專利名稱：制備高順式1,4一聚丁二烯橡膠微量水的加入工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高順式1,4-聚丁二烯橡膠的過程中，聚合反應(yīng)微量水的加水工藝。
高順式1,4-聚丁二烯橡膠是制備輪胎的膠種之一，隨著輪胎生產(chǎn)和技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于高順式1,4-聚丁二烯橡膠的質(zhì)量要求越來越高，聚合過程所決定的橡膠分子量、分子量分布及凝膠含量是影響橡膠內(nèi)在質(zhì)量的主要因素。
高順式1,4-聚丁二烯橡膠的制備方法一般采用溶液法，催化體系分為鎳系、鈦系、鈷系、稀土體系等，工業(yè)生產(chǎn)采用的鎳系催化劑是Ni-Al-B三元體系催化劑，Ni是指羧酸鎳鹽、烷基鋁化合物、三氟化硼或其絡(luò)合物，羧酸鎳鹽如環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳；Al是指烷基鋁化合物如三異丁基鋁或三乙基鋁；B是指三氟化硼絡(luò)合物如三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物。由丁二烯在Ni-Al-B三元體系催化劑中進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)是制備高順式1,4-聚丁二烯橡膠的方法。聚合反應(yīng)可以是連續(xù)聚合，也可以是間歇聚合。聚合溶劑為聚合時(shí)呈液態(tài)的飽和脂肪烴、芳烴、烷芳烴或其混合物。如煉油廠抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或它們的混合物。在該制備方法中，聚合體系中水的作用是至關(guān)重要的，系統(tǒng)中的含水量的多少及水的分散情況直接影響聚合活性及橡膠質(zhì)量，適量的水不僅不降低聚合反應(yīng)速度，而且可以在不改變聚合物微觀結(jié)構(gòu)的前提下調(diào)節(jié)分子量，并使催化體系更為穩(wěn)定，但系統(tǒng)中水值過高又能消耗催化劑，破壞活性中心，降低聚合轉(zhuǎn)化率，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量凝膠，影響橡膠質(zhì)量。
在高順式1,4-聚丁二烯橡膠的聚合過程中加水，國(guó)內(nèi)外均有報(bào)導(dǎo)，日本專利昭56-24412及中國(guó)專利94102595.0公開的一種適用于制備高抗沖擊性聚苯乙烯的高順式1,4-聚丁二烯橡膠，雖然都是采用Ni-Al-B三元催化體系中加水，但其目的前者是制備低分子量聚丁二烯，后者是制備高抗沖擊性聚苯乙烯的高順式1,4-聚丁二烯，并且水值是通過脫水或外加水的方法控制，對(duì)外加水方式?jīng)]有描述。以往加水方式采用控制溶劑、丁二烯精制系統(tǒng)的水值或向溶劑、丁二烯中外加水，這些加水方式的缺點(diǎn)一是對(duì)聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)滯后，二是水在系統(tǒng)中分散不均勻，游離的水易造成聚合反應(yīng)波動(dòng)和形成大量凝膠。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高順式1,4-聚丁二烯橡膠微量水的加入工藝，加水量容易控制，微量水在聚合體系中分散均勻，水值穩(wěn)定。本發(fā)明還在于有助于使生產(chǎn)的高順式1,4-聚丁二烯橡膠滿足輪胎用膠要求。
本發(fā)明制備高順式1,4-聚丁二烯橡膠微量水的加入工藝，丁二烯進(jìn)行溶液聚合前，丁二烯與溶劑進(jìn)行脫水處理，其特征在于向脫水后的丁二烯中外加水，然后參加聚合反應(yīng)。
最好的方式是水與小部分丁二烯形成飽和水溶液，然后與其余的大部分丁二烯和溶劑混合參加聚合反應(yīng)。
上述脫水后的丁二烯與溶劑的水值均25ppm。高順式1,4-聚丁二烯橡膠所需的微量水為外加水量，水對(duì)丁二烯的摩爾比為(0～15.0)×10-5。
本發(fā)明的外加水方式工藝簡(jiǎn)單，易操作，加水量計(jì)量準(zhǔn)確，因形成丁二烯的飽和水溶液，微量水在聚合體系中分散均勻，水值穩(wěn)定?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)情況在本發(fā)明所述的水量范圍內(nèi)及時(shí)調(diào)節(jié)外加水量，使聚合反應(yīng)始終處于最佳狀態(tài)，聚合工藝穩(wěn)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高，與不加水或其他加水方式相比，轉(zhuǎn)化率可提高6％以上。本發(fā)明的加水工藝尤其適合丁二烯在Ni-Al-B三元催化體系中進(jìn)行的溶液聚合反應(yīng)。本發(fā)明協(xié)同催化劑配方、加水量、聚合溫度的改變，可以使得到的高順式1,4-聚丁二烯橡膠具有適宜的分子量、分子量分布及凝膠含量，滿足輪胎用膠的要求。
