一種高效雙功能催化劑及其制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效雙功能催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑的組成為MxSiyOz，其中，所述的M為Cu、Mg、Zn、Ca、Co、Zr、Ba、K或Na中的一種，x和y均為正整數(shù)，且x:y＝1:100～100:1，z由M的元素價(jià)態(tài)，以及x、y的比例確定，并保證催化劑的電荷平衡；制備方法包括以下步驟：稱取金屬元素M的氧化物或氫氧化物，與SiO2混合，使得混合物中M與Si的摩爾比為x：y，干燥、焙燒，篩分，即得到二元復(fù)合氧化物催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的工藝路線簡(jiǎn)便，成本低廉，制備的催化劑有較高的丁二烯收率，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種高效雙功能催化劑及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬氧化物催化劑及制備和應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是涉及一種高效雙功 能催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，國(guó)內(nèi)外在以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的工藝路線方面取得了重大突破，乙 醇的來源逐漸豐富，使得由乙醇合成丁二烯的技術(shù)路線具有廣闊的前景。
[0003] 1，3_ 丁二烯為重要的有機(jī)化工原料，在合成橡膠以及合成樹脂等領(lǐng)域有著廣泛的 應(yīng)用。主要用于合成丁苯、順丁、聚丁二烯橡膠、ABS、SBS、MBS等化工產(chǎn)品。當(dāng)前，丁二烯的生 產(chǎn)方法主要有兩種:丁烷丁烯脫氫法以及乙烯副產(chǎn)抽提法，但是此兩種方法的發(fā)展很大程 度上受到石油資源的制約。乙醇法制備1，3_ 丁二烯是由前蘇聯(lián)的Lebedev開發(fā)成功，該過程 是以乙醇為原料，在硅膠負(fù)載氧化銅作為催化劑的作用下，反應(yīng)溫度在350°C左右，發(fā)生脫 氫脫水反應(yīng)制得丁二烯，并且丁二烯的最終收率可達(dá)到25%以上。
[0004]乙醇催化制丁二烯工藝作為資源高效利用的新工藝受到廣泛關(guān)注，國(guó)內(nèi)外許多實(shí) 驗(yàn)室都對(duì)此開展了詳細(xì)的研究。目前，研究工作主要集中在研究催化劑的酸堿性質(zhì)對(duì)其活 性的影響及其催化過程的反應(yīng)歷程。通過對(duì)催化劑酸堿性質(zhì)和活性之間的關(guān)系的研究以及 反應(yīng)機(jī)理的明確，得知每步反應(yīng)所需的催化劑性質(zhì)，對(duì)催化劑的酸堿性質(zhì)進(jìn)行有效的調(diào)變， 進(jìn)行有針對(duì)性的催化劑選擇和開發(fā)。專利US2423681制備的復(fù)合氧化物Mg〇-Si0 2,專利US 2436125制備的Zr02、Th02和Si02復(fù)合氧化物，具有酸堿雙功能的催化劑直接催化乙醇一步 轉(zhuǎn)化制丁二烯。上述公開的專利技術(shù)中，催化乙醇一步轉(zhuǎn)化制丁二烯的催化劑制備方法為 常規(guī)的物理混合、濕混法和共沉淀法等，其乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯的選擇性都比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高效雙功能催 化劑及其制備和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種高效雙功能催化劑，該催化劑的組成為MXS i y0z，其中，所述的Μ為Cu、Mg、Zn、 0&、&3、21"、1^、1(或似中的一種，x和y均為正整數(shù)，且x:y = l: 100~100:1，z由Μ的元素價(jià)態(tài)， 以及x、y的比例確定，并保證催化劑的電荷平衡。
[0008] 所述的Μ為Zn、Cu、Ca、Mg或Ba元素中的一種；
[0009] 所述的催化劑 MxSiy0z中，X: y = 1:20 ~20:1。
[0010] 高效雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟:稱取金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化 物，與3池混合，使得混合物中Μ與Si的摩爾比為X: y，干燥、焙燒，即得到目的產(chǎn)物。
[0011] 所述的Si〇2的粒徑為20nm-500nm。這個(gè)粒徑范圍內(nèi)的Si〇2更加有利于制備過程中Μ 的氧化物等在其表面的分散均勻性，從而提高最后最后制得的催化劑產(chǎn)品的催化性能。
[0012] 金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物與Si02的混合方法為物理混合法、濕混法、共沉淀 法或浸漬法；
[0013] 干燥的工藝條件為:在100~150°C下干燥8~24h;
[0014] 焙燒的工藝條件為:在200~600 °C下焙燒2~6h。
[0015] 金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物通過以下步驟制備而成:稱取包含金屬元素 Μ的前 驅(qū)體鹽，制備得到金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物，或繼續(xù)將金屬元素 Μ的氫氧化物進(jìn)一步 焙燒得到Μ的氧化物；
[0016] Si02通過以下步驟制備而成：常溫下，醇溶劑、催化劑和水混合，再加入硅源，攪 拌、過濾、洗滌、干燥后，得到Si0 2。
[0017] 金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物的制備中：
[0018] 前驅(qū)體鹽為堿式碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、乙醇鹽或醋酸鹽的一 種或多種；
[0019] 焙燒的工藝條件為:在100~600°C下焙燒2~6h;
