專利名稱：苯胺衍生物和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的全氟烷基化苯胺衍生物，它是有用的中間體，涉及生產(chǎn)苯胺衍生物的工業(yè)上有利的方法，并涉及從所說的衍生物衍生的，也是有用的中間體的新苯胺衍生物。
全氟烷基化苯胺衍生物可以用作合成農(nóng)藥，藥品，表面活性劑，橡膠材料，脫模劑，防水和油的試劑，光學(xué)材料，氣體分離膜材料，防染材料，防污涂料，耐氣候老化涂料，紙轉(zhuǎn)化劑，織物處理劑，耐熱樹脂等的中間體或原料(參見，例如鹵素化學(xué)品中的高級技術(shù)(“SaisentanGijutsu(Advanced Technologies)in Halogen Chemicals”)，CMC出版)；特別是用于農(nóng)藥時，作為在EP 919542中公開的農(nóng)業(yè)和園藝殺蟲劑的原料是有用的化合物。然而，對于全氟烷基苯胺類，迄今為止，實際上尚未見有生產(chǎn)它們的簡單、有效方法的報道。
本發(fā)明提供生產(chǎn)全氟烷基化的，尤其是仲全氟烷基化的苯胺衍生物的新方法，以及可以通過該方法生產(chǎn)的新的、有用的中間體。
用于生產(chǎn)全氟烷基化的苯胺衍生物的已知方法包括，例如，[A]包括通過置換鹵代硝基苯的鹵素原子而引入全氟烷基，然后將其硝基還原為氨基的方法，和包括置換鹵代苯胺的鹵素原子而引入全氟烷基的方法。下列方法報道了根據(jù)上述方法之一生產(chǎn)全氟烷基化的苯胺衍生物。
(a)其中通過用全氟烷基鹵作為全氟烷基化試劑，在金屬銅存在下進行反應(yīng)的方法參見下列文獻，例如(1)《四面體》Tetrahedron，1969，25，5921，(2)公開文本(Offenlegsschrift)2606982，(3)日本化學(xué)會志(J.Chem.Soc.Japan)，1972，1876，(4)J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，1980，661和(5)日本化學(xué)學(xué)會通報(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，1992，65，2141。然而，這些方法在工業(yè)上是不利的，因為其中必須將鹵素預(yù)先引入硝基苯或苯胺的適當(dāng)位置，并需要過量的銅，而且反應(yīng)溫度也高到不利的程度。
(b)其中通過用全氟烷基羧酸金屬鹽作為全氟烷基化試劑，在碘化銅存在下進行反應(yīng)的方法參見例如(1)J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，1988，921和(2)合成通信(Synth.Commun.)，1988，18，965。這些方法在工業(yè)上也是不利的，其中需要具有被引入到其適當(dāng)位置的鹵原子的硝基苯，需要大量的碘化銅，而且反應(yīng)溫度也高到不利的程度。
(c)其中通過用全氟烷基三烷基甲硅烷作為全氟烷基化試劑，在氟化鉀和碘化銅存在下進行反應(yīng)的方法參見例如(1)四面體通信(Tetrahedron Lett.)，1991，32，91。該方法在工業(yè)上也是不合適的，其中需要具有被引入到其適當(dāng)位置的鹵原子的硝基苯，而且全氟烷基化試劑很昂貴，并且必須使用化學(xué)計量的氟化鉀和碘化銅。
(d)其中全氟烯烴被用于在氟陰離子存在下與氟代硝基苯反應(yīng)的方法參見例如(1)化學(xué)會志(J.Chem.Soc.)(c)，1968，2221，(2)日本合成化學(xué)雜志(J.Org.Synth.Chem.Japan)，1969，27，993，(3)日本化學(xué)會志(J.Chem.Chem.Soc.Japan)，1976，198和(4)《四面體》，1995，51，13167。這些方法也不適于普遍使用，因為可被使用的底物局僅限于被吸電子基團強烈活化的化合物，例如全氟硝基苯和二硝基氟苯，因此，能由這些方法制備的化合物在其結(jié)構(gòu)上受到很大限制。下面是關(guān)于苯胺直接全氟烷基化方法的報道。
(a)其中全氟烷基鹵在還原劑存在下與苯胺反應(yīng)的方法描述在，例如(1)EP 298,803(JP-A-1-100135)(2)EP 206,951(JP-A-62-26241)，(3)J.Chem.Soc.Perkin Trans.，1，1990，2293，(4)J.Chem.Soc.，Commun.，1987，1701和(5)雜環(huán)化學(xué)雜志(J.Heterocyclic Chem.)，1994，31，1413中描述。在這些方法中，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率為低至中等，而且對于被全氟烷基化的位置來說，選擇性是很差的，因此，它們不能被實際應(yīng)用。
(b)其中全氟烷基化的化合物在還原劑存在下用光照射的方法公開在，例如JP-A-57-18638中。該方法給出的也是低至中等產(chǎn)率的產(chǎn)物和很差的選擇性，因此實用性很低。
(c)其中全氟烷基鹵或全氟烷基磺酰氯在金屬催化劑存在下加熱的方法描述在，例如(1)氟化學(xué)雜志(J.FluorineChem.)，1983，22，541，(2)JP-A-57-142923，(3)WO 93/16969(日本專利公開(Kohyo)7-504414，USP 5,276194)，(4)JP-A-3-240739和EP-0,114,359中。在這些方法中，其中(1)和(2)的方法給出低至中等產(chǎn)率，顯示出低的選擇性，需要大量的銅，需要高溫和長的反應(yīng)時間，因而在工業(yè)上是不利的。(3)的方法的缺點在于需要昂貴的催化劑和較高的反應(yīng)溫度，并且基本上沒有選擇性。(4)和(5)的方法不能實用，因為它們需要昂貴的催化劑、高溫和長時間，并且沒有描述處理苯胺的具體方案。
(d)其中使用全氟烷基羧酸的過氧化物的方法在，例如(1)JP-A-3-109362，(2)JP-A-5-246933和(3)日本化學(xué)學(xué)會通報(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，1995，68，1042中描述。但是，這些方法的缺點在于，它們需要使用危險的過氧化物，而且所用的底物限于苯二胺或醌類。因此，它們不適于普遍使用。
(e)其中全氟烷基鹵在高溫和外加壓力下被處理的方法在USP3,281426中描述，但該方法在工業(yè)上是不利的，因為其中需要高溫和特殊裝置。
(f)其中全氟烷基羧酸用二氟化氙處理的方法描述在，例如(1)有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，1988，53，4582和(2)JP-A-6-184065中。這些方法的缺點在于需要大量劇毒試劑，而且產(chǎn)率和選擇性都不夠高。
本發(fā)明的目標(biāo)之一是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的各種問題，提供一種生產(chǎn)全氟烷基取代的苯胺的方法，該方法使用便宜、易得、安全和易操作的原料、試劑和催化劑，并以溫和、簡單并且給出高產(chǎn)率和高選擇性，不產(chǎn)生大量廢物并且其后處理也是經(jīng)濟高效的反應(yīng)為基礎(chǔ)。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供新的全氟烷基化的苯胺衍生物，尤其是仲全氟烷基化的苯胺衍生物，它可以用于多方面和有價值的應(yīng)用領(lǐng)域。
已經(jīng)完成的本發(fā)明對于解決上述問題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新的生產(chǎn)方法，以及可以由該方法獲得的新的中間體化合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了由式(I)表示的苯胺衍生物烷基，鹵代(C1-6)烷基，苯基或芐基)；R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同并且各自表示氫原子，鹵原子，羥基，硝基，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，鹵代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，鹵代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羥基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二個相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，苯氧基，被1-5個基團取代的苯氧基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，芐基，-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同，并且各自是氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基，在其環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，其中R8如上定義的-COR8或其中R9如上定義的COOR9，而且，R10和R11可以結(jié)合形成(C3-6)亞烷基)或(C2-16)全氟烷基；而且，R3，R4，R5，R6和R7中的至少一個必須是(C2-16)全氟烷基。</claim><claim>3.生產(chǎn)式(I′)所示的苯胺衍生物的方法
