專利名稱：磷有機(jī)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞膦酸酯或亞次膦酸酯，特別是芳香族的亞膦酸酯或亞次膦酸酯的制備方法。其中的反應(yīng)產(chǎn)物明顯地改進(jìn)了其對聚合物的穩(wěn)定作用。本發(fā)明方法所制備的產(chǎn)品的特征是具有更高的活性、改進(jìn)的水解穩(wěn)定性與清晰的溶解度，以及明顯地降低的不希望有的副產(chǎn)物含量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，可以用弗瑞德-克來福特反應(yīng)方法(反應(yīng)式1)制備芳香族的亞膦酸酯或亞次膦酸酯，其中使芳香族化合物與鹵化磷化合物，如三氯化磷、三溴化磷進(jìn)行反應(yīng)，分別形成烷基二鹵化膦化物或芳基二鹵化膦化物。通過已知方法(反應(yīng)式1a)用叔胺或磷酰氯進(jìn)行再配位反應(yīng)，使最初形成的鹵化鋁加成化合物發(fā)生解離。在隨后的反應(yīng)中(反應(yīng)式2)，使上述反應(yīng)生成物芳基二鹵化膦、烷基苯基鹵化膦或二芳基鹵化膦，在有或沒有惰性溶劑和/或酸結(jié)合劑，如叔胺參與反應(yīng)的條件下，與醇或(苯)酚進(jìn)行反應(yīng)，從而制得所需的亞膦酸酯或亞次膦酸酯。上述的“鹵素”是指氯化物或溴化物，但優(yōu)先采用氯化物。上述人們早已知曉的反應(yīng)步驟已在文獻(xiàn)中記載(例如，Michaelis，Ann.，293，193(1896)；Kosolapoff，G.M.有機(jī)磷化合物，John Wiley &Sons，紐約，1972)。下列反應(yīng)式明顯地包括以芳族底物作為反應(yīng)物的反應(yīng)式1和反應(yīng)式2。例如，使二苯基物與兩個當(dāng)量的三氯化磷進(jìn)行反應(yīng)的弗瑞德-克來福特反應(yīng)。在上述反應(yīng)中的各個反應(yīng)參與物的加入量可以是等于、少于或多于化學(xué)計算量。這類反應(yīng)式已在英國專利文獻(xiàn)GB 1372528中揭示。
反應(yīng)式1
反應(yīng)式1a
反應(yīng)式2a)在酸性中和劑存在的情況下
b)未使用酸性中和劑
上述反應(yīng)式相互無關(guān)，式中的R是一個脂族、環(huán)脂族或芳族的含有1～36碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其中還可含有雜原子(N、O、P、S)；R’是鹵素或R；R”是一個脂族、環(huán)脂族或芳族的、含有1～36個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其中還可以含有雜原子(N、O、P、S)；R是一個脂族、環(huán)脂族或芳族的，含有1～36個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其中還可以含有雜原子(N、O、P、S)，或N(R)3，如吡啶或烷基取代的吡啶；
Hal是Cl或Br；n可以是0～5；m＝1，當(dāng)R’＝R時，當(dāng)R’＝Hal時，m＝2。
在某些情況下，上述反應(yīng)混合物還可以包括有機(jī)的或有機(jī)磷的化合物，例如(苯)酚、醇、胺或亞磷酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽等。它們同樣也是在亞膦酸酯/亞次膦酸酯合成反應(yīng)中形成的，并在反應(yīng)終止時作為余物剩留在混合物中，要不就是謹(jǐn)慎地添加進(jìn)去。
弗瑞德-克來福特反應(yīng)的生成物與醇或(苯)酚進(jìn)行反應(yīng)生成亞膦酸酯或亞次膦酸酯。該反應(yīng)可以不用溶劑，而在隋性非極性溶劑(例如脂族烴、環(huán)脂烴或其混合物)參與反應(yīng)的條件下進(jìn)行，或者也可在有等于或多于化學(xué)計算量的酸性接受劑參與反應(yīng)的條件下進(jìn)行(參見反應(yīng)式2a)。
上述制備方法都共同使生成物中含有一定量的所不希望有的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物是由于鹵化磷化物的不完全反應(yīng)所造成的，或者是由于少量的鹵化鋁殘留物或胺氫鹵化物鹽所形成的。根據(jù)傳統(tǒng)方法，必須用復(fù)雜的并且成本高的凈化方法，例如結(jié)晶法、蒸餾法、過濾法、薄膜法或離子交換化，除掉產(chǎn)品中的副產(chǎn)物以得到純產(chǎn)品。如果產(chǎn)品中殘留這些副產(chǎn)物時，就會損害其適用于聚合物穩(wěn)定劑的特性。因而，會降低其清晰溶解性，尤其是在非極性溶劑中，或聚合物的透明性。由于存在有鹵化物離子，會加速金屬的腐蝕性，而且還會加速所不希望有的分解過程，例如化合物本身的水解反應(yīng)或可水解的聚合物，如聚酯或聚碳酸酯的水解反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是用簡易與低成本的方法顯著降低產(chǎn)品中的所不希望有的副產(chǎn)物的含量，而且同時提高活性物質(zhì)的產(chǎn)率。
我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在用上述方法制備含有亞膦酸酯和/或亞次膦酸酯的反應(yīng)混合物后，單獨(dú)加入少量的一種或多種親質(zhì)子化合物，例如醇、氨、伯胺、仲胺或水，或者最好是把上述化合物與一個金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽一起配合加入，經(jīng)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間后，就能輕易地分離出少量生成的固體物。由此，可顯著地降低產(chǎn)品中的鹵化物含量，改進(jìn)了在非極性溶劑中的清晰溶解性，其中的鋁含量也降低了，使所得的反應(yīng)產(chǎn)品比現(xiàn)有技術(shù)的亞膦酸鹽/亞次膦酸鹽具有更好的對聚合物的穩(wěn)定性作用。
或者也可以單獨(dú)地加入一個或多個的含氮物質(zhì)，如碳酸酰胺、硫代碳酸酰胺、碳酸酰亞胺、硫代碳酸酰亞胺、內(nèi)酰胺、硫代內(nèi)酰胺、碳酸酰肼、脲(尿素)、硫脲、對稱和不對稱取代的脲與硫脲衍生物、氨基甲酸乙酯(聚氨酯)、尿酰亞胺、胍及其鹽或蜜胺及其衍生物，包括所有同類的聚合物，或者一個金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽、或者最好是將其與前述的一個親質(zhì)子化合物一起配合加入進(jìn)去，這樣也可以導(dǎo)致類同前述的好結(jié)果。
此外，把一個或多個親質(zhì)子化合物和/或一個或多個含氮物質(zhì)(如前述所有物質(zhì))與一個金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽一起配合使用，可以改進(jìn)所得的亞膦酸鹽/亞次膦酸鹽的特性。
本發(fā)明涉及具有下列化學(xué)式(I)的亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽的制備方法，式中的
Aryl表示一個取代或未取代的芳基或雜芳基；R表示一個含有1～36個碳原子的有機(jī)基，它也可含有雜原子；A可以是R或OR；其中將具有下列化學(xué)式(II)的弗瑞德-克來福特反應(yīng)產(chǎn)物，式中的