輪胎用高順式1,4-聚丁二烯橡膠的制備方法，是由丁二烯采用Ni-Al-B三元體系催化劑進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，Ni對(duì)丁二烯的摩爾比為(0.8～3.0)×10-5Al對(duì)丁二烯的摩爾比為(0.2～1.5)×10-4B對(duì)丁二烯的摩爾比為(0.6～3.0)×10-4Al對(duì)B的摩爾比為0.2～0.8水對(duì)丁二烯的摩爾比為(0～15.0)×10-5聚合反應(yīng)溫度50～120℃。
上述各指標(biāo)的優(yōu)選條件是Ni對(duì)丁二烯的摩爾比為(1.0～2.0)×10-5Al對(duì)丁二烯的摩爾比為(0.25～0.8)×10-4B對(duì)丁二烯的摩爾比為(0.7～1.8)×10-4Al對(duì)B的摩爾比為0.3～0.6
水對(duì)丁二烯的摩爾比為(0～12.0)×10-5聚合反應(yīng)溫度65～120℃。
本發(fā)明選擇上述聚合工藝條件，通過改變催化劑配比和聚合反應(yīng)溫度，采用本發(fā)明的加水工藝，聚合反應(yīng)催化活性高，調(diào)節(jié)靈敏，聚合工藝穩(wěn)定，可保持聚合反應(yīng)處于最佳狀態(tài)，有效地調(diào)節(jié)膠液的門尼粘度和凝膠，控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布。使得到的高順式1,4-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品滿足輪胎用膠的要求。主要性能，測(cè)試結(jié)果如下表1
表中MW為重均分子量，MN為數(shù)均分子量。
本發(fā)明外加水的方式及制備高順式1,4-聚丁二烯橡膠的工藝如

圖1所示流程。
丁二烯分成兩部分，小部分丁二烯與水在容器1中混合，水間歇加入，帶飽和水的丁二烯由容器1頂部經(jīng)計(jì)量與大部分丁二烯和溶劑流經(jīng)混合后經(jīng)容器2進(jìn)入聚合釜，其余操作同現(xiàn)有技術(shù)方式。
本發(fā)明的聚合溶劑及催化劑仍采用現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品。聚合溶劑是聚合時(shí)呈液態(tài)的飽和脂肪烴、芳烴、烷芳烴或其混合物。如煉油廠抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯，或其混合物。催化劑為Ni-Al-B三元體系催化劑，為羧酸鎳鹽、烷基鋁化合物、三氟化硼或其絡(luò)合物。羧酸鎳鹽可以是環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳；烷基鋁化合物可以是三異丁基鋁或三乙基鋁；三氟化硼絡(luò)合物可以是三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物。
催化劑的質(zhì)量要求、配制濃度及聚合加料方式與制備通用型鎳系順丁膠相同。
實(shí)施例1采用5升聚合釜，以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，溶劑油為溶劑，進(jìn)行1,3-丁二烯間歇聚合。
首先，用干凈的溶劑油洗釜，在經(jīng)抽真空充氮?dú)馓幚砗蟮木酆细?，加入配制好的?45.4份溶劑油和54.6份的丁二烯，溶劑油和丁二烯均為經(jīng)過回收裝置脫水的原料，水值≤25PPM(卡爾.費(fèi)休法)，采用本發(fā)明丁二烯中加水方式，使丁二烯中含水2.86×10-3。取1.76×10-3份環(huán)烷酸鎳與5.4×10-3份三異丁基鋁配制陳化液，4.26×10-2份三氟化硼乙醚絡(luò)合物用11份溶劑油稀釋，然后分別加入到聚合釜中。在70℃溫度下，使1,3-丁二烯反應(yīng)3小時(shí)，在放出的膠液中加入乙醇2.64×10-3份，防老劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.43份，然后用水蒸汽蒸煮，熱滾筒干燥的本發(fā)明的產(chǎn)品。丁二烯轉(zhuǎn)化率89％。以上各物質(zhì)為重量份數(shù)。
反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果見表2。
對(duì)比例1丁二烯含水4×10-3份(重量份)，丁二烯轉(zhuǎn)化率為79％。
其余同實(shí)施例1。
對(duì)比例2采用向溶劑油中加水的方式，使丁二烯中含水2.86×10-3份(重量份)。丁二烯轉(zhuǎn)化率為65％。
其余同實(shí)施例1。
對(duì)比例3丁二烯聚合反應(yīng)溫度40℃。丁二烯轉(zhuǎn)化率為77％。
其余同實(shí)施例1。對(duì)比例4環(huán)烷酸鎳1.76×10-3份(重量)，三氟化硼乙醚絡(luò)合物2.63×10-2份(重量)，三異丁基鋁4.5×10-3份(重量)。丁二烯轉(zhuǎn)化率為85％。其余同實(shí)施例1。