基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同，并且各自是氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同，并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C16)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基，在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同，并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，其中R8如上定義的-COR8，或其中R9如上定義的COOR9，而且，R10和R11可以結(jié)合形成(C3-6)亞烷基)或(C2-27)-全氟烷基；而且，R1或R2和R3或R7可以結(jié)合形成(C2-4)亞烷基，而R3，R4，R5，R6和R7中相鄰的兩個取代基一起可以結(jié)合形成(C3-5)亞烷基或(C1-2)亞烷二氧基，R3，R4，R5，R6和R7中的至少一個必須是(C2-27)-全氟烷基；條件是(1)當(dāng)R1，R2，R4和R7各自為氫原子，R3為氟原子，R6為氫原子、氟原子或氯原子時，或當(dāng)R1，R2，R3和R6各自為氫原子，R7為氟原子并且R4為氫原子、氟原子或氯原子時，則R5不是五氟乙基或七氟正丙基，(2)當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3為甲基，R4，R6和R7同時各為氫原子時，或當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R7為甲基，R3、R4和R6同時各為氫原子時，則R5不是五氟乙基、七氟丙基、九氟正丁基或九氟仲丁基，(3)當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3為甲基，R5，R6和R7同時為氫原子時，或當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3，R5和R6同時為氫原子，且R7為甲基時，則R4不是五氟乙基，(4)當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3為甲基，R4，R5和R7同時為氫原子時，則R6不是五氟乙基；或當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3，R5和R6同時為氫原子，且R7為甲基時，則R4不是五氟乙基，(5)當(dāng)R1，R2，R4，R6和R7同時各為氫原子，R3為氯原子時，或當(dāng)R1，R2，R3，R4和R6同時各為氫原子，R7為氯原子時，則R5不是五氟乙基、七氟丙基或九氟正丁基，
(6)當(dāng)R1，R2，R4，R6和R7同時各為氫原子并且R3為乙基、正丁基、甲氧基或三氟甲基時，或當(dāng)R1，R2，R3，R4和R6同時各為氫原子并且R7為乙基、正丁基、甲氧基或三氟甲基時，則R5不是五氟乙基，(7)當(dāng)R1和R2各自為氫原子并且R3，R4，R5，R6和R7中的任意四個同時為氫原子時，則R3，R4，R5，R6和R7中的其余一個不是七氟異丙基，(8)當(dāng)R1和R2各自為甲基并且R3，R4，R6和R7同時為氫原子時，則R5不是七氟異丙基，(9)當(dāng)R1和R2各自為甲基并且R3，R5，R6和R7同時為氫原子時，則R4不是七氟異丙基，(10)當(dāng)R1和R2各自為甲基并且R3，R4，R5和R7同時為氫原子時，則R6不是七氟異丙基，(11)當(dāng)R1，R2，R3和R6同時為氫原子，R4為氨基并且R5和R7之一為氫原子時，或當(dāng)R1，R2，R4和R7同時為氫原子，R6為氨基并且R3和R5之一為氫原子時，則該兩者中的另一個不是七氟異丙基，(12)當(dāng)R1，R2，R4，R5和R7同時為氫原子并且R6為甲氧基或碘原子時，則R3不是七氟異丙基，和(13)當(dāng)R1，R2，R3，R5和R6同時為氫原子并且R4為甲氧基或碘原子時，則R7不是七氟異丙基，以及生產(chǎn)式(I′)表示的苯胺衍生物的方法
其中R1和R2與下面式(III)中的定義相同，并且R3’，R4’R5’，R6’和R7’可以相同或不同，并且各自表示氫原子，鹵原子，羥基，硝基，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，鹵代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，鹵代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羥基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一個或兩個相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，苯氧基，被1-5個基團取代的苯氧基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，芐基，在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，-N(R10)R11(其中R10和R11與下面式(III)中的定義相同)或(C1-27)全氟烷基，并且R3’，R4’，R5’，R6’和R7’中的至少一個必須是(C1-27)全氟烷基，該方法包括使式(II)所示的碘化物I-R12(II)其中R12是(C1-27)全氟烷基，與式(III)所示的苯胺在反應(yīng)引發(fā)劑存在下反應(yīng)
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自表示氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，羥基(C1-12)烷基，羥基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，-COR8(其中R8是氫原子，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基或被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基或在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)；R13，R14，R15，R16和R17可以相同或不同并且表示氫原子，鹵原子，羥基，硝基，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，鹵代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，鹵代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羥基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二個相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，苯氧基，被1-5個基團取代的苯氧基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，芐基，在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，或-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同并且各自是氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基，在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，-COR8(其中R8是氫原子，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基或被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基或在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)，而且，R10和R11可以結(jié)合形成(C3-8)亞烷基)；另外，R1或R2和R13或R17可以結(jié)合形成(C2-4)亞烷基，并且R13，R14，R15，R16和R17中相鄰的兩個取代基可以一起結(jié)合形成(C3-5)亞烷基或(C1-2)亞烷二氧基。
在本發(fā)明中所指的苯胺衍生物包括通過上述反應(yīng)直接獲得以及通過修飾這樣形成的苯胺衍生物而獲得的苯胺衍生物，它們都可以用作許多應(yīng)用的中間體。
本發(fā)明的方法涉及將苯胺的苯環(huán)上的氫原子轉(zhuǎn)化為全氟烷基的方法。對于原料苯胺的取代基的特定組合，本發(fā)明涉及對于全氟烷基的這種引入位置顯示很高選擇性的方法。但是，引入位置將隨原料苯胺的取代基和反應(yīng)條件而變化。因此，取代基的引入點并不僅限于特定的位置。
在本發(fā)明化合物的描述中，在各個取代基的定義中，“i”意指異-，“sec-”意指仲-，而“t”意指叔-；表示烷基部分的“烷基基團”或“烷基”除非另外定義，可以是直鏈或支鏈；“(C1-12)烷基”指具有1-12個碳原子的烷基，并且可以是，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，1，2-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基。
“鹵原子”指氯原子，溴原子，碘原子或氟原子。“鹵代(C1-12)烷基”指一個或多個氫原子被一個或多個相同或不同的鹵原子取代的、并且具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且可以是，例如二氟甲基，三氟甲基，2-氯乙基，2-溴乙基，2，2，2-三氟乙基，3-氯丁基，3-溴丁基，1-氯戊基，1-氯己基，6-溴己基和溴代十二烷基。