Aryl具有如同上述含義；Hal是鹵素；A’是Hal或R；與具有下列化學(xué)式(III)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，化學(xué)式(III)中的R具有如R-OH (III)R同上述含義。接著分離除掉所形成的副產(chǎn)物，其特征在于，用一個親質(zhì)子化合物，如醇、氨、伯胺、仲胺或水，或用一個金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽、或用一個含氮化合物，如碳酸酰胺、硫代碳酸酰胺、碳酸酰亞胺、硫代碳酸酰亞胺、內(nèi)酰胺、硫代內(nèi)酰胺、碳酸酰肼、脲(尿素)、硫脲、對稱和不對稱取代的脲與硫脲的衍生物、氨基甲酸乙酯(聚氨酯)、尿酰亞胺，以及胍與其鹽或蜜胺及其衍生物，包括所有同類的聚合物，或者用一個或多個的上述化合物的相配合物質(zhì)，在沒有溶劑或在一個惰性的非極性溶劑中進(jìn)行后處理，使生成物中的副產(chǎn)物再次被分離除掉。
根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)是在沒有溶劑或是在惰性非極性的溶劑中進(jìn)行的。該惰性非極性溶劑包括(鏈)烷烴或芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯、吡啶)或其混合物，但最好是(鏈)烷烴(如，庚烷、環(huán)己烷、異辛烷、萘烷)、烷烴混合物(如石油醚的沸點(diǎn)餾分)或者只含有少量芳烴的工業(yè)級的烷烴混合物。在本方法的反應(yīng)中可以避免使用原先最常用的氯代芳烴溶劑，如氯苯或二氯苯。
上述方法可以使除掉副產(chǎn)物的過程顯著地簡化。因為這些副產(chǎn)物連同一些輔助劑，只是少量地生成，而且是以容易除掉的方式存在的。
在綜合加工亞膦酸酯/亞次膦酸酯的過程中，最好使用由醇或水與堿金屬及堿土金屬或鋅的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，或者與一個含氮化合物所組成的混合物。在該情況下也可以有其它的化合物，如亞磷酸鹽、(苯)酚及胺類。
在綜合加工芳烴的亞膦酸酯/亞次膦酸酯的過程中，最好使用由水與堿金屬及堿土金屬的氧化物或氫氧化物或者含氮化合物，如碳酸酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、脲、硫脲、取代脲、蜜胺及其衍生物以及所有同類的聚合物所組成的混合物，在該情況下也可以有其它的化合物，如亞磷酸鹽、(苯)酚及胺類。
在綜合加工芳烴的亞膦酸酯/亞次膦酸酯的過程中，最好使用由水與鎂或鈣的氧化物及鈣、鎂、鉀與鈉的氫氧化物，或者碳酸酰胺、脲或蜜胺，所組成的混合物，其中還可以有如亞磷酸鹽、(苯)酚及胺類的化合物。
對于亞膦酸鹽/亞次膦酸鹽的用量，上述親質(zhì)子化合物的用量是0.1～50摩爾％，而金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽的用量，或含氮化合物的用量是0.1～50摩爾％。
相對于亞膦酸鹽/亞次膦酸鹽的用量，上述親質(zhì)子化合物的用量最好是0.5～35摩爾％，而鋅及元素周期表中第I、II及III族的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽、磷酸(氫)鹽的用量、或含氮化合物的用量最好是0.5～35摩爾％。
相對于亞膦酸鹽/亞次膦酸鹽的用量，上述親質(zhì)子化合物的用量最好是1～25摩爾％，而元素周期表中第I及II族的金屬的氧化物或氫氧化物最好是1～25摩爾％，而含氮化合物的用量最好是5～30摩爾％。
本發(fā)明特別適用于對以2，4-二叔丁基苯酚與由二苯基和磷三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物進(jìn)行反應(yīng)所形成的產(chǎn)物為基礎(chǔ)的反應(yīng)混合物進(jìn)行綜合加工(參看化學(xué)文摘119345-01-6；商標(biāo)名為SandostabP-EPQ)。
還可以把含氮化合物、親質(zhì)子化合物與金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽一起配合用于后處理過程。最適用的化合物包括堿金屬、堿土金屬與鋅的上述有關(guān)化合物。上述一起配合使用的化合物總量，相對于亞膦酸鹽/亞次膦酸鹽的量，可以是0.1～50摩爾％，優(yōu)選為0.5～35摩爾％，最優(yōu)選為1～25摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明方法所制備的亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽的特點(diǎn)在于只含有很低的鹵化物，具有改進(jìn)性的在非極性溶劑中的清晰溶解性，其中的鋁含量降低，其對聚合物的穩(wěn)定性作用得到加強(qiáng)。與現(xiàn)有技術(shù)方法制備的亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)按現(xiàn)有技術(shù)方法制得的產(chǎn)品，根據(jù)銀量滴定法分析，含有至少0.8％的氯化物或可水解的氯，而根據(jù)本發(fā)明方法制備的亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽中的氯含量低于0.5％，在特別純的情況下，甚至低于0.3％。用原子反射光譜法/感應(yīng)耦合等離子法(AES/ICP)測定，發(fā)現(xiàn)在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的產(chǎn)品中含有至少800ppm的鋁含量，而根據(jù)本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品中只含有低于500ppm的鋁?？梢愿鶕?jù)在10％濃度的異辛烷溶液中的混濁測定法測出它們在非極性溶液中的清晰溶解性。
具有改進(jìn)特性的反應(yīng)生成物亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽，或者它們與上述其它化合物的混合物，可用做聚合物的穩(wěn)定劑。所述的聚合物可包括以下物質(zhì)1.一烯或二烯屬的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚1-丁烯、聚1，4-甲基戊烯、異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯；此外，還有聚乙烯(可隨意交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直線型低密度聚乙烯(LLDPE)、支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)。聚烯烴，例如一烯屬的聚合物，特別是聚乙烯與聚丙烯，可以用許多方法制備，特別是按下述方法制備a).自由基聚合方法(通常是高溫高壓的條件下)；b).催化劑聚合方法，通常該催化劑含有一個或多個的元素周期表中的第IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬一般有一個或多個配位體，例如氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基類、鏈烯基類和/或芳基類，它們可以是π或α配位。這些金屬配(復(fù))合物可以是游離的或固定在載體上。例如固定在活化的氯化鎂、氯化鈦、氧化鋁或氧化硅載體上。這些催化劑可以溶于或不溶于聚合介質(zhì)中。這些催化劑可以在聚合過程被活化，或還可以使用其它的活化劑，例如烷基金屬、氫化金屬、金屬烷基鹵化物、金屬烷基醚，或金屬烷基噁烷，其中的金屬可以是元素周期表中第Ia、IIa和/或IIIa族的金屬。還可以用酯、醚、胺或甲硅烷基醚對上述活化劑進(jìn)行改性。上述催化劑系列一般稱為Phillips，Standard Oil Indiana，Ziegler(Natta)，TNZ(DuPont)，金屬茂或單作用位點(diǎn)催化劑(SSC)。