[0020] 前驅(qū)體鹽制得金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物的方法為水熱法、沉淀法、溶膠-凝 膠法或熱分解法；
[0021] Si〇2的制備中：
[0022] 醇溶劑、催化劑、水和硅源的添加的體積比為1: (0.05-1): (0.1 -1): (0.05-1); [0023]所述的醇溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇的一種或多種；
[0024] 所述的催化劑為氨水、尿素溶液或氫氧化鈉溶液;尿素溶液與氫氧化鈉溶液的濃 度優(yōu)選為5mol/L;
[0025] 所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的一種或多 種。
[0026]高效雙功能催化劑用于乙醇直接制丁二烯。
[0027]用于催化乙醇直接制丁二烯時(shí)，其工藝條件為：1~50大氣壓的壓力，200~600°C 的溫度區(qū)間，氣相空速1〇2~l〇6h'
[0028] 本發(fā)明通過優(yōu)化催化劑制備方法，將進(jìn)一步改善金屬氧化物間的相互作用，提高 催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明通過優(yōu)化單一氧化物或氫氧化物前軀體的制備方 法，使其具有大的比表面積、合適的顆粒尺寸及表面酸堿性，進(jìn)一步通過優(yōu)化混合方法制備 催化劑M xSiy0z，使得兩組分之間混合更為均勻，其中通過優(yōu)化制備方法制得的單一氧化物 或氫氧化物的晶粒在Si0 2上更為分散，兩組分之間形成了更加合適的催化劑表面酸性位和 堿性位的數(shù)量和相對(duì)強(qiáng)度，促進(jìn)了乙醇的催化轉(zhuǎn)化的效率，有利于丁二烯的生成。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] (1)本發(fā)明通過優(yōu)化單一氧化物的制備方法及兩者的混合方法來制備二元組分復(fù) 合氧化物催化劑，同時(shí)改變?cè)貎r(jià)態(tài)和組成來優(yōu)化堿性位和酸性位數(shù)量和相對(duì)強(qiáng)度，達(dá)到 合適的酸堿平衡，促使脫氫-縮合-脫水多種催化功能有機(jī)地耦合于一體。
[0031] (2)催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料單一，成本低廉，在乙醇催化轉(zhuǎn)化制丁二稀反 應(yīng)中有較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯的選擇性，使用該催化劑進(jìn)行乙醇制1，3_ 丁二烯，其轉(zhuǎn) 化率高達(dá)90%以上，丁二烯的收率可達(dá)到70%以上，適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，具有較好的市 場(chǎng)前景。
【附圖說明】
[0032]圖1為不同方法制備的氧化鎂合成的Mg0-Si02二元復(fù)合氧化物催化劑用于乙醇制 丁二烯的丁二烯產(chǎn)率圖；
[0033]圖2為不同種類的二元復(fù)合氧化物催化劑的丁二烯產(chǎn)率圖；
[0034]圖3為不同混合方法制備的二元復(fù)合氧化物催化劑的丁二烯產(chǎn)率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0036] 實(shí)施例1
[0037]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備(熱分解法）
[0038]將 10g C4Mg4〇i2 · H2Mg02 · ΧΗ20置于馬弗爐中，450°C 下焙燒煅燒 16h，制得MgO。
[0039] 取上述制備的0.26g MgO和0.21g Si02置于研缽中，機(jī)械混合10分鐘，所得固體經(jīng) 500 °C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0040] 實(shí)施例2
[00411乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備(水熱法）
[0042] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0043] 取上述制備的0.26g MgO和0.21g Si02置于研缽中，機(jī)械混合10分鐘，所得固體經(jīng) 500 °C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0044] 實(shí)施例3
[0045]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備(沉淀法）
[0046]將2.45g MgS〇4 · 7H20溶于100mL的去離子水中，攪拌待完全溶解后，接著將氨水溶 液逐滴滴加到上述溶液中，至P Η = 12，然后將溶液倒入不銹鋼水熱爸中，旋緊密封后在16 0 °C的烘箱中恒溫5h，自然冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，在60 °C的真空烘箱中干燥 12h;再在500 °C下煅燒2h，制得MgO。
[0047] 取上述制備的0.26g MgO和0.21g Si02置于研缽中，機(jī)械混合10分鐘，所得固體經(jīng) 500 °C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0048] 實(shí)施例4
[0049]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備(溶膠-凝膠法）
[0050] 將5.72g Mg(OC2H5)2溶于4.5mL的去離子水和50mL乙醇混合溶液中，接著將草酸溶 液逐滴滴加到上述溶液中，至PH=5,攪拌80°C冷凝回流24h至形成凝膠，然后將所得的凝膠 在70 °C烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得MgO。
[0051 ] 取上述制備的0.26g MgO和0.21g Si02置于研缽中，機(jī)械混合10分鐘，所得固體經(jīng) 500 °C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0052] 實(shí)施例5