“(C3-8)環(huán)烷基”是指具有3-8個碳原子的環(huán)狀烷基，并且可以是，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基?！?C1-3)烷基(C3-8)環(huán)烷基”是指其一個或多個氫原子被一個或多個相同或不同的選自具有1-3個碳原子的烷基，例如，甲基，乙基和異丙基的烷基取代的、具有3-8個碳原子的環(huán)烷基。
“(C1-27)全氟烷基”指其全部氫原子都被氟原子取代的，并且具有1-27個碳原子的烷基，其中所述烷基可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀的，并且可以夾雜有氧原子，例如可以是三氟甲基，正-五氟乙基，正-七氟丙基，七氟異丙基，正-九氟丁基，仲-九氟丁基，九氟異丁基，十一氟新戊基，十一氟戊基，十三氟己基，二十五氟十二烷基，-A1-A2-D(其中A1表示(CF2)l，其中l(wèi)是0至24的整數(shù)，A2表示(CFY)m，其中Y是氟原子或三氟甲基，而m是整數(shù)0或1，D表示三氟甲基)，或
其中A3和A4可以相同或不同，各自表示-(CF2)n-CF3，其中n是0至15的整數(shù)，或-(CF2)pO(CF2)q-CF3，其中p和q可以相同或不同并且各自表示0至12的整數(shù)，而且，A3和A4可以結(jié)合形成-(CF2)r-，其中r是2至7的整數(shù)，而E是氟原子。當(dāng)碳原子數(shù)為2至27時，全氟烷基的例子除三氟甲基之外包括如上所示的全氟烷基。
當(dāng)一個基團含有“烷氧基基團”或“烷氧基”部分時，這些術(shù)語意指直鏈或支鏈烷氧基?！?C1-6)烷氧基”是指，例如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，1，2-二甲基丙氧基和己氧基。“鹵代(C1-6)烷氧基”指其一個或多個氫原子被一個或多個相同或不同的鹵原子取代的直鏈或支鏈烷氧基，例如可以是二氟甲氧基，三氟甲氧基，2-氯乙氧基，2-溴乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，3-氯丁氧基，3-溴丁氧基，1-氯戊氧基，1-氯己氧基和6-溴己氧基。
“(C1-6)烷硫基”是指，例如甲硫基，乙硫基，異丙硫基，仲-丁硫基，叔-丁硫基，1，2-二甲基丙硫基和己硫基。
根據(jù)本發(fā)明的方法，全氟烷基苯胺衍生物可以通過用各種苯胺作底物，高位置選擇性和高產(chǎn)率地得到。本發(fā)明的方法使得使用催化量、便宜反應(yīng)引發(fā)劑以及易回收的、同時可作為萃取溶劑的反應(yīng)溶劑成為可能，并且只產(chǎn)生極少量廢物，因此在環(huán)保和經(jīng)濟方面都是有利的。因此，本發(fā)明提供了具有工業(yè)多用性和有價值用途的新全氟烷基苯胺衍生物，以及生產(chǎn)有工業(yè)價值的全氟烷基苯胺衍生物，尤其是仲全氟烷基苯胺衍生物的方法。
本發(fā)明有代表性的生產(chǎn)方法在下面描述，但決不受其限制。生產(chǎn)方法1
其中R1，R2，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’，R12，R13，R14，R15，R16和R17如上定義。
式(I’)所示的苯胺衍生物可以通過式(III)所示的苯胺與式(II)所示的碘化物在反應(yīng)引發(fā)劑存在下，在有或沒有堿存在下，并在有或沒有惰性溶劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)得到。該反應(yīng)也可以用水和水-不溶性惰性溶劑作為惰性溶劑，并用相轉(zhuǎn)移催化劑進行。
生產(chǎn)方法1的反應(yīng)在下面詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于下面的特例。1.反應(yīng)原料(1)碘化物用于本發(fā)明的式(II)所示的碘化物可以是，例如全氟乙基碘，全氟異丙基碘，全氟正丙基碘，全氟仲丁基碘，全氟環(huán)戊基碘和四氟-1-三氟甲氧基-1-碘乙烷。式(II)的R12優(yōu)選為仲全氟烷基。其全氟烷基為長鏈的碘化物也可被使用。當(dāng)烷基的碳原子數(shù)不超過約16時，反應(yīng)很容易進行。(2)苯胺可使用的式(III)所示的苯胺包括，例如苯胺，氟代苯胺，氯代苯胺，二氯苯胺，溴代苯胺，2-甲苯胺，3-甲苯胺，4-甲苯胺，2-茴香胺，3，4-二甲氧基苯胺，乙基苯胺，異丙基苯胺，2-叔丁基苯胺，2，6-二甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，2，6-二乙基苯胺，N，N-二乙基苯胺，二異丙基苯胺，2-氟-3-甲基苯胺，3-氯-4-甲基苯胺，聯(lián)苯基苯胺，氨基苯酚，茴香胺，乙氧基苯胺，苯氧基苯胺，二甲氧基苯胺，苯基茴香胺，苯二胺，甲硫基苯胺和N-甲基甲苯胺。2.反應(yīng)引發(fā)劑可以使用的反應(yīng)引發(fā)劑包括還原劑和光輻射。還原劑可以是，例如連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鈉和連二亞硫酸鉀，或鋅-亞硫酸水溶液。還原劑的量沒有特別限制，但相對于1當(dāng)量反應(yīng)原料(苯胺)，通常為約1/100至約2當(dāng)量，優(yōu)選在1/10-1.2當(dāng)量的范圍內(nèi)。用于光照的光源沒有特別限制，只要其能夠提供足夠的能量以引發(fā)反應(yīng)即可，例如可以是高壓汞燈。
作為反應(yīng)引發(fā)劑的還原劑和光輻射既可以單獨使用，也可以兩者結(jié)合使用。3.相轉(zhuǎn)移催化劑可以使用的相轉(zhuǎn)移催化劑包括，例如季銨鹽，如硫酸氫四丁基銨和溴化四丁基銨，有機磷鹽化合物，如溴化四丁基鏻和烷基多醚烷基胺化合物，如三(甲氧基乙氧基乙基)胺。所述反應(yīng)并不總是必需使用相轉(zhuǎn)移催化劑，但在一些情況下會給出更好的結(jié)果。所用催化劑的量沒有特別限制，但相對于1當(dāng)量反應(yīng)原料(苯胺)，通常為約1/500至約2當(dāng)量，優(yōu)選在約1/50至約1當(dāng)量的范圍內(nèi)。4.堿可以使用的堿是無機堿和有機堿。無機堿例如可以是堿金屬碳酸鹽，如碳酸氫鈉、碳酸鈉和碳酸鉀，以及堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。有機堿例如可以是，三乙胺和4-二甲氨基吡啶。5.惰性溶劑所用惰性溶劑沒有特別限制，只要其不明顯地抑制反應(yīng)進程即可。例如可以是醚類溶劑，如乙醚，四氫呋喃，二噁烷和叔丁基甲基醚；含鹵溶劑，如二氯乙烷；惰性苯類溶劑，如硝基苯；酮類溶劑，如丙酮和環(huán)己酮；酯類溶劑，如乙酸乙酯；腈類溶劑，如乙腈和新戊腈；酰胺類溶劑，如二甲基甲酰胺；以及水。這些惰性溶劑可以單獨使用，或者是使用其中兩種或更多種的混合物。
雖然也依賴于原料的取代基和反應(yīng)條件，但使用例如非極性溶劑作為惰性溶劑時，在許多情況下可導(dǎo)致良好的反應(yīng)選擇性，并給出更優(yōu)選的反應(yīng)條件。當(dāng)使用非極性溶劑時，反應(yīng)體系本身，或根據(jù)環(huán)境加入需要量的非極性溶劑，可以進行萃取操作；從生產(chǎn)成本來看，這也是有利的。
當(dāng)使用相轉(zhuǎn)移催化劑時，所述反應(yīng)也可以在包含水和非極性溶劑的混合物作為惰性溶劑的兩相體系中進行。所用的惰性溶劑可以根據(jù)需要從上述惰性溶劑中選擇，使用包含水和惰性溶劑的兩相體系可獲得良好的結(jié)果。6.反應(yīng)溫度反應(yīng)可以在約0℃至反應(yīng)條件下的溶劑的沸點的溫度下進行。反應(yīng)優(yōu)選在對工業(yè)生產(chǎn)有利的約0℃至約50℃的溫度下進行。7.反應(yīng)時間反應(yīng)時間隨反應(yīng)條件而變化，但通常為幾分鐘至幾十小時，優(yōu)選為約30分鐘至約24小時。
在本發(fā)明反應(yīng)中，反應(yīng)完成后，通過常規(guī)方法從反應(yīng)體系中分離出所需的產(chǎn)物，然后，根據(jù)需要，進行純化等，從而可以生產(chǎn)所需的產(chǎn)物。
式(I)所示的苯胺衍生物也可以通過先根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)其中R1和R2各自為氫的苯胺衍生物，然后通過常規(guī)方法生產(chǎn)所需的衍生物而生產(chǎn)。例如，可以應(yīng)用如下方法通過在堿存在下與酰鹵反應(yīng)而?；?，通過與烷基化劑反應(yīng)而N-烷基化，或用甲酸來甲酰化。另外，還可以將另外的取代基引入到苯環(huán)上。例如，可以根據(jù)俄羅斯化學(xué)評論(Russ.Chem.Rev.)，46，891-903中所述的方法，通過在甲醛、鹽酸、催化劑，如氯化鋅以及溶劑的存在下進行鹵代烷基化，接著與胺反應(yīng)，引入烷氨基甲基。
實施例本發(fā)明參考下面實施例和對比實施例進行詳細(xì)描述，但本發(fā)明決不受其任何限制。實施例1 制備4-七氟異丙基苯胺向20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液體混合物中相繼加入1g(10.8mmol)苯胺、3.8g(13mmol)七氟異丙基碘、2.2g(13mmol)連二亞硫酸鈉、1.1g(13mmol)碳酸氫鈉和0.4g(1.2mmol)硫酸氫四丁基銨，將所得混合物在室溫下攪拌8小時。分出有機層后，水層用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液與有機層合并，并依次用2N鹽酸水溶液，5％碳酸鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，過濾后減壓蒸出有機溶劑，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率83％
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.70(bs.2H)，6.71(d.2H)，7.35(d.