2.上述1中的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)，以及不同型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.一烯或二烯屬之間的共聚物，或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、直線型低密度聚乙烯(LLDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的共聚物、丙烯與1-丁烯的共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯與1-丁烯的共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、異丁烯與異戊二烯的共聚物、乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯-烷基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，以及它們與一氧化碳的共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離子交聯(lián)聚合物)，還有乙烯與丙烯及二烯屬，如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯所組成的三元共聚物；此外還有上述共聚物之間的混合物，或上述共聚物與上述1中聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，以及交變或無規(guī)的聚亞烷基-一氧化碳共聚物，以及它們與其它聚合物，如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)，包括加氫改性的烴樹脂(例如增粘性樹脂)，以及淀粉與聚亞烷基物的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-烷基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-烷基丙烯酸甲酯、苯乙烯-馬來酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；高沖擊強(qiáng)度的苯乙烯共聚物與其它聚合物的混合物，例如聚丙烯酸酯、二烯屬聚合物或乙烯-丙烯-二烯屬的三元共聚物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯共聚物上的接枝共聚物，或苯乙烯在聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物、苯乙烯與丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯與馬來酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈與馬來酸酐或馬來酰亞胺，在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯與馬來酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯與丙烯酸烷基酯或烷基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯與丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯屬三元共聚物上的接枝共聚物、苯乙烯與丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物，苯乙烯與丙烯腈在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及它們與上述6中的共聚物所組成的混合物，例如眾所周知的ABS，MBS，ASA或AES聚合物。
8.含鹵聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡膠，氯化或磺氯化聚乙烯，乙烯與氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物與共聚物，特別是含鹵乙烯基化合物的聚合物，例如，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及它們的共聚物，例如氯乙烯-二氯乙烯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物或二氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。
9.由α，β-不飽和酸及其衍生物形成的聚合物，例如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，用丙烯酸丁酯改進(jìn)其沖擊性的聚丙烯腈與聚丙烯酰胺。
10.上述9中單體相互之間的共聚物或該單體與其它的不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈-乙烯基鹵化物共聚物或者丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
11.由不飽和醇與胺或酰基衍生物或其乙縮醛所形成的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚馬來酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚鄰苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基密胺；以及其與上述1中烯屬的共聚物。
12.環(huán)醚的共聚物及均聚物，例如聚亞烷基二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或它們與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛類，例如聚氧化亞甲基及那些含有共聚用單體，例如環(huán)氧乙烷的聚氧化亞甲基類；用熱塑聚氨基甲酸乙酯，丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛類。
14.聚苯氧類與聚苯硫類，以及它們與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由具有羥基端的聚醚，聚酯及聚丁二烯與脂族或芳族的聚異氰酸酯所組成的聚氨基甲酸乙酯及其前體。
16.由二胺類及二羧基酸類形成的聚酰胺與共聚多酰胺，和/或由氨基羧基酸類或?qū)?yīng)的內(nèi)酰胺，如尼龍-4，尼龍-6，尼龍-6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，尼龍-11及尼龍-12，所形成的聚酰胺與共聚多酰胺，以及由間二甲苯，二胺及己二酸所形成的芳族聚酰胺類；由己亞甲基二胺和間苯二酸和/或?qū)Ρ蕉嶂瞥傻木埘０奉?，其中可以用或可以不用彈體，如聚2，4，4-三甲基己亞甲基對苯二酸酰胺或聚間亞苯基間苯二酸酰胺，作為改性劑；上述聚酰胺類與聚烯烴，烯烴共聚物，離子交聯(lián)聚合物，或者化學(xué)結(jié)合的或接枝的彈體共同形成的嵌段共聚物，或者上述聚酰胺類與聚醚，如聚乙二醇，聚丙二醇或聚亞丁基二醇共同形成的嵌段共聚物。此外還有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚多酰胺，以及在反應(yīng)過程中縮聚的聚酰胺(“RIM聚酰胺反應(yīng)體系”)。