[0053]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Zn〇-S i02的制備
[0054]將1.32g Zn(CH3COO)2溶于20mL的去離子水中，攪拌待完全溶解后，接著將9mL Na0H( 5mo 1/mL)逐滴滴加到上述溶液中；再將1 lmL的去離子水倒入上述混合溶液中，然后將 溶液倒入50mL的不銹鋼水熱釜中，旋緊密封后在160°C的烘箱中恒溫12h，自然冷卻至室溫， 離心，用去離子水洗滌，在60 °C的真空烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得ZnO。
[0055] 將25ml無水乙醇、15ml去離子水和3.14ml氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著?.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0056] 取上述制備的0.53g ZnO和0.21g Si02溶于50mL去離子水中，將上述溶液在50°C 攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物 催化劑Zn〇-Si〇2。
[0057] 實(shí)施例6
[0058]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Cu0-Si02的制備
[0059] 將1.5g CuS〇4 · 5H20溶于100mL的去離子水中，攪拌待完全溶解后，將10mL乙二醇 和10mL Na0H(2mol/L)加到上述溶液中，然后將溶液倒入150mL的不銹鋼水熱釜中，旋緊密 封后在160°C的烘箱中恒溫12h，自然冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，在60°C的真空烘 箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得CuO。
[0060] 將25ml無水乙醇、15ml去離子水和3.14ml氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著?.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0061 ] 取上述制備的0.52g CuO和0.21g Si02溶于50mL去離子水中，將上述溶液在50°C 攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物 催化劑Cu〇-Si〇2。
[0062] 實(shí)施例7
[0063]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-S i02
[0064] 將8.3g Mg(N03)2 · 6H2O和3.6mL的Si(0C2H5)4溶于24.3mL無水乙醇和 14.5mL的去 離子水的混合溶液中，將上述溶液在50°C下攪拌，用68%的硝酸調(diào)節(jié)PH=2，50°C下攪拌3h， 之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物催化劑 Mg0-Si02〇
[0065] 實(shí)施例8
[0066]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Ca0-Si02的制備
[0067] 將1.5g CaCl2溶于100mL的去離子水中，攪拌待完全溶解后，將10mL乙二醇和10mL Na0H(2mol/L)加到上述溶液中，然后將溶液倒入150mL的不銹鋼水熱釜中，旋緊密封后在 160°C的烘箱中恒溫12h，自然冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，在60°C的真空烘箱中干 燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得CaO。
[0068] 將25ml無水乙醇、15ml去離子水和3.14ml氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著?.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0069] 取上述制備的0.364g CaO和0.21g Si02溶于50mL去離子水中，將上述溶液在50°C 攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物 催化劑Ca〇-Si〇2。
[0070] 實(shí)施例9
[0071]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Ba〇-Si〇2的制備
[0072] 將2.5g Ba(N03)2溶于100mL的去離子水中，攪拌待完全溶解后，將10mL乙二醇和 10mL NaOH(2mol/L)加到上述溶液中，然后將溶液倒入150mL的不銹鋼水熱釜中，旋緊密封 后在160°C的烘箱中恒溫12h，自然冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，在60°C的真空烘箱 中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得BaO。
[0073] 將25ml無水乙醇、15ml去離子水和3.14ml氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著?.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0074] 取上述制備的lg BaO和0.21g Si02溶于50mL去離子水中，將上述溶液在50°C攪拌 5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物催化 劑Ba〇-Si〇2。
[0075] 實(shí)施例10
[0076]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備(機(jī)械攪拌混合）
[0077]將 10g C4Mg4〇i2 · H2Mg02 · ΧΗ20置于馬弗爐中，450°C 下焙燒煅燒 16h，制得MgO。 [0078] 取上述制備的0.28g MgO和0.21g Si〇2置于研缽中，機(jī)械攪拌混合10min，所得固 體經(jīng)500 °C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0079] 實(shí)施例11
