專利名稱：3,4,5－三氯三氟甲苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯為原料制備3，4，5-三氯三氟甲苯的方法。
3，4，5-三氯三氟甲苯是一種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體，特別是最近幾年隨著含氟新農(nóng)藥的不斷創(chuàng)制，以3，4，5-三氯三氟甲苯為原料合成的各種新化合物表現(xiàn)出卓越的除蟲、除草活性，因而得到了廣泛的應(yīng)用。
3，4，5-三氯三氟甲苯主要以三氟甲苯、對(duì)氯三氟甲苯或3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯經(jīng)氯化制得。Zh.Org.Khim(1976.12)和Ger2520815曾經(jīng)報(bào)道，以三氟甲苯或?qū)β热妆綖樵?，在路易斯酸催化劑存在下，用氯氣氯化制?，4，5-三氯三氟甲苯，但是由于氯化反應(yīng)選擇性低，生成多種氯化產(chǎn)物及同分異構(gòu)體，使得產(chǎn)物分離非常困難，收率較低，難以工業(yè)化。
日本公開特許56-125328報(bào)道了以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯為原料，經(jīng)硝基還原生成3，5-二氨基-4-氯三氟甲苯，再經(jīng)重氮化反應(yīng)得到重氮鹽，然后分解制得3，4，5-三氯三氟甲苯，該方法反應(yīng)步驟較多，工藝路線長(zhǎng)，收率低，因此缺少工業(yè)化價(jià)值。
日本公開特許60-158142報(bào)道，以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯為原料，采用高溫氯化直接取代硝基生成3，4，5-三氯三氟甲苯的工藝路線，該方法工藝簡(jiǎn)單，具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值。他們采用氯化鋁、氯化鐵等路易斯酸和硫酚類化合物一起作為氯化反應(yīng)的催化劑，在200℃左右通氯反應(yīng)制得3，4，5-三氯三氟甲苯；擔(dān)由于用三氯化鐵等作為催化劑，易引起核氯化反應(yīng)，使副產(chǎn)物增多；硫酚類化合物在高溫下非常容易結(jié)焦，且有難聞的異味，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制和操作都帶來一定的困難；另外該反應(yīng)速度比較慢，反應(yīng)時(shí)間約需97小時(shí)，收率也不高，因此該方法也不是特別可行。
本發(fā)明的目的在于克服上述制備方法之缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，收率高，成本低的3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的在反應(yīng)釜中加入3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，升溫至190～250℃，并通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，其特殊之處是在所述的反應(yīng)釜上方接入一配置冷凝器的精餾塔對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物作精餾分離，并從冷凝器回流管收集產(chǎn)物3，4，5-三氯三氟甲苯。
反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響比較明顯，本發(fā)明優(yōu)選的氯化反應(yīng)溫度為220～240℃，當(dāng)溫度低于190℃時(shí)，反應(yīng)速度下降，而當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，副反應(yīng)增多，收率下降。
本發(fā)明更優(yōu)選的氯化反應(yīng)溫度為230℃。
本發(fā)明氯化反應(yīng)可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行，較好的方式是半連續(xù)或連續(xù)的方式，最好是采用連續(xù)投料、連續(xù)收集產(chǎn)品的方式，這樣可以簡(jiǎn)化操作，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明人對(duì)以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯直接氯化取代硝基制備3，4，5-三氯三氟甲苯的方法、工藝、機(jī)理等進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯的氯化取代反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)如不改變反應(yīng)條件，只有增加原料濃度或降低產(chǎn)物濃度才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。為此，本發(fā)明采用氯化反應(yīng)和精餾相結(jié)合的技術(shù)，使反應(yīng)和精餾在同一設(shè)備上進(jìn)行，即直接在氯化反應(yīng)釜上加上一只帶冷凝器的精餾塔，從氯化反應(yīng)釜中出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過精餾塔的分離作用，使未反應(yīng)的原料和中間產(chǎn)物直接回到氯化釜中，而從塔頂?shù)玫礁呒兌鹊漠a(chǎn)品。