17.聚脲類，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺及聚苯并咪唑。
18.由二羧基酸和二醇所形成的聚酯類，和/或由羥基羧基酸或相對應(yīng)的內(nèi)酰胺，如聚對苯二甲酸乙酯，聚對苯二甲酸丁酯，聚1，4-二羥甲基環(huán)己烷對苯二酸酯，多羥基苯甲酸酯，所形成的聚酯類及由具有羥基端的聚醚所形成的嵌段聚酸酯類；此外還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯類。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚礬、聚礬醚和聚酮醚。
21.由醛和(苯)酚，脲或密胺所組成的交聯(lián)聚合物，例如酚醛樹脂，脲醛樹脂，密胺甲醛樹脂。
22.干性與非干性醇酸樹脂。
23.由飽和與不飽和的二羧基酸的共聚酯類形成的不飽和的聚酯樹脂，其中用多元醇和乙烯基化合物作為交聯(lián)劑，而且也有含鹵的低燃點(diǎn)改性劑。
24.由取代丙烯酸酯，如環(huán)氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯所形成的交聯(lián)丙烯酸樹脂。
25.與密胺樹脂交聯(lián)的丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，醇酸樹脂，尿素樹脂，聚異氰醇或環(huán)氧樹脂。
26.由聚環(huán)氧化物，如雙縮水甘油醚或環(huán)脂族二環(huán)氧化物形成的交聯(lián)環(huán)氧樹脂。
27.天然聚合物，例如纖維素，天然橡膠，明膠及其衍生物，其中已用聚合物同交化方法對其進(jìn)行化學(xué)改性，例如乙醇纖維素，丙酸纖維素與丁酸纖維素或纖維素醚，如甲基纖維素，以及松香與衍生物。
28.前述的聚合物的混合物(高聚物混體)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6，以及共聚物PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO。
29.天然與合成的，構(gòu)成純單體的化合物的有機(jī)物質(zhì)或其混合物，例如礦物油，動物或植物的油脂，油及蠟，或者以合成酯(例如苯二甲酸酯類，己二酸酯類，磷酸酯或偏苯三酸酯類)為基的油脂，蠟或油，以及合成酯類與礦物油的按所需重量比例所配的混合物料，例如紡絲油劑及含水乳劑。
30.天然或合成橡膠的含水乳劑，例如天然橡膠的膠乳或羧酸酯化苯乙烯-丁二烯共聚物的膠乳。
還可以向上述聚合物中加入下列添加劑1.抗氧化劑1.1 烷基化一元酚，例如2，6-叔丁基-4-甲基酚，2-丁基-4，6-二甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基酚，24a-甲基環(huán)己基-4，6-二甲基酚，2，6-雙十八烷基-4-甲基酚，2，4，6-三環(huán)己基酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚，2，6-二壬基-4-甲基酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基-1’-十一烷基)酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷基)酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基-1’-十三烷基)酚，以及其混合物。
1.2 烷基硫代甲基酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚、2，6-雙十二烷基-硫代甲基-4-壬基酚。
1.3 氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧化酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥苯基硬脂酸酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4 生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5 羥基化的硫代二苯基醚類，例如2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2’-硫代雙(4-辛基酚)，4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基酚)，4，4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基酚)，4，4’-硫代雙(3，6-二仲戊基酚)，4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯甲)二硫化物(disulphic)。
1.6 亞烷基二酚，例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基酚)，2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)酚]，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)，2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基酚)，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基酚)，2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基酚)，2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基酚)，2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基酚)，2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基酚]，4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)，4，4’-亞甲基雙[6-叔丁基-1，2-甲基酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇雙[3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯，雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯，1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7 O-芐基，N-芐基與S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚，十八烷基4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺，雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物，異辛基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8 羥基芐基化丙二酸酯，例如雙十八烷基2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯，二十八烷基2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯，二十二烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯，雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]，2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9 芳族的羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基)-4-羥基芐基-2，4，6-三甲基苯，1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)(苯)酚。