對(duì)比例5環(huán)烷酸鎳1.76×10-3份(重量)，三氟化硼乙醚絡(luò)合物2.63×10-2份(重量)，三異丁基鋁4.5×10-3份(重量)，采用向溶劑油中加水方式。丁二烯轉(zhuǎn)化率為45％。
其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例2用帶有攪拌、夾套、溫度、壓力指示的12立方米的聚合釜，使1,3-丁二烯進(jìn)行連續(xù)聚合。
進(jìn)料比例14m3/h抽余油和4m3/h丁二烯，丁二烯和抽余油預(yù)先經(jīng)過回收裝置脫水處理。環(huán)烷酸鎳Ni/丁二烯=1.8×10-5(摩爾比)，三異丁基鋁Al/丁二烯=0.5×10-4(摩爾比)，三氟化硼乙醚絡(luò)合物B/丁二烯=1.4×10-4(摩爾比)。催化劑進(jìn)料方式，鋁、鎳催化劑混合，再與硼組分一起進(jìn)入聚合釜，外加微量水，水對(duì)丁二烯的摩爾比為5.0×10-5，聚合溫度60～120℃，使1,3-丁二烯反應(yīng)3小時(shí)，加入防老劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，然后將膠液取出，用水蒸汽蒸煮，擠出干燥得到本發(fā)明的產(chǎn)品。丁二烯轉(zhuǎn)化率88.1％。
對(duì)比例6水對(duì)丁二烯的摩爾比為0，即不外加水。丁二烯轉(zhuǎn)化率為79.1％。
其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例3環(huán)烷酸鎳Ni/丁二烯=1.0×10-5(摩爾比)，三異丁基鋁Al/丁二烯=0.3×10-4(摩爾比)，三氟化硼B(yǎng)/丁二烯=0.8×10-4(摩爾比)，外加微量水，水對(duì)丁二烯的摩爾比為7.0×10-5，丁二烯轉(zhuǎn)化率為87.5％。
其余同實(shí)施例2。
對(duì)比例7三異丁基鋁Al/丁二烯=0.42×10-4(摩爾比)，丁二烯轉(zhuǎn)化率為84.7％。
其余同實(shí)施例3。
表2高順式1,4-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果序號(hào)門尼粘度順式1,4-聚丁Mw×104MN×104Mw/MN凝膠含量二烯含量，％ (％)實(shí)施例146 96.3 37.1 13.10 2.83 0.3對(duì)比例154 95.6 43.98.91 4.93 0.6對(duì)比例257 95.2 45.28.86 5.10 1.0對(duì)比例350 96.4 41.8 13.10 3.18 0.8對(duì)比例448 95.9 39.6 13.60 2.91 0.7對(duì)比例 63 94.8 49.49.55 5.17 1.3實(shí)施例 47 96.3 36.7 12.57 2.92 0.4對(duì)比例658 98.0 42.38.81 4.80 0.9實(shí)施例340 95.8 35.7 12.48 2.86 0.2對(duì)比例752 96.1 38.1 12.02 3.17 1.權(quán)利要求
1.一種制備高順式1,4-聚丁二烯橡膠微量水的加入工藝，丁二烯進(jìn)行溶液聚合前，丁二烯與溶劑進(jìn)行脫水處理，其特征在于向脫水后的丁二烯中外加水，然后參加聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水與小部分丁二烯形成飽和水溶液，然后與其余的大部分丁二烯和溶劑混合參加聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于脫水后的丁二烯與溶劑的水值均≤25ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的工藝，其特征在于水對(duì)丁二烯的摩爾比為(0～15.0)×10-5。
全文摘要
制備高順式1,4－聚丁二烯橡膠微量水的加入工藝,最好的方式是水與小部分丁二烯形成飽和水溶液,然后與其余的大部分丁二烯和溶劑混合參加聚合反應(yīng)。本外加水方式簡(jiǎn)單,易操作,加水量計(jì)量準(zhǔn)確,微量水在聚合體系中分散均勻,水值穩(wěn)定?？筛鶕?jù)反應(yīng)情況及時(shí)調(diào)節(jié)外加水量,使聚合反應(yīng)始終處于最佳狀態(tài),聚合工藝穩(wěn)定,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高,與不加水或其他加水方式相比,轉(zhuǎn)化率可提高6%以上。
文檔編號(hào)C08F136/00GK1324873SQ0011105
公開日2001年12月5日 申請(qǐng)日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者范繼寬, 顧有理, 宋洪澎, 薛良美 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司