專利名稱：制備山梨酸或其鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作如食品添加劑的山梨酸或其鹽的制備方法。具體地，本發(fā)明涉及制備山梨酸或其鹽的方法，其包括用活性碳處理山梨酸的步驟，該山梨酸或其鹽是通過分解由乙烯酮和巴豆醛制得的聚酯而制備的。
背景技術(shù)：
關(guān)于商業(yè)制備山梨酸其鹽的方法，已知包括在酸或堿存在下水解由乙烯酮和巴豆醛反應(yīng)而得的聚酯的步驟的方法。
由分解聚酸得到的粗山梨酸通常含有各種著色物質(zhì)、焦油物質(zhì)和其它雜質(zhì)，將該粗山梨酸進(jìn)行純化處理如用活性碳處理、蒸餾或重結(jié)晶。特別地，該粗山梨酸或其鹽經(jīng)常用活性碳處理以除去著色物質(zhì)。
例如，日本未審查的專利申請(qǐng)公開54-163516公開了一種制備結(jié)晶山梨酸的方法。該方法包括由乙烯酮和巴豆醛制備聚酯、在例如脲化合物存在下用鹽酸分解聚酯得到分解反應(yīng)混合物、過濾分離分解混合物、洗滌殘余物得到粗山梨酸，向粗山梨酸中加入氫氧化鈉水溶液得到山梨酸鈉水溶液，用活性碳處理該水溶液，中和并冷卻處理后的溶液以結(jié)晶山梨酸。日本已審查的專利申請(qǐng)公開44-26646公開了一種制備山梨酸的方法。該方法包括由乙烯酮和巴豆醛制備聚酯、在室溫至所用鹽酸的沸點(diǎn)左右的溫度下用濃度為35％重量或更多的的鹽酸分解聚酯、過濾分離粗山梨酸、用水洗滌粗山梨酸、把洗滌后的粗山梨酸放入水中，加熱并溶解山梨酸得到溶液，向該溶液中加入活性碳，煮沸該混合物，并在加熱下過濾該混合物，逐漸冷卻生成的濾液得到結(jié)晶的山梨酸。
然而，根椐本發(fā)明人進(jìn)行的研究，除去粗山梨酸中所含的著色物質(zhì)等的能力隨活性碳處理中所用的活性碳的種類而廣泛變化。例如，椰殼源的蒸汽處理活性碳廣泛用于有機(jī)化合物的純化，但除去著色物質(zhì)的能力很低。例如為了用這類活性碳得到具有滿意色澤的高質(zhì)量山梨酸，必須在用活性碳處理后降低結(jié)晶過程中的結(jié)晶速率，或者在用活性碳處理后必須組合使用數(shù)個(gè)復(fù)雜的純化操作。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備山梨酸或其鹽的方法，其能有效除去著色物質(zhì)并可以高產(chǎn)率方便制備具有滿意色澤的高質(zhì)量的山梨酸。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究達(dá)到了上述目的，并發(fā)現(xiàn)通過用特定活性碳處理含有山梨酸或其鹽的溶液可有效除去著色物質(zhì)和其它雜質(zhì)，其中的山梨酸或其鹽是通過分解聚酯而得到的。
具體地，本發(fā)明提供了一種分解由乙烯酮和巴豆醛制得的聚酯而制備山梨酸或其鹽的方法。該方法包括用化學(xué)活性碳處理含有山梨酸或其鹽的溶液的步驟，其中的山梨酸或其鹽是通過分解聚酯而得到的。
施本發(fā)明的最佳方式根椐本發(fā)明，乙烯酮和巴豆醛反應(yīng)制備的聚酯分解得到山梨酸或其鹽。聚酯通常由下式(1)表示 在上式中，R是乙酰氧基或羥基，n指的是2或更大的整數(shù)(如約3-40)。
聚酯可通過常規(guī)或已知的方法制得。例如，在催化劑存在下、在有或沒有惰性溶劑存在下，乙烯酮和巴豆醛反應(yīng)而制備聚酯。這種催化劑包括，但不限于錳、鈷、鎳、鋅、鎘和其它過渡金屬的單質(zhì)或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮堿性化合物。過渡金屬化合物的例子是氧化物；乙酸的鹽、異丁酸的鹽、異戊酸的鹽和其它有機(jī)酸的鹽；硫酸鹽、硝酸鹽和其它無機(jī)酸鹽；氯化物和其它鹵化物；乙酰丙酮配合物鹽和其它配合物鹽和配合物。這些催化劑的每一種都可以單獨(dú)或組合使用。催化劑的量根椐催化劑的種類而不同，但通常相對(duì)于乙烯酮的重量為約0.1-10％重量。