1.10 三嗪化合物，例如2，4-二辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)民氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙基)六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11 芐基膦酸酯，例如二甲基2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，二乙基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，二十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯，二十八烷基5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的單乙基酯的鈣鹽。
1.12 酰基氨基苯酚類，例如4-羥基月桂酰胺，4-羥基N硬脂基酰苯胺，辛基N-(3，5-二叔丁基-羥基苯基)氨基甲酸酯。
1.13 β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇，如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一烷醇，3-硫雜十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，所組成的酯類。
1.14 β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇，如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一烷醇，3-硫雜十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，所組成的酯類。
1.15 β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇，如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一烷醇，3-硫雜十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，所組成的酯類。
1.16 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇，如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一烷醇，3-硫雜十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，所組成的酯類。
1.17 β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺類，例如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二胺，N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二胺，N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼。
2.紫外線吸收劑與抗光劑2.1 2-(2’-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑， 2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基-2’-羥苯基)苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)]羰基乙基]-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2’-亞甲基-雙[4(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-苯酚]的混合物；2-[3-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基-苯基]苯并三唑與聚乙二醇300，[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成物。上述R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-苯基。
2.2 2-羥基二苯酮，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4，2’，4’-三羥基與2’-羥基-4，4’-二甲氧基的衍生物。
2.3 取代或未取代的苯甲酸的酯類，例如4-叔丁基苯基水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二苯甲?；g苯二醇，雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二醇、苯甲?；g苯二醇、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、十六烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基-苯基酯。
2.4 丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛基酯、α-羰甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁基酯、α-羰甲氧基-對甲氧基肉桂酸甲酯，以及N-(β-羰甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5 鎳化合物，例如2，2’-硫代-雙[4-(1，1，3，3)四甲基丁基)苯酚]的鎳配(復(fù))合物，例如1∶1或1∶2配合物，其中含有或不含有附加的配位體，如正丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己二乙醇胺、鎳的二丁基二硫代氨基甲酸酯、一元烷基酯的鎳鹽，例如4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的甲基或乙基酯，酮肟的鎳配合物，例如，2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，含有或不含有附加的配位體的1-苯基-4-月桂基-5-羥基吡唑的鎳配合物。
