(huán)氧樹脂使用溫度不高，耐濕熱性能欠佳。雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)良的濕熱穩(wěn)定性，耐久性和可靠性都明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂，適用于制作高性能領(lǐng)域使用的復(fù)合材料。通用的二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(BMDPM)是唯一實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化和商品化的雙馬來酰亞胺單體，熔點(diǎn)高(158-161℃)，其樹脂因其在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良而穩(wěn)定的電絕緣性能和力學(xué)性能，但不能采用RTM成型制備復(fù)合材料制件。要將BMDPM樹脂制成低熔點(diǎn)、低粘度、易流動(dòng)、無揮發(fā)物的RTM成型用樹脂，必須改善其流動(dòng)性和固化物韌性。
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，其特點(diǎn)是制備的樹脂在注射溫度下粘度低，易流動(dòng)，實(shí)用期長(zhǎng)，在固化溫度下能迅速固化，而不放出低分子物，固化物具有好的韌性和耐熱性。
本發(fā)明的目的由以下措施來實(shí)現(xiàn)，其中所用原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂的配方組分為二苯基甲烷雙馬來酰亞胺 100份N-苯基馬來酰亞胺 30-60份稀釋劑(可用o，o’-二烯丙基雙酚A、o，o’-二烯丙基醚雙酚A、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯或/和苯乙烯至少一種) 50-110份增韌劑(可用羥基封端的液體丁腈橡膠、羧基封端的液體丁腈橡膠或/和液體丙烯酸酯橡膠至少一種)10-30份環(huán)氧樹脂 60-110份可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法1.將稀釋劑40-90份和增韌劑10-30份于溫度120-150℃進(jìn)行預(yù)聚制得預(yù)聚物I，2.二苯基甲烷雙馬來酰亞胺100份、N-苯基馬來酰亞胺30-60份和其余稀釋劑10-20份于溫度100-140℃進(jìn)行預(yù)聚制得預(yù)聚物II，3.將預(yù)聚物I和II混合，降溫至100-120℃加入環(huán)氧樹脂60-110份，并在溫度100-120℃和真空度500-650mmHg減壓處理15-25分鐘，制得可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.原料來源廣泛，生產(chǎn)不需特殊設(shè)備、成本低。
2.本發(fā)明提供的樹脂是在二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂的基礎(chǔ)上改性得到的，改性劑的加入有效改善了二苯甲烷雙馬來酰亞胺的固化行為，詳見表1所示。
3.本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂有很好的RTM成型工藝性和優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，詳見表2所示。
4.該改性雙馬來酰亞胺樹脂采用RTM成型工藝制備高性能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，有廣闊的應(yīng)用實(shí)施前景。
實(shí)施例以下是通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的具體描述。有必要再次指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
1.在反應(yīng)器中加入o，o’-二烯丙基雙酚A90克和羧基封端的液體丁腈橡膠10克，升溫至130℃，攪拌2小時(shí)，得預(yù)聚物I；在反應(yīng)器中加入o，o’-二烯丙基雙酚A 30克和N-苯基馬來酰亞胺30克，升溫至110℃，攪拌下加入二苯基甲烷雙馬來酰亞胺100克，繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)20分鐘，得預(yù)聚物II；將預(yù)聚物I趁熱加入到預(yù)聚物II中，降溫至110-120℃時(shí)加入環(huán)氧樹脂70克。于溫度為110℃和真空度為600mmHg減壓處理15分鐘，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂產(chǎn)品。
2.在反應(yīng)器中加入o，o’-二烯丙基醚雙酚A 70克和羥基封端的液體丁腈橡膠20克，升溫至130℃，攪拌2小時(shí)，得預(yù)聚物I；在反應(yīng)器中加入o，o’-二烯丙基醚雙酚A 20克和N-苯基馬來酰亞胺40克，升溫至110℃，攪拌下加入二苯基甲烷雙馬來酰亞胺100克，繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)30分鐘，得預(yù)聚物II；將預(yù)聚物I趁熱加入到預(yù)聚物II中，降溫至110-120℃時(shí)加入環(huán)氧樹脂60克。于溫度為110℃和真空度為620mmHg減壓處理20分鐘，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂產(chǎn)品。