在溫度如為約20-100℃、優(yōu)選約25-80℃下進(jìn)行乙烯酮和巴豆醛的反應(yīng)。
通常蒸餾含有由乙烯酮和巴豆醛反應(yīng)制得的聚酯的反應(yīng)混合物來除去未反應(yīng)的巴豆醛和低沸點(diǎn)雜質(zhì)，然后用酸對(duì)其進(jìn)行分解反應(yīng)。
該聚酯可通過用酸或堿水解或通過熱解方式分解，但優(yōu)選通過用無機(jī)酸特別是用鹽酸水解的方式分解，以獲得高收率。該聚酯在溫度從約100℃至110℃下水解。極低的分解溫度可使反應(yīng)效率降低，相反，極高的反應(yīng)溫度可增加副產(chǎn)的焦油物質(zhì)和其它雜質(zhì)。當(dāng)該聚酯用鹽酸水解時(shí)，鹽酸的濃度可為例如約15至約40wt％，優(yōu)選約23至36wt％。極低的鹽酸濃度可產(chǎn)生低的反應(yīng)速率，相反，極高的鹽酸濃度可在操作性能或便于操作方面產(chǎn)生不利之處。用氯化氫表示的鹽酸的量，相對(duì)于100重量份聚酯，例如可為約10-160重量份，優(yōu)選15-100重量份。
通過分解聚酯獲得的反應(yīng)混合物除了含山梨酸和所用的催化劑外，還含有反應(yīng)中作為副產(chǎn)品生成的焦油物質(zhì)和其它雜質(zhì)。因此生產(chǎn)高質(zhì)量的山梨酸需要純化工藝。
本發(fā)明的主要特征在于用化學(xué)活性碳處理含有山梨酸或其鹽的溶液的步驟，其中的山梨酸或其鹽是通過分解聚酯而得到的。
活性碳處理可在聚酯分解后純化山梨酸期間的任何時(shí)刻進(jìn)行。例如，當(dāng)聚酯在酸存在下水解時(shí)，混合物通常為含分散于水中的漿料，然后將該反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離如過濾或離心分離得到固體山梨酸，把山梨酸或其鹽(如鉀鹽、鈉鹽和其它堿金屬鹽)，該鹽為堿金屬氫氧化物等作用在山梨酸上而得到的，溶解在溶劑中，并把其進(jìn)行活性碳處理。水經(jīng)常用作活性碳處理中的溶劑。水可含有水可溶有機(jī)溶劑如丙酮、甲醇或乙醇。
化學(xué)活性碳包括各種用活性劑浸漬、烘烤浸漬后的材料而制得的各種活性碳。用于活性碳的材料包括但不限于木材，鋸屑、木炭、普通灰(碳化的鋸屑)、果殼(椰子殼、胡桃殼)、果實(shí)種子、果實(shí)殼木炭、果實(shí)種子木炭、玉米殼、泥炭、紙漿制備的副產(chǎn)物、木素、糖廢料、廢糖蜜、和其它植物源的材料；泥炭、草泥炭、褐煤(lignite)、棕色的煤、瀝青煤、無煙煤、焦炭、煤焦油、煤瀝青、石油瀝青、和其它礦物起源的材料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂和其它合成樹脂基材料。在這些材料中，植物起源的物質(zhì)，特別是鋸屑、水果殼、玉米殼、麥桿、泥炭和其它材料優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛捎迷噭┏浞纸n。
活化劑可是相對(duì)有機(jī)化合物具有脫水性能和氧化性的任何試劑。這些試劑包括但不限于氯化鋅、磷酸、硫酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、氯化鈣、硫化鉀、硫氰酸鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、和其它堿金屬化合物；碳酸鈣、和其它堿土金屬化合物。關(guān)于活化劑，經(jīng)常使用酸性試劑如氯化鋅和磷酸。