2.6 位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙二酸的雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酸，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮聚產(chǎn)物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四氧酸(butane tetraoate)、1，1’-(1，2-乙二基lethanedily)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6， 6-戊甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺旋[4，5](triazaspiro)癸烷-2，4-二酮，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮聚產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮聚產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮聚產(chǎn)物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺旋[4，5](triagaspiro癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7 草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰苯胺，2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)苯酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，以及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰位和對位甲氧基雙取代的N，N’-草酰二苯胺與鄰位和對位乙氧基雙取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8 2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活化劑，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水楊醛-N’-水楊?；?，N，N’-雙(水楊酰基)肼，N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼，3-水楊?；被?1，2，4-三吡咯，雙(亞芐基)草?；ｋ?，N，N’-草酰苯胺，間苯二酰基二酰肼，癸二?；p苯基酰肼，N，N’-二乙?；憾；ｋ?，N，N’-雙(水楊酰基)草?；ｋ?，N，N’-雙(水楊?；?硫化丙?；ｋ隆?br> 4.亞磷酸鹽和亞膦酸鹽，例如，亞磷酸三苯基酯，烷基亞磷酸二苯基酯，二烷基亞磷酸苯基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三十八烷基酯，季戊四醇二亞磷酸二硬脂基酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，季戊四醇二亞磷酸二異癸基酯，季戊四醇二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)酯，季戊四醇二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯，季戊四醇二亞磷酸雙異癸氧基酯，季戊四醇二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯，季戊四醇二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)酯，山梨糖醇三亞磷酸三硬脂基酯，4，4’-二亞苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并(d，g)-1，3，2-二噁亞膦酸酯(phosphocin)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁亞膦酸酯(phosphocin)，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
5.過氧化物清除劑，例如，β-硫代二丙酸的酯類，例如月桂基酯，硬脂基酯，十四烷基酯或十三烷基酯，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅酯，二十八烷基二硫化物，季戊四醇(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
6.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如結(jié)合碘化物和/或磷化合物的銅鹽，以及二價錳鹽類。
7.堿性共同穩(wěn)定劑，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，二氰二酰胺，氰脲酸三烯丙基酯，脲衍生物，肼衍生物，胺類，聚酰胺，聚氨基甲酸酯(聚氨酯類)，堿金屬和堿土金屬的高脂肪酸鹽類，例如硬脂酸鈣鹽，硬脂酸鋅鹽，山俞酯鎂鹽，硬脂酸鎂鹽，蓖麻酸鈉鹽，棕櫚酸鉀鹽，鄰苯二酚銻酯或鄰苯二酚錫酯。
8.成核劑，例如苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸及其鹽類，磷酸鹽，膦酸鹽，次膦酸鹽及其酸類或鹽類，或澄清劑，例如二亞芐基山梨糖醇的衍生物。
9.填充料和增強(qiáng)劑，例如，碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，石棉，滑石粉，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬的氧化物和氫氧化物，炭黑，石墨。
10.其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，熒光增白劑，耐火劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑。
可以在加入本發(fā)明的穩(wěn)定劑的同時，之前或之后，向聚合物中加入上述的添加劑。上述添加劑及本發(fā)明的穩(wěn)定劑，可以以固體狀，溶液或熔融狀，或者以液體或固體混合物狀的母煉膠物/提濃物方式加入到聚合物中。
用下列實(shí)施例表現(xiàn)出據(jù)本發(fā)明制備的化合物的優(yōu)良特性，但它并不限制其在相似領(lǐng)域中的適用性。
制備實(shí)例1(產(chǎn)品1)把由0.16摩爾二苯基，0.42摩爾氯化鋁和0.35摩爾磷的三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物加入由0.63摩爾2，4-二叔丁基苯酚和溶于220毫升異辛烷的102毫升的吡啶所組成的溶液中。經(jīng)過在約85℃、2小時的反應(yīng)后，加入220毫升異辛烷以分離除掉所生成的鋁配合物，用0.026摩爾的氧化鈣和0.026摩爾的水混合所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將混合物攪拌1小時，室溫中過濾掉其中的固體物，真空下除掉溶劑，然后把熔狀的殘余物倒出，固化成如淺黃色透明玻璃狀的物質(zhì)。
制備實(shí)例2(產(chǎn)品2)把由0.16摩爾二苯基，0.42摩爾氯化鋁和0.35摩爾磷的三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物加入由0.63摩爾2，4-二叔丁基苯酚和溶于220毫升異辛烷的102毫升的吡啶所組成的溶液中。經(jīng)過在約85℃、2小時的反應(yīng)后，加入220毫升異辛烷以分離除掉所生成的鋁配合物，用0.032摩爾氫氧化鈣和0.032摩爾的水混合所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將混合物攪拌1小時，室溫中過濾掉其中的固體物，真空下除掉溶劑，然后把熔狀的殘余物倒出，固化成如淺黃色透明玻璃狀的物質(zhì)。