2H).實施例2 制備2-氟-4-七氟異丙基苯胺按照實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行8小時，只是用2-氟苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率66％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.96(bs.2H)，6.83(dd.1H)，7.15-7.24(m.2H).實施例3 制備3-氟-4-七氟異丙基苯胺按照實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行12小時，只是用3-氟苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率36％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ6.42(dd.1H)，6.52(dd，1H)，7.32(t.1H).實施例4 制備3-氯-4-七氟異丙基苯胺按照實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行12小時，只是用3-氯苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率4％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ4.32(bs.2H)，6.87(s，1H)，6.93(dt.1H).7.33(d.1H).實施例5 制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺按照實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2-甲苯胺代替苯胺。在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原料幾乎完全消失，面積百分?jǐn)?shù)分別為2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為98％；2-甲基-6-七氟異丙基苯胺為0.7％，比例為140∶1。按照實施例1相同的方式進行后處理，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率96％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.20(s.3H)，3.86(bs.2H)，6.715(d.1H)，7.25(d.1H)，7.255(s.1H).實施例6 制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺按照與實施例5同樣的方式進行反應(yīng)，只是將所用連二亞硫酸鈉的量降低至1.3mmol。在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，起始原料幾乎完全消失，面積百分?jǐn)?shù)分別為2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為98％；2-甲基-6-七氟異丙基苯胺為0.9％，比例為110∶1。以與實施例1相同的方式進行后處理，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率95％。對比實施例1(在參考文獻B-a-1中所述的反應(yīng)條件下進行)向5ml二甲基甲酰胺和1.5ml水的液體混合物中相繼加入1.1g(10.3mmol)2-甲苯胺、3.6g(12.2mmol)七氟異丙基碘、1g(5.7mmol)連二亞硫酸鈉和1g(2.8mmol)磷酸氫二鈉水合物，并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。將水和乙酸乙酯加入到該反應(yīng)混合物中，分出有機層，水層用20ml乙酸乙酯萃取。將合并的有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為35％；2-甲基-6-七氟異丙基苯胺為4％，比例為9.2∶1。因此，形成了大量位置異構(gòu)體，還殘留有58％的2-甲苯胺起始原料。實施例7 制備3-甲基-4-七氟異丙基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行4小時，只是用3-甲苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率85％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.41(d.3H)，3.85(bs.2H)，6.53(s.
1H)，6.54(d.1H)，7.23(d.1H).實施例8 制備2-乙基-4-七氟異丙基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2-乙基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率90％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.27(t.3H)，2.54(q.2H)，3.80(bs.
2H)，6.74(d.1H)，7.24(d.1H)，7.26(s.1H).實施例9 制備2-異丙基-4-七氟異丙基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2-異丙基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率91％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.28(d.6H)，2.51(m.1H)，4.50(bs.
2H)，6.77(d.1H)，7.22(d.1H)，7.33(s.1H).實施例10 制備2-氨基-5-七氟異丙基苯酚以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2-氨基苯酚代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率98％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ6.76(d.1H)，6.94(s.1H)，6.985(d.
1H).
以相同方式，得到2-氨基-5-七氟異丙基-4-甲基苯酚。
物理性質(zhì)固體實施例11 制備4-七氟異丙基-1，2-苯二胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用1，2-苯二胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率68％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ6.91(d.1H)，7.00(d.1H)，7.17(s.
1H).實施例12 制備4-七氟異丙基-2-茴香胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2-茴香胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率80％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.875(s.3H)，6.74(d.1H)，7.00(s.
1H)，7.02(d.1H).實施例13 制備2-乙氧基-4-七氟異丙基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2-乙氧基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率91％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.45(t.3H)，4.09(q.2H)，6.79(d.
1H)，6.94(s.1H)，7.01(d.1H).實施例14 制備4-七氟異丙基-2-甲硫基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2-甲硫基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率81％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.34(s.3H)，3.80(bs.2H)，6.78(d.
1H)，7.27(dd.1H)，7.56(d.1H).實施例15 制備4-七氟異丙基-2，3-二甲基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2，3-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率72％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.11(s.3H)，2.38(d.3H)，6.594(d.
1H)，7.15(d.1H).實施例16 制備4-七氟異丙基-2，5-二甲基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2，5-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率84％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.15(s.3H)，2.38(d.3H)，4.10(bs.
2H)，6.54(s.1H)，7.11(s.1H).實施例17 制備4-七氟異丙基-2，6-二甲基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2，6-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率95％，熔點63.3-64.9℃。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.21(s.6H)，3.90(bs.2H)，7.14(s.
2H).實施例18 制備4-七氟異丙基-2，6-二乙基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2，6-二乙基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率96％℃。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.28(t.6H)，2.56(q.4H)，3.90(bs.
2H)，7.15(s.2H).實施例19 制備4-七氟異丙基-2，6-二異丙基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用2，6-二異丙基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率86％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.28(d.12H)，2.86-2.99(m.2H)，4.00(bs.2H)，7.21(s.2H).實施例20 制備5-氟-4-七氟異丙基-2-甲基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行8小時，只是用5-氟-2-甲基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率50％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.15(s.3H)，3.80(bs.2H)，6.43(d.
1H)，7.18(d.1H).實施例21 制備5-氯-4-七氟異丙基-2-甲基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行12小時，只是用5-氯-2-甲基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率7％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.15(s.3H)，4.00(bs.2H)，6.75(s.
1H)，7.19(s.1H).實施例22 制備4-七氟異丙基-N，2-二甲基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行2小時，只是用N，2-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率88％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.16(s.3H)，2.92(s.3H)，6.63(d.
1H)，7.23(s.1H)，7.35(d.1H).實施例23 制備2-氨基-5-七氟異丙基聯(lián)苯以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行9小時，只是用2-氨基聯(lián)苯代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率85％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.80(bs.2H)，6.83(d.1H)，7.33(s.
