專利名稱：一種制備2,5－二甲基－2,4－己二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的新方法，主要是在固體酸存在下，由異丁醛與異丁烯(或叔丁醇、甲基叔丁基醚)在液相縮合來(lái)合成2，5-二甲基-2，4-己二烯。
2，5-二甲基-2，4-己二烯是合成農(nóng)藥、殺蟲劑、醫(yī)藥及其他化學(xué)品的重要中閽體，它的一種合成方法是由異丁烯與異丁醛在液體酸存在下，通過(guò)高壓液相反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該方法不僅收率低(<40％)，副產(chǎn)物多，而且由于液體酸的使用，勢(shì)必帶來(lái)產(chǎn)物分離困難、設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。另一種研究較多的合成方法是由異丁烯或叔丁醇與異丁醛在固體酸存在下通過(guò)氣相反應(yīng)來(lái)制備2，5-二甲基-2，4-己二烯，也有報(bào)道用鈮酸液相催化該反應(yīng)過(guò)程，但鈮酸不僅價(jià)格昂貴，而且失活后難以再生，限制了該過(guò)程的工業(yè)化。
本發(fā)明的日的是提供一種制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，該方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，并且生產(chǎn)成本較低。
本發(fā)明是由異丁醛與異丁烯(或叔丁醇、甲基叔丁基醚)在液相縮合來(lái)制備2，5-二甲基-2，4-己二烯。
本發(fā)明的特點(diǎn)是催化所用的酸是指酸性粘土、金屬氧化物、復(fù)合氧化物以及分子篩等固體酸或上述固體酸的混合物，本發(fā)明所用的固體酸包括天然粘土礦物酸性粘土、蒙脫土、高嶺土等；酸性樹脂；捏載酸硫酸、磷酸等載于氧化硅、石英砂、氧化鋁或硅藻土上；金屬氧化物或硫化物Al2O3、ZrO2、TiO2、WO3、V2O5、MoO3、ZnS等；金屬鹽MgSO4、FeSO4、Bi(NO3)3等；復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、Al2O3-WO3、TiO2-Fe2O3等沸石分子篩HY、HZSM-5、HZSM-11、SAPO-5、HMd、H-MCM-22、Hβ等以及超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2]]>、Nafion(全氟化樹脂聚合物磺酸)、SbF5-Al2O3等。
本發(fā)明中所用的原料之一可以是異丁烯(氣體)、叔丁醇及甲基叔丁基醚(MTBE)或其混合物。
本發(fā)明中所用的溶劑是指甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、環(huán)己烷、正己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、水以及以上物質(zhì)所組成的混合溶劑。
本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為60～300℃，最好是160～250℃。
本發(fā)明中的反應(yīng)壓力可以是反應(yīng)體系的自身壓力，充入如氮?dú)獾惹樾詺怏w也可。
本發(fā)明中異丁醛與異丁烯的摩爾比為1∶1～1∶8，尤其是1∶2～1∶4；催化劑與異丁醛的質(zhì)量比為．1∶1～1∶50，尤其是1∶2～1∶10；異丁醛與溶劑的體積比為3∶1～1∶10，尤其是1∶2～1∶10。
本發(fā)明方法不僅產(chǎn)品收率高，剮產(chǎn)物少，而且產(chǎn)品分離較容易，催化劑易于再生，不存在設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染等問(wèn)題。
本發(fā)明的詳盡技術(shù)內(nèi)容可從下列實(shí)旄?jìng)?cè)中給予進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施倒1在200毫升高壓釜中加入5毫升異丁醛、也克異丁烯、3克HZSM-11創(chuàng)圾．作為溶劑靜THF30毫升。把高壓釜在磁力攪拌下加熱到200℃，反應(yīng)4小時(shí)后，用內(nèi)標(biāo)法定量分析，異丁醛轉(zhuǎn)化辜為83．7％，反應(yīng)選擇性90．2％，2，5-二甲基-2，4-己二烯收率75．5％。
實(shí)施倒2～10用其他固體酸催化劑代替HZSM-11，其余條件與實(shí)施側(cè)1相同，反應(yīng)結(jié)構(gòu)見表1。
表1不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響
實(shí)施例11～19用其他溶劑代替THF，其余操作條件與實(shí)施例1相同，考察不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。
表2不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響
實(shí)施例20～245毫升異丁醛，12克異丁烯，3克HZSM-11，30毫升THF，加熱到不同的溫度，反應(yīng)4小時(shí)后，用內(nèi)標(biāo)法定量分析，結(jié)果見表3。
表3溫度對(duì)反應(yīng)的影響
實(shí)施例25、26分別以叔丁醇與MTBE代替異丁烯，其余操作與實(shí)施例1相同，分析結(jié)果見表4。
表4烯烴來(lái)源的影響
權(quán)利要求
1．一種制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于以異丁醛與異丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚之一種或幾種為原料，在固體酸催化劑及溶劑存在條件下，通過(guò)高壓液相反應(yīng)制備2，5-二甲基-2，4-己二烯；反應(yīng)溫度為60～300℃；異丁醛與異丁烯的摩爾比為1∶1～1∶8；催化劑與異丁醛的質(zhì)量比為1∶1～1∶50；異丁醛與溶劑的體積比為3∶1～1∶10。
2．按照權(quán)利要求1所述制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為160～250℃。
3．按照權(quán)利要求1所述制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力是反應(yīng)體系自身壓力，或充入惰性氣體。
4．按照權(quán)利要求1所述制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于溶劑為極性溶劑、非極性溶劑或混合溶劑。
5．按照權(quán)利要求1所述制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于所述固體酸為酸性粘土、金屬氧化物、復(fù)合氧化物、分子篩之一種或多種。
6．按照權(quán)利要求1、2、3、4或5所述制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于異丁醛與異丁烯摩爾比為1∶2～1∶4。
7．按照權(quán)利要求1、2、3、4或5所述制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于催化劑與異丁醛的質(zhì)量比為1∶2～1∶10。
8．按照權(quán)利要求1、2、3、4或5所述制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于異丁醛與溶劑的體積比為1∶2～1∶10。
全文摘要
一種制備2,5－二甲基－2,4－己二烯的方法,其特征在于:以異丁醛與異丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚之一種或幾種為原料,在固體酸催化劑及溶劑存在條件下,通過(guò)高壓液相反應(yīng)制備2,5—二甲基—2,4—己二烯;反應(yīng)溫度為60～300℃;異丁醛與異丁烯的摩爾比為1∶1～1∶8;催化劑與異丁醛的質(zhì)量比為1∶1～1∶50;異丁醛與溶劑的體積比為3∶1～1∶10。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高,并且生產(chǎn)成本較低。
文檔編號(hào)C07C1/207GK1296936SQ9912253
公開日2001年5月30日 申請(qǐng)日期1999年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者王 華, 劉中民, 孫承林, 張今令 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所