[0080] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si〇2的制備(共沉淀混合）
[0081 ]將2.56g Mg(N03)2 · 6H20和2.08g Si(0C2H5)4溶于500mL的去離子水中，攪拌待完 全溶解后，將Na0H(2mol/L)逐滴滴加到上述混合溶液中，至PH> 13，持續(xù)攪拌2h，待懸濁液 沉淀、冷卻后，在100 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Mg〇-S i02。
[0082] 實(shí)施例12
[0083]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備(浸漬法混合）
[0084] 將25ml無水乙醇、15ml去離子水和3.14ml氨水混合并充分?jǐn)嚢瑁又鴮?.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0085] 將1.28g Mg(N03)2 · 6H20溶于0.3ml的去離子水中，攪拌待完全溶解后，將所得溶 液滴加到0.2g Si02固體表面，浸漬12h，然后在100°C的烘箱中干燥12h，；再在500°C下煅燒 2h，制得 Mg〇-Si〇2。
[0086] 實(shí)施例13
[0087]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備(濕混法混合）
[0088]將 10g C4Mg4〇i2 · H2Mg02 · ΧΗ20置于馬弗爐中，450°C下焙燒煅燒 16h，制得MgO。
[0089] 取上述制備的0.26g MgO和0.21g Si02溶于50mL去離子水中，將上述溶液在50°C 攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物 催化劑Mg〇-Si〇2。
[0090] 實(shí)施例14
[0091]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Zr02-Si02的制備
[0092] 將1.065g Zr(S〇4)2 · 4H20溶于36mL的去離子水中，攪拌待完全溶解后，加入0.18g C2H3Na02，攪拌和超聲至完全溶解;然后將溶液倒入50mL的不銹鋼水熱釜中，旋緊密封后在 200°C的烘箱中恒溫6h，自然冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，在60°C的真空烘箱中干燥 12h;再在600°C下煅燒6h，制得Zr02。將體積比為25:15 :3.14的無水乙醇、去離子水和氨水 混合并充分?jǐn)嚢瑁又鴮?.75g Si (OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫 下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌，在60°C的烘箱中干燥12h;再在500°C下煅燒2h，制得 Si02〇
[0093] 取上述制備的0.80g Zr02和0.21g Si02溶于50mL去離子水中，將上述溶液在50°C 攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物 催化劑 Zr〇2_Si〇2。
[0094] 實(shí)施例15
[0095]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑C〇3〇4_Si02的制備
[0096] 將2.38g CoCl2 · 6H20和1.34g Na2C2〇4置于瑪瑙研缽中，充分研磨30min，接著在85 °C下干燥5h，再在400 °C下煅燒2h，制得C〇3〇4。
[0097] 取上述制備的1.56g Co3〇4和0.21g Si02溶于50mL去離子水中，將上述溶液在50°C 攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組分復(fù)合氧化物 催化劑 C〇3〇4_Si〇2。
[0098] 實(shí)施例16
[0099]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Na20-Si02的制備
[0100] 將25ml無水乙醇、15ml去離子水和3.14ml氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著?.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0101] 將〇.52g NaOH溶于0.3ml的去離子水中，攪拌待完全溶解后，將所得溶液滴加到 0.2g Si02固體表面，浸漬12h，然后在100 °C的烘箱中干燥12h，；再在500 °C下煅燒2h，制得 Na2〇_Si〇2 〇
[0102] 實(shí)施例17
[0103]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑K20-Si02的制備
[0104] 將25ml無水乙醇、15ml去離子水和3.14ml氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著?.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0105]將〇.73g Κ0Η溶于0.3ml的去離子水中，攪拌待完全溶解后，將所得溶液滴加到 0.2g Si02固體表面，浸漬12h，然后在100 °C的烘箱中干燥12h，；再在500 °C下煅燒2h，制得 K2〇-Si〇2〇 [0106] 實(shí)施例18