1H)，7.36-7.52(m.6H).實施例24 制備4-七氟異丙基-2-苯氧基苯胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行6小時，只是用2-苯氧基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率74％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.90(bs.2H)，6.88(d.1H)，6.97(d.
2H)，7.09(s，1H)，7.11(t.1H)，7.19(d.1H)，7.34(dd.2H).實施例25 制備4-七氟異丙基-5-苯基-2-茴香胺以與實施例1同樣的方式將反應(yīng)進行11小時，只是用5-苯基-2-茴香胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率52％。
在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.89(s.3H)，4.10(bs.2H)，6.51(s.
1H)，6.89(s.1H)，7.18(dd.2H)，7.28-7.32(m.3H).實施例26 制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺在用于光反應(yīng)的燒瓶中放入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、3.54g(12mmol)七氟異丙基碘、30ml的5％亞硫酸氫鈉水溶液、1.01g(12mmol)碳酸氫鈉、0.34g(1mmol)硫酸氫四丁基銨和20ml叔丁基甲基醚，所得混合物在高壓汞燈照射下，于室溫攪拌2小時。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，并將所得有機層依次用稀鹽酸和水洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，然后過濾，減壓蒸除有機溶劑，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率80％在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，起始原料幾乎完全消失，面積百分?jǐn)?shù)分別為2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為95％；2-甲基-6-七氟異丙基苯胺為1.6％，比例為59∶1。對比實施例2 (在參考2文獻B-b所述的反應(yīng)條件下進行)在用于光反應(yīng)的燒瓶中放入3.54g(33mmol)2-甲苯胺、1g(3.4mmol)七氟異丙基碘和30ml 5％亞硫酸氫鈉水溶液，所得混合物在高壓汞燈照射下，于室溫攪拌2小時。所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，并將有機層依次用稀鹽酸和水洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，然后過濾，減壓蒸除有機溶劑，得到0.37g褐色油狀物。其中，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的產(chǎn)率為15％(面積百分?jǐn)?shù))。2-甲基-4-七氟異丙基苯胺與2-甲基-6-七氟異丙基苯胺的面積百分比為13∶1；另外還含有49％的未知物。實施例27 制備2-甲基-4-七氟異丙基苯胺在反應(yīng)容器中放入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、3.54g(12mmol)七氟異丙基碘、3.03g(12mmol)碳酸氫鈉、0.34g(1mmol)硫酸氫四正丁基銨、0.65g(10mmol)鋅粉和20ml叔丁基甲基醚，然后在攪拌下加入20ml 5％亞硫酸水溶液，所得混合物室溫攪拌2小時。
所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，有機層依次用稀鹽酸和水洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，然后過濾，減壓蒸出有機溶劑，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率81％
在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殘留4％的起始原料，以面積百分?jǐn)?shù)計2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為95％；2-甲基-6-七氟異丙基苯胺為1.6％，比例為59∶1。實施例28制備2-甲基-4-(2-九氟丁基)苯胺向15ml水和15ml叔丁基甲基醚的液體混合物中相繼加入0.8g(7.2mmol)2-甲苯胺、2.0g(5.8mmol)2-碘九氟丁烷、1.0g(6mmol)連二亞硫酸鈉、0.63g(7.2mmol)碳酸氫鈉和0.24g(0.7mmol)硫酸氫四正丁基銨，所得混合物在室溫下反應(yīng)5小時。分出有機層后，水層用20ml乙酸乙酯萃取，將有機層合并，并依次用2N鹽酸水溶液、5％碳酸鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸除有機溶劑，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率61％1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.20(s.3H)，3.80(bs.2H)，6.72(d.
1H)，7.23(s.1H).實施例29 制備4-叔丁基-2-七氟異丙基苯胺向50ml水和50ml乙酸乙酯的液體混合物中相繼加入3.0g叔丁基苯胺、7.1g七氟異丙基碘、4.2g連二亞硫酸鈉、2.0g碳酸氫鈉和0.8g硫酸氫四丁基銨，所得混合物在室溫下攪拌15小時。分出有機層后，水層用50ml乙酸乙酯萃取，將有機層合并，并依次用2N鹽酸水溶液、5％碳酸鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，之后過濾，減壓蒸除有機溶劑，殘余物用硅膠柱純化，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率77％在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.26(s.9H)，4.50(bs.2H)，6.71(d.
1H)，7.28(s.1H)，7.29(d.1H).實施例30 制備2-七氟異丙基-4-甲基苯胺向50ml水和50ml乙酸乙酯的液體混合物中相繼加入3.3g對甲苯胺、10.7g七氟異丙基碘、6.3g連二亞硫酸鈉、3.0g碳酸氫鈉和1.2g硫酸氫四丁基銨，所得混合物在室溫下攪拌15小時。分出有機層后，水層用50ml乙酸乙酯萃取，將有機層合并，并依次用2N鹽酸水溶液、5％碳酸鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，之后過濾，減壓蒸除有機溶劑，殘余物用硅膠柱純化，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率49％在酸處理之前對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.25(s.3H)，4.20(bs.2H)，6.67(d.
1H)，7.06(s.1H)，7.07(d.1H).實施例31 制備N，N-二乙基-4-七氟異丙基苯胺按照與實施例1相同的過程，只是用N，N-二乙基苯胺代替苯胺，得到所需產(chǎn)物。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.19(t.6H)，3.38(dd.4H)，6.69(d.
2H)，7.38(d.2H).實施例32按照與實施例1相同的過程，得到如下的苯胺2-七氟異丙基-5-甲氧基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.78(s.3H)，4.28(bs.2H)，6.20(d.
1H)，6.35(m.1H)，7.18(d.1H).3，5-二甲氧基-2-七氟異丙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.73(s.3H)，3.76(s.3H)，3.93(bs.
2H)，5.88(s.1H)，5.93(s.1H).3-氟-4-七氟異丙基-2-甲基苯胺，1NMR(CDCl3/TMS)δ2.08(d.3H)，4.00(bs.2H)，6.52(d.
1H)，7.20(t.1H).2，6-二氯-4-七氟異丙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ4.77(bs.2H)，7.41(s.2H).2，6-二溴-4-七氟異丙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ4.88(bs.2H)，7.51(s.2H).4-七氟異丙基-3-甲硫基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.41(s.3H)，3.87(bs.2H)，6.44(d.
1H)，6.53(s.1H)，7.22(d.1H).2-七氟-5-甲硫基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.44(s.3H)，3.60(bs.2H)，6.52(m.
1H)，6.61(m.1H).2-七氟異丙基-4-異丙基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.19(d.6H)，2.74-2.87(m.1H)，4.10(bs.2H)，6.67(d.1H)，7.10(s.
1H)，7.13(d.1H).2，5-二甲氧基-4-七氟異丙基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.74(s.3H)，3.82(s.3H)，4.11(bs.
2H)，6.35(s.1H)，6.91(s.1H).2-七氟異丙基-5-甲氧基苯胺折光率nD 1.4488(25.8℃)
1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.78(s.3H)，4.28(bs.2H)，6.20(d.
1H)，6.35(m.1H，7.18(d.1H).2，6-二甲基-4-全氟-正辛基苯胺m.p.100.2-102.2℃2-七氟異丙基-5-(1-羥乙基)苯胺，折光率nD 1.4320(27.2℃)2-(N-芐基-N-甲氨基)-4-七氟異丙基苯胺，折光率nD 1.4940(27.4℃)4-七氟異丙基-3-羥甲基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.96(bs.2H)，4.815(t.2H)，6.61(d.1H)，7.05(s.1H)，7.28(d.