制備實(shí)例3(產(chǎn)品3)把由0.16摩爾二苯基，0.42摩爾氯化鋁和0.35摩爾磷的三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物加入由0.63摩爾2，4-二叔丁基苯酚和溶于220毫升異辛烷的102毫升的吡啶所組成的溶液中。經(jīng)過在約85℃、2小時的反應(yīng)后，加入220毫升異辛烷以分離除掉所生成的鋁配合物，用0.016摩爾氧化鈣和0.016摩爾的氫氧化鈉溶液(30重量％)混合所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將混合物攪拌1小時，室溫中過濾掉其中的固體物，真空下除掉溶劑，然后把熔狀的殘余物倒出，固化成如淺黃色透明玻璃狀的物質(zhì)。
制備實(shí)例4(產(chǎn)品4)把由0.16摩爾二苯基，0.42摩爾氯化鋁和0.35摩爾磷的三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物加入由0.63摩爾2，4-二叔丁基苯酚和溶于220毫升異辛烷的102毫升的吡啶所組成的溶液中。經(jīng)過在約85℃、2小時的反應(yīng)后，加入220毫升異辛烷以分離除掉所生成的鋁配合物，用0.016摩爾的氫氧化鈉溶液(30重量％)混合所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將混合物攪拌1小時，室溫中過濾掉其中的固體物，真空下除掉溶劑，然后把熔狀的殘余物倒出，固化成如淺黃色透明玻璃狀的物質(zhì)。
制備實(shí)例5(產(chǎn)品5)把由0.16摩爾二苯基，0.42摩爾氯化鋁和0.35摩爾磷的三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物加入由0.63摩爾2，4-二叔丁基苯酚和溶于220毫升異辛烷的102毫升的吡啶所組成的溶液中。經(jīng)過在約85℃、2小時的反應(yīng)后，加入220毫升異辛烷以分離除掉所生成的鋁配合物，用0.016摩爾尿素和0.008摩爾水混合所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將混合物攪拌1小時，室溫中過濾掉其中的固體物，真空下除掉溶劑，然后把熔狀的殘余物倒出，固化成如淺黃色透明玻璃狀的物質(zhì)。
制備實(shí)例6(產(chǎn)品6)把由0.16摩爾二苯基，0.42摩爾氯化鋁和0.35摩爾磷的三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物加入由0.63摩爾2，4-二叔丁基苯酚和溶于220毫升異辛烷的102毫升的吡啶所組成的溶液中。經(jīng)過在約85℃、2小時的反應(yīng)后，加入220毫升異辛烷以分離除掉所生成的鋁配合物，用0.045摩爾尿素混合所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將混合物攪拌1小時，室溫中過濾掉其中的固體物，真空下除掉溶劑，然后把熔狀的殘余物倒出，固化成如淺黃色透明玻璃狀的物質(zhì)。
制備實(shí)例7(產(chǎn)品7)把由0.16摩爾二苯基，0.42摩爾氯化鋁和0.35摩爾磷的三氯化物所組成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物加入由0.63摩爾2，4-二叔丁基苯酚和溶于220毫升異辛烷的102毫升的吡啶所組成的溶液中。經(jīng)過在約85℃、2小時的反應(yīng)后，加入220毫升異辛烷以分離除掉所生成的鋁配合物，用0.0065摩爾氧化鈣和0.026摩爾水混合所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將混合物攪拌1小時，室溫中過濾掉其中的固體物，真空下除掉溶劑，然后把熔狀的殘余物倒出，固化成如淺黃色透明玻璃狀的物質(zhì)。
在下列應(yīng)用實(shí)例中，所用的對比參照物是一種亞膦酸鹽。它是市場上可購得的Clariant Huningue S.A.的Sandostab P-EPQ產(chǎn)品，它是根據(jù)英國專利文獻(xiàn)GB 1372528的實(shí)例12制得的。
應(yīng)用實(shí)例A清晰溶解性的比較把各為10克的上述產(chǎn)物1～6和對比參照物分別溶解于90克的異辛烷中，各形成10％濃度的溶液。根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)品1～6的溶液都呈無色透明液，而對比參照物的溶液則是不透明，并在靜置短時間后形成沉淀。其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，作為均質(zhì)溶液，添加劑特別適合加入到均勻涂料系統(tǒng)與它們的預(yù)聚合物組份中，而且通常也用于透明的最終產(chǎn)品中，例如涂料，粉末涂料，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯對苯二甲酸酯，聚丁烯對苯二甲酸酯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或環(huán)烯屬共聚物(COC)，也就是說，任何一個只含有少量結(jié)晶成份，但呈現(xiàn)高度非結(jié)晶性的聚合物。
應(yīng)用實(shí)例B氯化物含量的比較用帶有電勢測定端頭的，用于測定懸浮于水中的物質(zhì)的銀量滴定方法，測定有關(guān)物質(zhì)的氯化物或可水解氯的含量，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)品1～4的氯化物含量比對比參照物的氯化物含量明顯地降低。
本發(fā)明的產(chǎn)品中的氯化物含量，以一個數(shù)量級明顯地降低，說明可以不用增加更多的物質(zhì)和費(fèi)用就可以對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行有效的改進(jìn)。
應(yīng)用實(shí)例C鋁含量的比較用AES/ICP方法測定鋁含量，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)品1～6的鋁含量比對比參照物的鋁含量明顯地降低。
<p>本發(fā)明的產(chǎn)品中鋁含量的降低，說明可以不用增加更多的物質(zhì)和費(fèi)用就可對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行有效的改進(jìn)。
應(yīng)用實(shí)例D應(yīng)用試驗樣品制備在一個混合器中把下述干燥的物料100份的LLDPE(直線型低密度聚乙烯，Mitsubishi F-30 FG-N)粉末0.07份的位阻苯酚(Irganox 1076)及0.075、0.10或0.125份的相關(guān)穩(wěn)定劑相互混合，并且首先放在一個Collin單螺桿擠壓機(jī)中，在210℃下均勻攪拌混合。接著在成粒后，將上述物料放入一個Gottfert Extrusiometer擠壓機(jī)中(壓縮1∶3，70分-1)，在240℃下擠壓5次并成?；Ｔ诘谝?，第三和第五個行程后，每次測定其熔體流動指數(shù)(MFI)(Zwick，190℃，2.16公斤)，測得結(jié)果如下表所示<
<p>如表所示，本發(fā)明的產(chǎn)品1和產(chǎn)品2的穩(wěn)定性作用都比對比參照物的穩(wěn)定性作用有所改進(jìn)。特別是當(dāng)需要較高的穩(wěn)定性作用時，即以較高的MFI值表示(LLDPE主要是因受交聯(lián)作用而降解的，導(dǎo)致MFI值降低)，而且盡可能保持該MFI值不變，特別是在第五次擠壓行程后。
