一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系及其應(yīng)用。該聚合體系包括分散劑和催化劑，所述分散劑是一種由無機(jī)固體顆粒組成的復(fù)合體系，所述催化劑是以稀土元素為核心的多組分負(fù)載型催化劑，將分散劑與催化劑按質(zhì)量比5~20:1投料，保持氣態(tài)單體丁二烯的壓力為0.05~5MPa，于40~80°C下與單體反應(yīng)0.5~2小時，即可制備得到高順式聚丁二烯顆粒。使用該聚合體系進(jìn)行丁二烯氣相聚合，能在保持所用負(fù)載型稀土催化劑高活性的同時，減少聚合產(chǎn)品顆粒粘連，細(xì)化產(chǎn)品的顆粒形態(tài)。
【專利說明】一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丁二烯的聚合領(lǐng)域，具體涉及一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]雙烯烴的氣相聚合兼具了其溶液聚合與本體聚合的優(yōu)點(diǎn):利用負(fù)載型催化劑與固相分散劑作為聚合生產(chǎn)的媒介，在省去大量溶劑的同時，較好地解決了反應(yīng)熱消除的問題，同時杜絕了聚合過程中活性中心向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而降低產(chǎn)品分子量的可能。因此，氣相聚合具有工藝流程短、生產(chǎn)效率高、投資少、能耗低、污染少的突出優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的聚合生產(chǎn)技術(shù)。
[0003]高順式聚丁二烯橡膠廣泛應(yīng)用于輪胎及其他橡膠制品，它在提高輪胎的耐磨性能、耐屈撓龜裂、耐低溫性能以及降低之后損失等方面有重要作用。而稀土催化劑作為一類合成高順式雙烯烴聚合物的高效催化劑，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于雙烯烴的溶液聚合中。在此基礎(chǔ)之上，北京燕山石化研究院與浙江大學(xué)發(fā)明了應(yīng)用丁二烯氣相聚合的負(fù)載型稀土催化劑，該催化劑活性高，產(chǎn)品順式結(jié)構(gòu)含量均在95%以上。(專利授權(quán)號:99101536.3)。
[0004]由于雙烯烴聚合產(chǎn)物是極易粘連的彈性體，使得雙烯烴類單體的氣相聚合反應(yīng)往往在初期就會產(chǎn)生大量相互粘連的聚合物顆粒，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)顆粒流動性差，反應(yīng)熱難以消除，影響甚至中斷整個聚合過程。這是與烯烴類單體氣相聚合過程的最大不同，也是阻礙雙烯烴氣相聚合技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的首要原因。為解決這一問題，一般采用加入分散劑的方法，目前常用的分散劑主要是二氧化硅與炭黑。一般地，當(dāng)分散劑的加入量過少時，催化劑顆粒分散不充分，防粘效果差；而當(dāng)分散劑加入量過多時，產(chǎn)品中固含量升高，可能會影響到膠粒的加工與應(yīng)用性能。因此，分散劑的加入量通常需要適量。
[0005]雖然分散劑的引入可以降低聚合物顆粒粘連的可能性，但是在使用高活性催化劑的情況下，由于反應(yīng)初期聚合速率極大，聚合物顆粒在生成初期就粘連團(tuán)聚的可能性仍然存在。此時若采用加大分散劑量的方法，則又不可避免地會犧牲產(chǎn)品性能。為此，最近出現(xiàn)了將具有超高比表面積的無機(jī)納米顆粒作為雙烯烴氣相聚合催化劑組分之一使用的專利發(fā)明。(專利申請?zhí)?201310063647.4,201310063648.9)據(jù)悉，使用這種負(fù)載型催化劑可以在降低聚合物顆粒粘連程度的同時，大大降低產(chǎn)品中的固體含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系及其應(yīng)用。
[0007]氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系包括分散劑和催化劑，分散劑與催化劑的質(zhì)量比為5~20:1，所述分散劑是一種由無機(jī)固體顆粒組成的復(fù)合體系，所述催化劑是以稀土元素為核心的多組分負(fù)載型催化劑；所述的復(fù)合體系包括A、B兩個組分，其中，A組分是平均粒徑在10-200 μ m范圍之內(nèi)的無機(jī)固體顆粒；B組分是平均粒徑在l(Tl000nm范圍之內(nèi)的無機(jī)固體顆粒；所述A組分與B組分的質(zhì)量比為5~200:1 ;所述的多組分負(fù)載型催化劑包括a、b、C、d四個組分，其中，組分a為稀土元素的環(huán)烷酸鹽即Ln(naph)3、新癸酸鹽即Ln (vers) 3 或膦酸鹽即 Ln (P204) 3、Ln (P507) 3，其中，
【權(quán)利要求】
1.一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系，其特征在于:聚合體系包括分散劑和催化劑，分散劑與催化劑的質(zhì)量比為5~20:1，所述分散劑是一種由無機(jī)固體顆粒組成的復(fù)合體系，所述催化劑是以稀土元素為核心的多組分負(fù)載型催化劑；所述的復(fù)合體系包括A、B兩個組分，其中，A組分是平均粒徑在10-200 μ m范圍之內(nèi)的無機(jī)固體顆粒；B組分是平均粒徑在l(TlOOOnm范圍之內(nèi)的無機(jī)固體顆粒；所述A組分與B組分的質(zhì)量比為5~200:1 ;所述的多組分負(fù)載型催化劑包括a、b、c、d四個組分，其中，組分a為稀土元素的環(huán)烷酸鹽即Ln(naph)3、新癸酸鹽即 Ln (vers) 3 或膦酸鹽即 Ln (P2tl4) 3、Ln (P5tl7) 3，其中，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系，其特征在于:所述的無機(jī)固體顆粒為二氧化硅、炭黑、碳酸鈣、氧化鋁中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系，其特征在于:所述的稀土元素為 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系，其特征在于:所述烷基鋁、氫化烷基鋁化合物的烷基所具有的碳原子數(shù)為1~4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系，其特征在于:所述鹵素化合物為烷基碳原子數(shù)為1~4的氯化烷基鋁、氯化芐或1，2- 二溴乙烷。
6.一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系的應(yīng)用，其特征在于:氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系應(yīng)用于制備高順式聚丁二烯；所述高順式聚丁二烯的制備方法為:向反應(yīng)釜中加入聚合體系，通入丁二烯氣體，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力在0.05飛MPa，控制聚合反應(yīng)溫度為40-80° C，反應(yīng)0.5^2小時，即得高順式聚丁二烯。
【文檔編號】C08F4/54GK103483481SQ201310384055
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】倪旭峰, 洪侃, 沈之荃 申請人:浙江大學(xué)