1H).4-七氟異丙基-2-(1-羥乙基)苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.594(d.3H)，4.61(bs.2H)，4.94(dd.1H)，6.70(d.1H)，7.26(s.
1H)，7.27(d.1H).4-七氟異丙基-2-(4-甲基戊-2-基)苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ0.884(d.6H)，1.21(d.3H)，1.35-1.47(m.1H)，1.50-1.62(m.
2H)，1.72-1.84(m.1H)，3.87(bs.
2H)，6.71(d.1H)，7.20(d.1H)，7.26(s.1H).3，5-二甲基-2-七氟異丙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.34(s.3H)，2.44(d.3H)，3.72(bs.
2H)，6.41(bs.2H).4-七氟異丙基-N，N-二-2-羥乙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.62(t.4H)，3.86(t.4H)，6.72(d.
2H)，7.40(d.2H).N-乙基-4-七氟異丙基-N-2-羥乙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.19(t.3H)，1.89(bs.1H)，3.46(dd.2H)，3.51(1.2H)，3.82(t.2H)，6.78(d.2H)，7.39(d.
2H)，5-七氟異丙基二氫吲哚，1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.08(t.2H)，3.64(t.2H)，4.10(bs.
2H)，6.65(d.1H)，7.23(d.1H)，7.28(s.1H).N-乙酰基-4-七氟異丙基-2-甲基苯胺，m.p.132.7-136.2℃1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.22(s.3H)，2.33(s.3H)，7.02(bs.
1H)，7.41(s.1H)，7.45(s.1H)，7.61(d.1H)，8.19(d.1H).4-七氟異丙基-N-甲氧羰基-2-甲基苯胺，m.p.93.1-95.0℃1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.30(s.3H)，3.81(s.3H)，6.52(bs.
1H)，7.38(s.1H)，7.45(d.1H)，8.07(d.1H).N-叔丁氧羰基-2-氟甲基-4-七氟異丙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.54(s.9H)，5.47(d.2H)，7.05(bd.
1H)，7.45(s.1H)，7.61(d.1H)，8.19(4.1H).N-叔丁氧羰基-2-二甲氨基甲基-4-七氟異丙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.53(s.9H)，2.23(s.6H)，3.50(s.
2H)，7.26(s.1H)，7.47(d.1H)，8.17(d.1H)，9.90(s.1H).N-叔丁氧羰基-4-七氟異丙基-2-羥甲基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.53(s.9H)，4.76(s.2H)，7.36(s.
2H)，7.52(d.1H)，7.97(s.1H)，8.18(d.1H).N-叔丁氧羰基-2-氯甲基-4-七氟異丙基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.55(s.9H)，4.64(s.2H)，6.96(s.
1H)，7.49(s.1H)，7.58(d.1H)，8.14(d.1H).4-七氟異丙基-2-甲硫基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.96(s.3H)，3.69(s.2H)，4.20(bs.
2H)，6.76(d.1H)，7.20(s.1H)，7.31(d.1H).2-二甲氨基甲基-4-七氟異丙基-N-甲氧羰基苯胺，m.p.58.0-65.4℃1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.25(s.6H)，3.52(s.2H)，3.78(s.
3H)，7.26(s.1H)，7.50(d.1H)，8.20(d.1H).2-羥甲基-4-七氟異丙基-N-甲氧羰基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.38(bs.1H)，3.79(s.3H)，4.77(s.
2H)，7.36(d.1H)，7.55(d.1H)，8.18(d.1H)，8.26(s.1H).4-七氟異丙基-N-羥基羰基甲基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ4.02(s.2H)，6.66(d.1H)，7.41(d.
1H).4-七氟異丙基-N-甲氧羰基甲基苯胺m.p.91.3-95.0℃1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.81(s.3H)，3.94(d.2H)，4.59(bs.
1H)，6.65(d.2H)，7.40(d.2H).N-環(huán)丙基羰基-2-七氟異丙基-4-甲氧基苯胺，m.p.116-118℃N-乙?；?4-七氟異丙基-2-甲硫基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.26(s.3H)，2.30(s.3H)，7.50(d.
1H)，7.70(s.1H)，8.34(s.1H)，8.49(d.1H).2-七氟異丙基-4-甲氧基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ3.72(s.2H)，6.70(d.1H)，6.81(s.
1H)，6.87(dd.1H).4-七氟異丙基-2-羥基-5-甲基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.34(d.3H)，3.87(bs.2H)，6.57(s.
1H)，7.814(s.1H).4-七氟異丙基-5-羥甲基-2-甲基苯胺，1H-NMR(CDCl3/TMS)δ1.74(brs.1H)，2.17(s.3H)，3.88(brs.2H)，4.78(d.2H)，7.00(s.1H)，7.14(s.1H)4-乙?；?2-七氟異丙基苯胺1H-NMR(CDCl3/TMS)δ2.50(s.3H)，4.81(brs.2H)，6.71(m.1H)，7.85(d.1H)，7.98(s.1H)2-乙基-4-七氟異丙基-6-甲基苯胺1H-NMR(CDCl3/TMS)δ1.27(t.3H)，2.215(s.3H)，2.55(dd.2H)，3.85(brs.2H)，7.15(brs.2H)實施例33制備2-甲基-4-五氟乙基苯胺向10ml水和10ml四氫呋喃的兩層體系液體混合物中依次加入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、2.46g(10mmol)全氟乙基碘、1.74g(10mmol)連二亞硫酸鈉、0.84g(10mmol)碳酸氫鈉和0.34g(1mmol)硫酸氫四丁基銨，所得混合物在室溫下攪拌2.5小時。分出有機層后，水層用20ml乙酸乙酯萃取，將有機層合并，并依次用2N鹽酸水溶液、5％碳酸鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，然后過濾，減壓蒸除有機溶劑，殘余物通過柱層析純化得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率40％1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.20(s.3H)，3.85(brs.2H)，6.695(d.1H)，7.24(d.1H)，7.25(s.
1H).
在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以面積百分比計，殘留未反應(yīng)的原料為40％；作為產(chǎn)物的2-甲基-4-五氟乙基苯胺為47％、2-甲基-6-五氟乙基苯胺為11％，比例約為4.3∶1；該反應(yīng)顯示出很高的選擇性。實施例34 制備2-甲基-4-九氟丁基苯胺以與實施例33相同的方式將反應(yīng)進行22小時，只是用全氟丁基碘代替全氟乙基碘，叔丁基甲基醚代替四氫呋喃。在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以面積百分比計殘留未反應(yīng)的原料為20％；作為產(chǎn)物的2-甲基-4-九氟丁基苯胺為60％；2-甲基-6-九氟丁基苯胺為12％，比例約為5∶1。實施例35 制備2-甲基-4-全氟辛基苯胺以與實施例33相同的方式進行反應(yīng)96小時，只是用全氟辛基碘代替全氟丁基碘。在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以面積百分比計，殘留未反應(yīng)的原料為7％；作為產(chǎn)物的2-甲基-4-全氟辛基苯胺為66％，2-甲基-6-全氟辛基苯胺為16％，比例約為4∶1。實施例36 制備2，6-二甲基-4-五氟乙基苯胺以與實施例33相同的方式進行反應(yīng)8小時，只是用2，6-二甲基苯胺代替2-甲苯胺，叔丁基甲基醚代替四氫呋喃，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率87％1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.21(s.6H)，3.80(bs.2H)，7.15(s.
2H).實施例37 制備2，6-二乙基-4-五氟乙基苯胺以與實施例35相同的方式進行反應(yīng)8小時，只是用2，6-二乙基苯胺代替實施例36中的2，6-二甲基苯胺，得到所需產(chǎn)物。產(chǎn)率94％1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.28(t.6H)，2.55(q.4H)，3.90(bs.