這樣，一方面可以及時(shí)連續(xù)地蒸出粗產(chǎn)物，使反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)脫離反應(yīng)體體系，同時(shí)不斷補(bǔ)加原料，保持反應(yīng)釜中相對(duì)較高的原料濃度和較低的產(chǎn)物濃度，促使平衡的移動(dòng)，確保反應(yīng)一直在比較快的速度下進(jìn)行；而且氯化反應(yīng)釜中未反應(yīng)的氯氣和部分原料或中間產(chǎn)物在精餾塔中以氣相的方式繼續(xù)反應(yīng)，這樣氯氣的利用率也大為提高，從而可以使反應(yīng)在較快的通氯速度下進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)能力。另一方面，利用精餾塔的分離作用，通過控制塔頂溫度，可在塔頂?shù)玫礁邼舛鹊拇之a(chǎn)品，只需將粗產(chǎn)物中少量的氯氣和氯化氫除去就可以作為工業(yè)品使用，這樣就簡(jiǎn)化了工藝流程，使物料的工藝損失大為降低，提高產(chǎn)品的總收率，同時(shí)也可以節(jié)省大量的設(shè)備投資。再就是，本發(fā)明采用的工藝，在氯化反應(yīng)時(shí)不必添加任何催化劑就可以得到良好的結(jié)果，這樣一方面有利于操作，另一方面可避免催化劑和廢水的處理，有利于環(huán)境保護(hù)。
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作具體說明。
實(shí)施例1 在帶有氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)套管及上方接有配置冷凝器的40cm長(zhǎng)的精餾柱的玻璃反應(yīng)釜中，投入200g(0.739mol)3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，慢慢升溫至230℃，開始通入氯氣使之反應(yīng)；氯氣流速為11g/小時(shí)，控制塔頂回流比，收集180～185℃的餾份，得產(chǎn)物164.6g，產(chǎn)物純度99.0％(經(jīng)氣相色譜分析)，收率89.2％。
實(shí)施例2 在與實(shí)施例1相同的裝置上把450g(1.6636mol)3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯按三批投入，反應(yīng)溫度230℃，通氯速度11g/小時(shí)，反應(yīng)35小時(shí)，收集到產(chǎn)物375.3g，其純度為98.8％，收率為90.4％。
實(shí)施例3 在與實(shí)施例1相同的裝置上，加滴液漏斗，先把200g 3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯投入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度220℃，通氯速度10g/小時(shí)，然后把500g 3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯通過滴液漏斗連續(xù)加入。共連續(xù)反應(yīng)45小時(shí)，收集產(chǎn)物588.9g，產(chǎn)物純度99.2％，收率91.2％。
權(quán)利要求
1.3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法，在反應(yīng)釜中加入3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，升溫至190～250℃，并通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，其特征是在所述的反應(yīng)釜上方接入一配置冷凝器的精餾塔對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物作精餾分離，并從冷凝器回流管收集產(chǎn)物3，4，5-三氯三氟甲苯。
2.如權(quán)利要求1所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法，其特征是氯化反應(yīng)溫度為220～240℃。
3.如權(quán)利要求1所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法，其特征是氯化反應(yīng)溫度為230℃。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法，其特征是氯化反應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法，其特征是氯化反應(yīng)以半連續(xù)方式進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法，其特征是氯化反應(yīng)以間歇方式進(jìn)行。
全文摘要
3,4,5－三氯三氟甲苯的制備方法,在反應(yīng)釜上方接入一配置冷凝器的精餾塔,于反應(yīng)釜中加入3,5－二硝基－4－氯三氟甲苯,升溫至190～250℃,并通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔精餾分離,并從冷凝器回流管收集產(chǎn)物3,4,5－三氯三氟甲苯。本方法不僅可加快反應(yīng)速度,而且能得到高純度的產(chǎn)物,收率也可達(dá)91.2%。
文檔編號(hào)C07C17/093GK1251359SQ9912320
公開日2000年4月26日 申請(qǐng)日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月29日
發(fā)明者尤來方, 吳江平, 韓箴賢, 徐衛(wèi)國(guó) 申請(qǐng)人:浙江省化工研究院