[0107]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑催化乙醇制丁二烯 [0108]將上述實(shí)施例制得的二元復(fù)合氧化物催化劑分別篩分出40-60目催化劑顆粒，裝 入固定床反應(yīng)器。乙醇原料在氮?dú)鈿夥障峦ㄈ敕磻?yīng)器中反應(yīng)，在10大氣壓的壓力、400°c的 反應(yīng)溫度和500001Γ 1氣相空速條件下，一步催化乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯，產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn) 行分析。反應(yīng)結(jié)果如附圖1、2和3所示，圖1為實(shí)施例1-4中不同方法制備的氧化鎂用于合成 Mg〇-Si02二元復(fù)合氧化物催化劑的乙醇制丁二烯的丁二烯產(chǎn)率圖，圖2為實(shí)施例2與實(shí)施例 5-8制得的不同乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑的丁二烯產(chǎn)率圖，圖3為實(shí)施例10- 13表示的不同的混合方法制備的乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑的丁二烯產(chǎn)率圖。
[0109] 對(duì)比例1
[0110] 采用對(duì)比專利US2423681制備復(fù)合氧化物Mg〇-Si〇2,并將其采用與實(shí)施例18相同 的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試其一步催化乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯的產(chǎn)率，得到其產(chǎn)率約為48 %左右。
[0111] 對(duì)比例2
[0112] 采用對(duì)比專利US2436125制備的Zr02、Th02和Si02復(fù)合氧化物，并將其采用與實(shí)施 例18相同的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試其一步催化乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯的產(chǎn)率，得到其產(chǎn)率約為40%左 右。
[0113] 實(shí)施例19
[0114]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0115] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0116] 將無水乙醇、去離子水和氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著將Si(0C2H5)4逐滴滴加到上述 混合溶液中，滿足最后的無水乙醇、氨水、水和Si (0C2H5)4的添加的體積比為1:0.05 :0.1: 0.05，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌，在60°C的烘箱中干燥12h;再在 500°C下煅燒2h，制得Si0 2。
[0117] 按照Mg和Si的摩爾比為1:100取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將 上述溶液在50 °C攪拌5h，之后在150 °C下攪拌8h至干燥，所得固體經(jīng)600 °C焙燒2h，冷卻即得 二組分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0118] 實(shí)施例20
[0119]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0120] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0121] 將無水乙醇、去離子水和氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著將Si(0C2H5)4逐滴滴加到上述 混合溶液中，滿足最后的無水乙醇、氨水、水和Si (OC2H5) 4的添加的體積比為1:1:0.5:0.4， 將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C 下煅燒2h，制得Si02。
[0122] 按照Mg和Si的摩爾比為100:1取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將 上述溶液在50 °C攪拌5h，之后在120 °C下攪拌24h至干燥，所得固體經(jīng)200 °C焙燒6h，冷卻即 得二組分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0123] 實(shí)施例21
[0124] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0125] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0126] 將無水乙醇、去離子水和氨水混合并充分?jǐn)嚢?，接著將Si(0C2H5)4逐滴滴加到上述 混合溶液中，滿足最后的無水乙醇、氨水、水和Si (OC2H5) 4的添加的體積比為1:0.3:1:1，將 上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用無水乙醇洗滌，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下 煅燒2h，制得Si02。
[0127] 按照Mg和Si的摩爾比為1:1取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將上 述溶液在50°C攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組 分復(fù)合氧化物催化劑Mg〇-Si02。
[0128] 實(shí)施例22
[0129] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0130] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0131] 將乙二醇、去離子水和尿素溶液(5mol/L)混合并充分?jǐn)嚢?，接著將正硅酸甲酯?滴滴加到上述混合溶液中，滿足最后的乙二醇、尿素溶液、水和正硅酸甲酯的添加的體積比 為1:0.3:1:1，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用乙二醇洗滌，在60 °C的烘箱中干燥12h; 再在500°C下煅燒2h，制得Si02。