2H)，7.16(s.2H).實施例38 制備2-甲基-6-五氟乙基苯胺向10ml水和10ml四氫呋喃的兩層體系液體混合物中依次加入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、2.46g(10mmol)全氟乙基碘、1.04g(10mmol)亞硫酸氫鈉、0.65g(10mmol)鋅和0.84g(10mmol)碳酸氫鈉，所得混合物在室溫下反應(yīng)3小時。將有機層用硫酸鎂干燥。有機層的氣相色譜分析顯示，以面積百分比計殘留未反應(yīng)的原料為46％；作為產(chǎn)物的2-甲基-4-五氟乙基苯胺為41％；2-甲基-6-五氟乙基苯胺為8％，比例約為5∶1。實施例39 制備4-叔丁基-2-五氟乙基苯胺向40ml水和40ml乙酸乙酯的液體混合物中相繼加入2.2g 4-叔丁基苯胺、5.0g全氟乙基碘、3.1g連二亞硫酸鈉、1.5g碳酸氫鈉和0.6g硫酸四丁基銨，所得混合物在室溫下攪拌15小時。分出有機層后，水層用20ml乙酸乙酯萃取，將有機層合并，并依次用2N鹽酸水溶液、5％碳酸鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌。將有機層用硫酸鎂干燥，然后過濾，減壓蒸除有機溶劑，殘余物用硅膠柱純化，得到0.7g所需產(chǎn)物。產(chǎn)率18％在酸處理之前對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了上述所需產(chǎn)物之外，其組分幾乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.28(s.9H)，4.20(bs.2H)，6.72(dd.1H)，7.34(d.1H).實施例40 制備2，6-二甲基-4-七氟正丙基苯胺按照實施例33相同的過程得到2，6-二甲基-4-七氟正丙基苯胺。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.21(s.6H)，3.87(bs.2H)，7.13(s.
2H).
19FNMR(CDCl3)δ-126.9(2F)，-110.6(2F)，-80.54(3F).
按照與上述相同的方式，得到下列化合物2，6-二甲基-4-九氟正丁基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.21(s.6H)，3.88(bs.2H)，7.14(s.
2H).
19FNMR(CDCl3)δ-126.15(2F)，-123.2(2F)，-109.9(2F)，-81.5(3F).2，6-二甲基-4-全氟-正己基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.21(s.6H)，3.88(bs.2H)，7.14(s.
2H).
19FNMR(CDCl3)δ-126.7(2F)，-123.3(2F)，-122.2(2F)，-122.1(2F)，-109.7(2F)，-81.3(3F).2，6-二乙基-4-七氟-正丙基苯胺，1NMR(CDCl3/TMS)δ1.29(t.3H)，2.56(dd.2H)，3.955(bs.2H)，7.16(s.2H)，
19FNMR(CDCl3)δ-126.9(2F)，-110.6(2F)，-80.54(3F).2，6-二乙基-4-九氟-正丁基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.285(t.3H)，2.554(dd.2H)，3.95(bs.2H)，7.16(s.2H).
19FNMR(CDCl3)δ-126.15(2F)，-123.2(2F)，-109.9(2F)，-81.6(3F).2，6-二乙基-4-全氟-正己基苯胺，1HNMR(CDCl3/TMS)δ1.284(t.3H)，2.554(dd.2H)，7.155(s.2H).
19FNMR(CDCl3)δ-126.7(2F)，-123.4(2F)，-122.3(2F)，-122.1(2F)，-109.7(2F)，-81.3(3F).2-羥甲基-4-全氟-正己基苯胺1HNMR(CDCl3/TMS)δ4.71(s.2H)，6.735(d.2H)，7.26(s.
1H)，7.32(d.1H).
19FNMR(CDCl3)δ-126.65(2F)，-123.3(2F)，-122.4(2F)，-122.0(2F)，-109.8(2F)，-81.3(3F).4-七氟異丙基-3-甲氧基苯胺折光率nD 1.4488(25.8℃)實施例41 制備4-七氟異丙基-N-(2-羥乙基)-苯胺按照與實施例1相同的方式，只是用2-苯胺基乙醇作為原料，得到所需產(chǎn)物。
1NMR(CDCl3/TMS)δ3.32(t.2H)，3.85(t.2H)，6.68(d.
2H)，6.37(d.2H).實施例42 制備4-七氟異丙基-2-羥基-5-甲基苯胺按照與實施例1相同的方式，只是用2-羥基-5-甲基苯胺作為原料，得到所需產(chǎn)物。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ2.34(d.3H)，3.88(bs.3H)，6.57(s.
1H)，6.814(s.1H).參考實施例1 制備3-氯-N1-(2-氯-4-七氟異丙基)-苯基-N2-異丙基-苯二甲酰胺(以下稱為“參考化合物1”)在10ml四氫呋喃中溶解0.45g 6-氯-N-異丙基苯二甲酰異亞胺(phthalic acid isoimide)。向該溶液中加入0.59g 2-氯-4-七氟異丙基苯胺，并將所得混合物攪拌1小時進行反應(yīng)。反應(yīng)完全后，減壓蒸出反應(yīng)液的溶劑，所得殘余物用乙醚-正己烷洗滌，得到1.0g所需產(chǎn)物。
物理性質(zhì)熔點204-206℃。產(chǎn)率90％參考實施例2 制備N1-(2，6-二甲基-4-五氟乙基)-苯基-3-碘-N2-異丙基-苯二甲酰胺(以下稱為“參考化合物2”)在10ml四氫呋喃中溶解0.46g 6-碘-N-異丙基苯二甲酰異亞胺(phthalic acid isoimide)。向該溶液中加入0.29g 2，6-二甲基-4-五氟乙基苯胺，將所得混合物攪拌1小時進行反應(yīng)。反應(yīng)完全后，減壓蒸出反應(yīng)液的溶劑，所得殘余物用乙醚-正己烷洗滌，得到0.64g所需產(chǎn)物。
熔點246-250℃。產(chǎn)率95％參考實施例3對菜蛾(Plutella xylostella)的殺蟲作用將菜蛾成蟲釋放，并使其在白菜幼苗上產(chǎn)卵。釋放兩天后，將其上產(chǎn)有卵的幼苗在液體藥品中浸泡約30秒，該液體藥品是如下制備的稀釋含有參考化合物作為活性成分的制劑，并調(diào)節(jié)濃度至500ppm。風(fēng)干后，將幼苗在恒溫于25℃的室內(nèi)放置。浸泡后6天，將孵化的昆蟲計數(shù)，并根據(jù)如下公式計算死亡率。將試驗重復(fù)三次。
結(jié)果，在參考實施例1和2中的參考化合物1和2分別被發(fā)現(xiàn)具有100％的死亡率。參考實施例4對斜紋夜蛾(Spodoptera litura)的殺蟲作用將一片甘藍葉(栽培品種Shikidori)在液體藥品中浸泡約30秒，該液體藥品是如下制備的稀釋含有參考化合物作為活性成分的制劑，并調(diào)節(jié)濃度至500ppm。風(fēng)干后，將菜葉放入直徑為9cm的塑料陪替氏培養(yǎng)皿中，該培養(yǎng)皿的底部已經(jīng)用濕濾紙覆蓋。將該菜葉用斜紋夜蛾第三齡期幼蟲接種，并將陪替氏培養(yǎng)皿在恒溫于25℃并具有70％相對濕度的室內(nèi)放置。接種后4天，將死亡和存活的昆蟲計數(shù)，并根據(jù)在參考實施例3中所述的公式計算死亡率。將試驗用10只昆蟲重復(fù)三次。
結(jié)果，在參考實施例1和2中的參考化合物1和2被發(fā)現(xiàn)具有100％的死亡率。
權(quán)利要求
1.式(I)所示的苯胺衍生物
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自表示氫原子，(C1-2)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，羥基(C1-12)烷基，羥基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，-COR8(其中R8是氫原子，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基或被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C16)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基或在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同，并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)；R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同，并且各自表示氫原子，鹵原子，羥基，硝基，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，鹵代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，鹵代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羥基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二個相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同，并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，苯氧基，被1-5個基團取代的苯氧基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，芐基，在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同，并且各自是氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基，在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，其中R8如上定義的-COR8或其中R9如上定義的COOR9，而且，R10和R11可以結(jié)合形成(C3-6)亞烷基)或(C2-27)全氟烷基；而且，R1或R2和R3或R7可以結(jié)合形成形成(C2-4)亞烷基，而R3，R4，R5，R6和R7中相鄰的兩個取代基一起可以結(jié)合形成(C3-5)亞烷基或(C1-2)亞烷二氧基，并且R3，R4，R5，R6和R7中的至少一個必須是(C2-27)全氟烷基；條件是(1)當(dāng)R1，R2，R4和R7各自為氫原子，R3為氟原子且R6為氫原子、氟原子或氯原子時，或者當(dāng)R1，R2，R3和R6各自為氫原子，R7為氟原子且R4為氫原子、氟原子或氯原子，則R5不是五氟乙基或七氟正丙基，(2)當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3為甲基，R4，R6和R7同時為氫原子時，或當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