3.在反應(yīng)器中加入鄰苯二甲酸二烯丙基酯80克和液體丙烯酸酯橡膠30克，升溫至130℃，攪拌2小時(shí)，得預(yù)聚物I；在反應(yīng)器中加入鄰苯二甲酸二烯丙基酯20克和N-苯基馬來酰亞胺60克，升溫至110℃，攪拌下加入二苯基甲烷雙馬來酰亞胺100克，繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)40分鐘，得預(yù)聚物II；將預(yù)聚物I趁熱加入到預(yù)聚物II中，降溫至110-120℃時(shí)加入環(huán)氧樹脂80克。于溫度為110℃和真空度為580mmHg減壓處理25分鐘，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂產(chǎn)品。
4.采用該傳遞模塑成型的改性雙馬來酰亞胺樹脂，成功制備了三維編織纖維增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)件。將該3Kg樹脂在80℃烘箱中預(yù)熱60分鐘，再將樹脂轉(zhuǎn)入RTM設(shè)備的料桶中加熱到90℃，減壓處理30分鐘，將樹脂注入已預(yù)熱到100℃的預(yù)成型件中，待在出口處有樹脂溢出時(shí)停止注射。升溫固化后降至室溫取出制件。
表1樹脂的DSC分析結(jié)果*項(xiàng)目 二苯甲烷雙馬來酰亞胺 RTM用改性雙馬來酰亞胺樹脂 樹脂起始固化溫度，℃ 220150-160固化峰溫度，℃ 253175-180后固化溫度，℃ 300210-230*采用Dupont2100熱分析儀，升溫速度為5℃/分。
表2改性雙馬來酰亞胺樹脂的性能項(xiàng)目測(cè)試溫度測(cè)試值粘度，厘泊 90℃200-300適用期，小時(shí)90℃＞6凝膠時(shí)間，分鐘 195℃ 4-6拉伸強(qiáng)度，MPa 室溫50-70拉伸模量，GPa 室溫3.0-3.7拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，％ 室溫2.0-2.6彎曲強(qiáng)度，MPa 室溫＞90玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA)，℃ 270-300
權(quán)利要求
1.可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于該樹脂的配方組分(按重量計(jì))為二苯基甲烷雙馬來酰亞胺 100份N-苯基馬來酰亞胺30-60份稀釋劑 50-110份增韌劑 10-30份環(huán)氧樹脂60-110份
2.按照權(quán)利要求1所述可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于稀釋劑為o，o’-二烯丙基雙酚A、o，o’-二烯丙基醚雙酚A、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯或/和苯乙烯至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂，其特征在于增韌劑為羥基封端的液體丁腈橡膠、羧基封端的液體丁腈橡膠或/和液體丙烯酸酯橡膠至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于a.將稀釋劑40-90份和增韌劑10-30份，于溫度120-150℃進(jìn)行預(yù)聚，制得預(yù)聚物I，b.將二苯基甲烷雙馬來酰亞胺100份、N-苯基馬來酰亞胺30-60份和其余稀釋劑10-20份，于溫度100-140℃進(jìn)行預(yù)聚，制得預(yù)聚物II，c.再將預(yù)聚物I和II混合，降溫至100-120℃加入環(huán)氧樹脂60-110份，并在溫度100-120℃和真空度500-650mmHg減壓處理15-25分鐘，制得傳遞模塑用改性雙馬來酰亞胺樹脂。
5.按照權(quán)利要求1所述可用于傳遞模塑的改性雙馬來酰亞胺樹脂的用途，其特征在于該樹脂的塑料制品用于航空、、航天、航海、電子電氣和汽車工業(yè)領(lǐng)域的高性能復(fù)合材料構(gòu)件。
全文摘要
一種可用于樹脂傳遞模塑成型的改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制造方法,其特點(diǎn)是該樹脂是以二苯甲烷雙馬來酰亞胺為基礎(chǔ),在不明顯降低其耐熱性,通過分子設(shè)計(jì)引入活性稀釋劑和增韌劑,制得可用于傳遞模塑成型的高韌性耐高溫改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂通過傳遞模塑成型工藝制備的結(jié)構(gòu)件,廣泛用于航空、航天、航海、汽車、電子電氣領(lǐng)域,有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1362438SQ0110701
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者雷勇, 江璐霞, 曾敏, 樊渝江, 高國(guó)偉, 雷毅 申請(qǐng)人:四川大學(xué)