[0132] 按照Mg和Si的摩爾比為2:1取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將上 述溶液在50°C攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組 分復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si0 2。
[0133] 實(shí)施例23
[0134] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0135] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0136] 將異丙醇、去離子水和氫氧化鈉溶液(5mol/L)混合并充分?jǐn)嚢?，接著將四乙氧?硅烷逐滴滴加到上述混合溶液中，滿足最后的異丙醇、氫氧化鈉溶液、水和四乙氧基硅烷的 添加的體積比為1:0.3:1:1，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心，用異丙醇洗滌，在60°C的烘 箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0137] 按照Mg和Si的摩爾比為1:2取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將上 述溶液在50°C攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組 分復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si0 2。
[0138] 實(shí)施例24
[0139] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0140] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0141] 將醇溶劑（乙醇與乙二醇按體積比1:1混合）、去離子水和氫氧化鈉溶液(5mol/L) 混合并充分?jǐn)嚢?，接著將四甲氧基硅烷逐滴滴加到上述混合溶液中，滿足最后的醇溶劑、氫 氧化鈉溶液、水和四甲氧基硅烷的添加的體積比為1 :〇. 3:1:1，將上述溶液在室溫下攪拌 4h，離心，用醇溶劑洗滌，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0142] 按照Mg和Si的摩爾比為20:1取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將上 述溶液在50°C攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組 分復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si0 2。
[0143] 實(shí)施例25
[0144] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0145] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0146] 將異丙醇、去離子水和氫氧化鈉溶液(5mol/L)混合并充分?jǐn)嚢瑁又鴮⒐柙?正硅 酸乙酯與正硅酸甲酯按質(zhì)量比1:1混合)逐滴滴加到上述混合溶液中，滿足最后的異丙醇、 氫氧化鈉溶液、水和娃源的添加的體積比為1 :〇. 3:1:1，將上述溶液在室溫下攪拌4h，離心， 用異丙醇洗滌，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0147] 按照Mg和Si的摩爾比為1:20取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將上 述溶液在50°C攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組 分復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si0 2。
[0148] 實(shí)施例26
[0149] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0150] 將32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0151] 將異丙醇、去離子水和氫氧化鈉溶液(5mol/L)混合并充分?jǐn)嚢?，接著將硅?正硅 酸乙酯、四乙氧基硅烷和正硅酸甲酯按質(zhì)量比1:1:1混合)逐滴滴加到上述混合溶液中，滿 足最后的異丙醇、氫氧化鈉溶液、水和硅源的添加的體積比為1:0.3:1:1，將上述溶液在室 溫下攪拌4h，離心，用異丙醇洗滌，在60°C的烘箱中干燥12h;再在500°C下煅燒2h，制得 Si02〇
[0152] 按照Mg和Si的摩爾比為1:1取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將上 述溶液在50°C攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組 分復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si0 2。
[0153] 實(shí)施例27
[0154]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si02的制備
[0155] 將32g尿素溶解于5000mL(l.0m〇l/L)的氯化鎂水溶液中，75°C水浴攪拌3h，用去離 子水洗滌，將洗滌干凈的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅燒2h，制得MgO。
[0156] 將醇溶劑（乙醇、異丙醇和乙二醇按體積比1:1:1混合）、去離子水和尿素溶液 (5mol/L)混合并充分?jǐn)嚢?，接著將正硅酸甲酯逐滴滴加到上述混合溶液中，滿足最后的醇 溶劑、尿素溶液、水和正硅酸甲酯的添加的體積比為1 :〇. 3:1:1，將上述溶液在室溫下攪拌 4h，離心，用醇溶劑洗滌，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅燒2h，制得Si02。
[0157] 按照Mg和Si的摩爾比為2:1取上述制備的MgO和Si02,溶于50mL去離子水中，將上 述溶液在50°C攪拌5h，之后在100°C下攪拌至干燥，所得固體經(jīng)500°C焙燒5h，冷卻即得二組 分復(fù)合氧化物催化劑Mg0-Si0 2。