R7為甲基，R3，R4和R6同時為氫原子時，則R5不是五氟乙基、七氟丙基、九氟正丁基或九氟仲丁基，(3)當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3為甲基，R5，R6和R7同時為氫原子時，或當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3，R5和R6同時為氫原子，而R7為甲基時，則R4不是五氟乙基，(4)當(dāng)R1和R2各自為氫原子時，R3為甲基，R4，R5和R7同時為氫原子時，則R6不是五氟乙基；或當(dāng)R1和R2各自為氫原子時，R3，R5和R6同時為氫原子，而R7為甲基時，則R4不是五氟乙基，(5)當(dāng)R1，R2，R4，R6和R7同時為氫原子，R3為氯原子時，或當(dāng)R1，R2，R3，R4和R6同時為氫原子，R7為氯原子時，則R5不是五氟乙基、七氟丙基或九氟正丁基，(6)當(dāng)R1，R2，R4，R6和R7同時為氫原子，R3為乙基、正丁基、甲氧基或三氟甲基時，或當(dāng)R1，R2，R3，R4和R6同時為氫原子，R7為乙基、正丁基，甲氧基或三氟甲基時，則R5不是五氟乙基，(7)當(dāng)R1和R2各自為氫原子，R3，R4，R5，R6和R7中的任意四個同時為氫原子時，則R3，R4，R5，R6和R7中的其余一個不是七氟異丙基，(8)當(dāng)R1和R2各自為甲基，R3，R4，R6和R7同時為氫原子時，則R5不可以是七氟異丙基，(9)當(dāng)R1和R2各自為甲基，R3，R5，R6和R7同時為氫原子時，則R4不可以是七氟異丙基，(10)當(dāng)R1和R2各自為甲基，R3，R4，R5和R7同時為氫原子時，則R6不可以是七氟異丙基，(11)當(dāng)R1，R2，R3和R6同時為氫原子，R4為氨基并且R5和R7之一為氫原子時，或者當(dāng)R1，R2，R4和R7同時為氫原子，R6為氨基并且R3和R5之一為氫原子時，則該兩者中的另一個不可以是七氟異丙基，(12)當(dāng)R1，R2，R4，R5和R7同時為氫原子并且R6為甲氧基或碘原子時，則R3不可以是七氟異丙基，和(13)當(dāng)R1，R2，R3，R5和R6同時為氫原子并且R4為甲氧基或碘原子時，則R7不可以是七氟異丙基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的苯胺衍生物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，羥基(C1-12)烷基，羥基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，-COR8(其中R8是氫原子，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基或苯基)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，苯基或芐基)；R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同并且各自表示氫原子，鹵原子，羥基，硝基，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，鹵代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，鹵代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羥基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二個相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，苯氧基，被1-5個基團取代的苯氧基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，芐基，-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同，并且各自是氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基，在其環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，其中R8如上定義的-COR8或其中R9如上定義的COOR9，而且，R10和R11可以結(jié)合形成(C3-6)亞烷基)或(C2-16)全氟烷基；而且，R3，R4，R5，R6和R7中的至少一個必須是(C2-16)全氟烷基。
3.生產(chǎn)式(I′)所示的苯胺衍生物的方法
其中R1和R2與下面式(III)中的定義相同，而R3’，R4’，R5’，R6’和R7’可以相同或不同并且各自表示氫原子，鹵原子，羥基，硝基，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，鹵代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，鹵代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羥基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一個或兩個相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，苯氧基，被1-5個基團取代的苯氧基，這1-5個基團可以相同或不同、并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，芐基，在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，-N(R10)R11(其中R10和R11與下面式(III)中的定義相同)或(C1-27)全氟烷基，R3’，R4’，R5’，R6’和R7’中的至少一個必須是(C1-27)全氟烷基，該方法包括使式(II)的碘化物I-R12(II)其中R12是(C1-27)全氟烷基，與式(III)所示的苯胺在反應(yīng)引發(fā)劑存在下反應(yīng)
其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，羥基(C1-12)烷基，羥基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，-COR8(其中R8是氫原子，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基或被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基或在環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)；R13，R14，R15，R16和R17可以相同或不同并且各自表示氫原子，鹵原子，羥基，硝基，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，鹵代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，鹵代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羥基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二個相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，苯氧基，被1-5個基團取代的苯氧基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，芐基，在其環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和鹵代(C1-6)烷氧基組成的組，或-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同并且各自是氫原子，(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基，在其環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，-COR8(其中R8是氫原子，(C1-12)烷基，鹵代(C1-12)烷基，(C3-8)環(huán)烷基，苯基或被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、羥基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，苯基，被1-5個基團取代的苯基，這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組，芐基或在其環(huán)上被1-5個基團取代的芐基，所述芐基上的這1-5個基團可以相同或不同并選自由氰基、硝基、鹵原子、(C1-6)烷基、鹵代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、鹵代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基組成的組)，并且，R10和R11可以結(jié)合形成(C3-8)亞烷基)；而且，R1或R2和R13或R17可以結(jié)合形成(C2-4)亞烷基，并且R13，R14，R15，R16和R17中相鄰的兩個取代基一起可以結(jié)合形成(C3-4)亞烷基或(C1-2)亞烷二氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3生產(chǎn)苯胺衍生物的方法，其中式(II)所示的碘化物是(C2-16)全氟烷基碘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4生產(chǎn)苯胺衍生物的方法，其中所述的全氟烷基是仲(C2-16)全氟烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項生產(chǎn)苯胺衍生物的方法，其中該反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項生產(chǎn)苯胺衍生物的方法，其中所述反應(yīng)在包含非極性溶劑和水的兩相體系中進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項生產(chǎn)苯胺衍生物的方法，其中所述反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在包含非極性溶劑和水的兩相體系中進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8任一項生產(chǎn)苯胺衍生物的方法，其中所述的反應(yīng)引發(fā)劑是連二亞硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供由式(Ⅰ)所示的苯胺衍生物,其中各取代基R
文檔編號C07C213/08GK1257861SQ9912280
公開日2000年6月28日 申請日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者大西正展, 好浦昭彥, 河野榮司, 津幡健治 申請人:日本農(nóng)藥株式會社