應(yīng)實(shí)用實(shí)例E應(yīng)用試驗樣品制備在一個混合器中把下述干燥的物料100份的PP(聚丙烯，Solvay Polyolefins Eltex P HL001PF)粉末0.05份的位阻苯酚(Irganox 1010)及各自的0.04份的相關(guān)穩(wěn)定劑0.07份的相關(guān)穩(wěn)定劑分別進(jìn)行混合，并且首先放在一個Collin單螺桿擠壓機(jī)中，在210℃下均勻攪拌。接著在成粒后，將上述物料放入一個GottfertExtrusiometer(壓縮1∶3，50分-1)擠壓機(jī)中，在270℃下擠壓5次，并成?；Ｔ诘谝?，第三與第五個行程后，每次測定其熔體流動指數(shù)(MFI)(Zwick，230℃，2.16公斤)，測得結(jié)果如下表所示
如表所示，本發(fā)明產(chǎn)品2和7的穩(wěn)定性作用都比對比參照物的穩(wěn)定性作用有所改進(jìn)，特別是當(dāng)需要較高的穩(wěn)定性作用時，即以較低的MFI值表示(PP是由于斷鏈作用而降解的，導(dǎo)致MFI值增高)，而且盡可能保持該MFI值不變，特別是在第五次擠壓行程后。
我們發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性作用與濃度無關(guān)。即穩(wěn)定劑的用量沒有最少限制，即使用少量的根據(jù)本發(fā)明制備的穩(wěn)定劑也會比現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定劑(對比參照物)，在各種聚合物中顯示出更好的穩(wěn)定性作用。
權(quán)利要求
1.具有下列化學(xué)式(I)的亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽的制備方法，式中的
Aryl表示一個取代或未取代的芳基或雜芳基；R表示一個含有1～36個碳原子的有機(jī)基，它也可含有雜原子；A可以是R或OR；其中使具有下列化學(xué)式(II)的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物，式中的
Aryl如同上述含義；Hal是鹵素；A’是Hal或R；與一個具有下列化學(xué)式(III)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，R-OH(III)式中的R具有如同上述含義。其中分離除掉所形成的副反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于，用一個親質(zhì)子化合物，如醇、氨、伯胺或仲胺類或水，或用一個金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽、或用一個含氮化合物，如碳酸酰胺類、硫代碳酸酰胺類、碳酸酰亞胺、硫代碳酸酰亞胺、內(nèi)酰胺、硫代內(nèi)酰胺、碳酸酰肼、脲、硫脲、對稱和不對稱取代的脲與硫脲的衍生物、尿烷(氨基甲酸乙酯)、尿酰亞胺，以及胍及其鹽或蜜胺及其衍生物，包括所有上述物質(zhì)的聚合物，或者用一個或多個上述化合物的相配合物質(zhì)，在沒有溶劑或在一個惰性的非極性溶劑中進(jìn)行后處理，使生成物中的副產(chǎn)物再次被分離除掉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用一個親質(zhì)子化合物和一個金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽的結(jié)合物料進(jìn)行上述后處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是用一個親質(zhì)子化合物與一個含氮化合物的結(jié)合物料進(jìn)行上述后處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是用一個金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽與一個含氮化合物的結(jié)合物料進(jìn)行上述后處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是用一個親質(zhì)子化合物與一個金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽以及一個含氮化合物的結(jié)合物料進(jìn)行上述后處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法使弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物(II)與具有化學(xué)式(III)的羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，并隨之凈化后制得的具有化學(xué)式(I)的亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽，其特征是產(chǎn)品中的氯化物或可水解氯的含量，根據(jù)銀量滴定法測得，低于0.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法使弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物(II)與具有化學(xué)式(III)的羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，并隨之凈化后制得的具有化學(xué)式(I)的亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽，其特征是產(chǎn)品中的鋁含量，根據(jù)AES/ICP法測得，低于500ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的亞膦酸鹽，它是通過2，4-二叔丁基苯酚與由二苯基和磷的三氯化物所生成的弗瑞德-克來福特反應(yīng)生成物進(jìn)行反應(yīng)制得的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的方法所制備的亞膦酸鹽或亞次膦酸的用途，其中可用于對有機(jī)基(底)物的穩(wěn)定性作用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中可用于透明物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一個新的制備亞膦酸鹽或亞次膦酸鹽的方法,其中使弗瑞德—克來福特反應(yīng)的生成物與醇或酚進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),并分離除掉所形成的副產(chǎn)物,其特征在于用一個親質(zhì)子化合物,或用一個金屬的氧化物,氫氧化物,碳酸(氫)鹽或磷酸(氫)鹽,或用一個含氮化合物,或者用上述一個或多個化合物的結(jié)合體對上述化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理,由此可制得具有低鹵化物和鋁含量的產(chǎn)品,該產(chǎn)品具有顯著改進(jìn)的清晰溶解性,而且作為一個穩(wěn)定劑對聚合物料顯示改進(jìn)的穩(wěn)定性作用。
文檔編號C07F9/02GK1274358SQ99801304
公開日2000年11月22日 申請日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月1日
發(fā)明者恩斯特·格倫邁爾, 彼德·斯塔尼克 申請人:克拉瑞特金融(Bvi)有限公司