[0158] 實(shí)施例28
[0159]乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑催化乙醇制丁二烯 [0160]將上述實(shí)施例19-23制得的二元復(fù)合氧化物催化劑分別篩分出40-60目催化劑顆 粒，裝入固定床反應(yīng)器。乙醇原料在氮?dú)鈿夥障峦ㄈ敕磻?yīng)器中反應(yīng)，在50大氣壓的壓力、450 °C的反應(yīng)溫度和10?^ 1氣相空速條件下，一步催化乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯，產(chǎn)物由在線氣相色譜 進(jìn)行分析。所得結(jié)果具體如下表1。
[0161]表1實(shí)施例19-23制得的催化劑的產(chǎn)率 Γη?Α?ι

[0163] 實(shí)施例28
[0164] 乙醇制丁二烯用二元復(fù)合氧化物催化劑催化乙醇制丁二烯
[0165] 將上述實(shí)施例19-23制得的二元復(fù)合氧化物催化劑分別篩分出40-60目催化劑顆 粒，裝入固定床反應(yīng)器。乙醇原料在氮?dú)鈿夥障峦ㄈ敕磻?yīng)器中反應(yīng)，在1大氣壓的壓力、350 °C的反應(yīng)溫度和10?^ 1氣相空速條件下，一步催化乙醇轉(zhuǎn)化制丁二烯，產(chǎn)物由在線氣相色譜 進(jìn)行分析。所得結(jié)果具體如下表2。
[0166] 表2實(shí)施例24-27制得的催化劑的產(chǎn)率
[0167]
[0168] 上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng) 域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效雙功能催化劑，其特征在于，該催化劑的化學(xué)組成式為MxSiyOz，其中，所述 的Μ為〇11、]\%、211、〇3、(]〇、21'、1^、1(或似中的一種，χ和y均為正整數(shù)，且x:y = l: 100~100:1，ζ 由Μ的元素價(jià)態(tài)，以及x、y的比例確定，并保證催化劑的電荷平衡。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效雙功能催化劑，其特征在于，所述的Μ為Zn、Cu、Ca、Mg 或Ba元素中的一種； 所述的催化劑MxSiyOz中，x:y=l :20~20:1。3. 如權(quán)利要求1或2所述的高效雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 稱取金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物，與Si02混合，使得混合物中Μ與Si的摩爾比為χ: y，干 燥、焙燒，即得到目的產(chǎn)物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高效雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述的Si02 的粒徑為20nm-500nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高效雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，金屬元素 Μ 的氧化物或氫氧化物與Si〇2的混合方法為物理混合法、濕混法、共沉淀法或浸漬法； 干燥的工藝條件為:在100~150 °C下干燥8~24h; 焙燒的工藝條件為:在200~600 °C下焙燒2~6h。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高效雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，金屬元素 Μ 的氧化物或氫氧化物通過以下步驟制備而成:稱取包含金屬元素 Μ的前驅(qū)體鹽，制備得到金 屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物，或繼續(xù)將金屬元素 Μ的氫氧化物進(jìn)一步焙燒得到Μ的氧化物； Si02通過以下步驟制備而成：常溫下，醇溶劑、催化劑和水混合，再加入硅源，攪拌、過 濾、洗滌、干燥后，得到Si〇2。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高效雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，金屬元素 Μ 的氧化物或氫氧化物的制備中： 前驅(qū)體鹽為堿式碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、乙醇鹽或醋酸鹽的一種或 多種； 焙燒的工藝條件為:在100~600 °C下焙燒2~6h; 前驅(qū)體鹽制得金屬元素 Μ的氧化物或氫氧化物的方法為水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法 或熱分解法； Si〇2的制備中： 醇溶劑、催化劑、水和硅源的添加的體積比為1: (〇.05-1): (0.1-1): (0.05-1); 所述的醇溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇的一種或多種； 所述的催化劑為氨水、尿素溶液或氫氧化鈉溶液； 所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的一種或多種。8. 如權(quán)利要求1~3任一所述的高效雙功能催化劑用于乙醇直接制丁二稀。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高效雙功能催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于催化乙醇直接制 丁二烯時(shí)，其工藝條件為：1~50大氣壓的壓力，200~600°C的溫度區(qū)間，氣相空速10 2~ 106h-、
【文檔編號(hào)】B01J23/75GK105854859SQ201610268475
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】門勇, 黃小雄, 王金果, 王遠(yuǎn)強(qiáng)
【申請(qǐng)人】上海工程技術(shù)大學(xué)