化學(xué)活性碳的比表面積通常為約200至3500m2/g，優(yōu)選約400至2000m2/g，更優(yōu)選約1000至2000m2/g?；钚蕴嫉目偪紫扼w積通常為約0.1至2ml/g，優(yōu)選約0.2至1.6ml/g，更優(yōu)選約0.8至1.6ml/g。
化學(xué)活性碳的量可以在不損壞純化效果和其它性質(zhì)的范圍內(nèi)選取，通常為1約至20重量份，優(yōu)選約2至15重量份，按100重量份要用活性碳處理的山梨酸計(jì)。
在活性碳處理中的處理溫度和待處理溶液的pH可以在不損壞純化效率和操作方便的范圍內(nèi)選取。處理溫度通常為約20℃-100℃，優(yōu)選約30℃-80℃，更優(yōu)選約40℃-70℃。待處理溶液的pH通常約5-9，優(yōu)選約5.8-7.5，更優(yōu)選約6.2-6.8。
當(dāng)由分解聚酯得到的山梨酸或其鹽用化學(xué)碳處理時(shí)，相對(duì)于用氣體活化的碳的處理，可高效除去著色物質(zhì)。其詳細(xì)原因還不太清楚，但這可能是因?yàn)榛瘜W(xué)活性碳具有適宜于吸附聚酯分解過程中副產(chǎn)的著色物質(zhì)的孔徑或孔徑分布。因此，本發(fā)明可簡化活性碳處理后的純化過程，并可抑制純化處理中山梨酸的損失到很低的程度，從而有效地制備具有滿意色澤的高質(zhì)量山梨酸或其鹽。
山梨酸的鹽如山梨酸鉀和山梨酸鈉可由用堿水解聚酯而制備，或在后繼的純化處理中在適當(dāng)?shù)牟襟E通過山梨酸與如堿金屬氫氧化鈉反應(yīng)得到鹽來制備。本發(fā)明方法可用于山梨酸的鹽以及山梨酸。
必要時(shí)，把活性碳處理后的山梨酸或其鹽進(jìn)行常規(guī)分離和處理以進(jìn)一步改進(jìn)山梨酸的純度和色澤。該分離和純化方法包括例如結(jié)晶，過濾，離心分離，蒸餾和再結(jié)晶。
產(chǎn)物山梨酸和其鹽可用作食品如魚子醬、黃油、奶酪、豆瓣醬和果醬的防腐劑。
本發(fā)明用特定的活性碳處理山梨酸或其鹽，其中的山梨酸或其鹽是通過分解聚酯而得到的，并可有效除去著色物質(zhì)且可容易制備具有滿意色澤的高質(zhì)量山梨酸。
現(xiàn)參照下面的本發(fā)明實(shí)施例和比較例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但其不限制本發(fā)明的范圍。所有的“份”為重量份，除非另有說明。
實(shí)施例1向600份巴豆醛中，加入2份異丁烯酸鋅作為催化劑，并在溫度30℃至40℃下通入170份乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將過量的巴豆醛減壓蒸餾除去，得到450份高粘性聚酯。
向135份上面制備的聚酯中，加入110份濃度為34％的濃鹽酸，并將所得混合物加熱至80℃分解聚酯，從而得到山梨酸漿料。冷卻山梨酸漿料，然后減壓過濾得到濕含量為20％重量、干基焦油含量為4％重量、干基鹽酸含量為4000ppm的粗山梨酸。
把上述制備的粗山梨酸(65g)和氫氧化鈉水溶液混合并在攪拌下逐漸加熱并調(diào)節(jié)所得混合物的pH至6.5。結(jié)果，在溫度55℃下得到均勻溶液。向該溶液中加入3g氯化鋅活化的碳[商品名CARBORAFFIN M，材料木粉，總孔體積1.4ml/g，比表面積1500m2/g，Takeda Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品]，把得到的混合物攪拌1小時(shí)。然后過濾除去活性碳，然后酸化濾液以沉淀山梨酸，過濾并干燥沉淀的山梨酸。在8.8ml 1 N NaoH水溶液中，溶解1g上述制備的山梨酸。用分光光度計(jì)測(cè)定該溶液在400nm波長處的透光率。該溶液在400nm處的透光率為79.0％。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方法制備粗山梨酸。把制備的粗山梨酸(65g)和氫氧化鈉水溶液混合并在攪拌下逐漸加熱并調(diào)節(jié)所得混合物的pH至6.0。結(jié)果，在溫度75℃下得到均勻溶液。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行活性碳處理、酸化和結(jié)晶程序，得到山梨酸。在8.8ml 1 N NaoH水溶液中，溶解1g上述制備的山梨酸。用分光光度計(jì)測(cè)定該溶液在400nm波長處的透光率。該溶液在400nm處的透光率為75.5％。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方法制備粗山梨酸。把制備的粗山梨酸(65g)和氫氧化鈉水溶液混合并在攪拌下逐漸加熱并調(diào)節(jié)所得混合物的pH至7.0。結(jié)果，在溫度35℃下得到均勻溶液。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行活性碳處理、酸化和結(jié)晶程序，得到山梨酸。在8.8ml 1 N NaoH水溶液中，溶解1g上述制備的山梨酸。用分光光度計(jì)測(cè)定該溶液在400nm波長處的透光率。該溶液在400nm處的透光率為75.6％。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方法制備粗山梨酸，除了把氯化鋅活化的碳[商品名ZN-D，材料木粉，總孔體積1.3ml/g，比表面積1400m2/g，HokuetsuCarbon Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品]用作活性碳。在8.8ml 1 N NaoH水溶液中，溶解1g上述制備的山梨酸。用分光光度計(jì)測(cè)定該溶液在400nm波長處的透光率。該溶液在400nm處的透光率為72.2％。比較例1以與實(shí)施例1相同的方法制備山梨酸，除了把蒸汽活化的碳[商品名NISSO-MERSAN EEP-02，材料椰子殼，總孔體積0.3ml/g，比表面積500m2/g，Nippon Soda Co.，Ltd.的產(chǎn)品]用作活性碳。在8.8ml 1 N NaoH水溶液中，溶解1g上述制備的山梨酸。用分光光度計(jì)測(cè)定該溶液在400nm波長處的透光率。該溶液在400nm處的透光率為55.4％。
權(quán)利要求
1．一種由分解乙烯酮和巴豆醛所得的聚酯而制備山梨酸或其鹽的方法，所說的方法包括用化學(xué)活性碳處理含有山梨酸或其鹽的溶液，所說的山梨酸或其鹽由分解聚酯而制得。
2．權(quán)利要求1的制備山梨酸或其鹽的方法，其中在pH 5.8-7.5內(nèi)、溫度30℃-80℃下進(jìn)行活性碳處理。
全文摘要
公開一種由分解乙烯酮和巴豆醛所得的聚酯而制備山梨酸或其鹽的方法,所說的方法包括用化學(xué)活性炭處理含有山梨酸或其鹽的溶液,所說的山梨酸或其鹽由分解聚酯而制得。其中在如pH5.8—7.5內(nèi)、溫度30℃－80℃下進(jìn)行活性炭處理。本發(fā)明可有效除去著色物質(zhì)并可以高產(chǎn)率方便地制備具有滿意色澤的山梨酸。
文檔編號(hào)C07C57/10GK1286677SQ99801636
公開日2001年3月7日 申請(qǐng)日期1999年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月29日
發(fā)明者山下彰, 河野充宏 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社