專利名稱：甲烷直接芳構(gòu)化的陽離子型沸石催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷制芳烴技術(shù)，即提供一種直接從甲烷催化合成苯和萘等芳烴的陽離子交換型沸石催化劑及其在甲烷制芳烴反應(yīng)中的應(yīng)用。
自然界中貯量豐富的天然氣和煤層氣等碳資源(其主要成分是甲烷)，由于儲藏于偏遠(yuǎn)地區(qū)，其利用率較低，目前主要用作燃料，甚至直接放空。如果將其轉(zhuǎn)化為苯等重要的化工原料芳烴，則會增值并大大降低輸運(yùn)費(fèi)用，帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益，同時也是解決日益緊張的化工原料的一條有效途徑。苯和萘是重要的化工原料，有著廣泛的用途，主要用于有機(jī)合成和生產(chǎn)合成橡膠、樹脂、纖維及表面活性劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑、香料等。苯還是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，也可用作動力燃料；萘還用于生產(chǎn)苯酐、萘酚、萘胺等。目前，工業(yè)上苯主要由煤高溫?zé)捊埂⒅别s汽油催化重整、裂解汽油加氫、烷基笨加氫脫烷基和甲苯歧化法制得；萘主要由煤焦油副產(chǎn)回收和烷基萘脫烷基法制取。
天然氣的主要成分甲烷的有效利用一直是世界各國科學(xué)界所關(guān)注的問題，其中與本發(fā)明較接近中的技術(shù)是甲烷的無氧芳構(gòu)化。歐洲專利(EP 228 267)使用Ga-Re/HZSM-5為催化劑，在973K下甲烷轉(zhuǎn)化率為4.9％，芳烴選擇性為51.3％。謝茂松等(中國專利申請?zhí)?3115889.3)使用Mo/HZSM-5催化劑，在973K下得到甲烷轉(zhuǎn)化率為7.2％，苯選擇性接近100％。最近，我們報道了在氫型雜原子分子篩催化劑上，在973K下甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)7.5％，選擇性為90％(中國專利申請?zhí)?7105081.3)；在HZSM-11為載體的催化劑上，甲烷最高轉(zhuǎn)化率為11.5％和苯最高選擇性為95％，且有較好的穩(wěn)定性(中國專利申請?zhí)?9101924.5)。
目前，甲烷無氧芳構(gòu)化催化劑的研究主要集中在活性組分及添加助劑上，對載體的改性研究頗為少見，將其應(yīng)用于甲烷的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)尚未見報道。通過金屬陽離子的交換改性，不僅可以引入具有脫氫功能的金屬離子(起助劑作用)，而且引入的金屬離子還會使沸石載體的性質(zhì)(酸性和微環(huán)境)得到改善，使之更適合于甲烷的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)；另外，以鉬酸鹽及雜多酸為活性組分前體的催化劑也未見報道。
本發(fā)明的目的在于提供一種與以往專利不同的沸石催化劑，及催化劑的制備方法，使甲烷在無氧條件下可直接轉(zhuǎn)化成芳烴。本發(fā)明提供的催化劑，其特征在于該催化劑載體為金屬陽離子交換的ZSM-5、-8、-11、-12、-18、-21、-25、-35、-38、-45、-48等沸石，其組成可表示為aA-Bb/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中A為活性成分，如MoO3-δ(δ＝0-1)、鉬酸鹽及含鉬雜多酸等；B為助劑，如WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、In2O3、SnO2、TiO2、V2O5、Fe2O3、助劑，如WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、In2O3、SnO2、TiO2、V2O5、Fe2O3、CuO、ZrO2、La2O3等金屬氧化物及貴金屬Pt、Re、Ru、Rh、Pa、Os；〔AlnSiyOz〕代表ZSM系列沸石的骨架，如ZSM-5、-11等；H為氫離子；C為交換陽離子，包括Ti3+、VO2+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ga3+等金屬離子和La3+等稀土離子；、Al為鋁，Si為硅，O為氧；a＝1-15，b＝0-5(質(zhì)量百分比)；m＝1-3(C的化合價)，n＝1-20，x＝1-20，y/n＝1-100，Z為滿足各組分間化合物價要求的正整數(shù)。
上述催化劑體系中，活性組分A的最佳含量為3-8％，助劑B的最佳含量為0.1-2％，交換離子C的最佳交換度為30-50％，沸石的最佳SiO2/Al2O3＝10-60。
本發(fā)明中陽離子交換型沸石的制備方法是首先以有機(jī)胺為模板劑通過水熱晶化法合成各種結(jié)構(gòu)沸石原粉。原粉在空氣中550℃下焙燒，除去有機(jī)模板劑，然后用硝酸銨溶液在70-95℃下回流交換3-4次，每次3-4h，使其完全轉(zhuǎn)變成NH4+型沸石。銨型沸石經(jīng)干燥后，用所需交換離子的硝酸鹽或醋酸鹽溶液進(jìn)一步進(jìn)行離子交換，使NH4+被部分交換為金屬陽離子。干燥后，在500℃下焙燒得金屬陽離子部分交換的氫型沸石。將活性組分及助劑的可溶性鹽通過浸漬法負(fù)載到該沸石上，或通過機(jī)械混合法將活性組分及助劑擔(dān)載到該沸石載體上，在空氣中500-550℃下焙燒后，直接成型或加入粘合劑如氧化鋁、一水軟鋁石、硅膠后成型得成品催化劑。催化劑被裝入到連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中，通入空氣活化，然后通入原料氣甲烷、天燃?xì)饣蛎簩託獾冗M(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)(產(chǎn)物主要為苯、萘和氫氣，還有少量的乙烷、乙烯、甲苯、水和CO)，反應(yīng)溫度為650-750℃，壓力在1-5KG之間，原料氣空速為500-2000h-1，催化劑再生氣為CO2、氮?dú)庀♂尩难鯕饣蚩諝?。下面通過實(shí)例來詳細(xì)說明。
實(shí)例一 不同交換離子改性催化劑的甲烷芳構(gòu)化性能取一定量的H-ZSM-5沸石，在70-95℃下用含所需交換離子的硝酸鹽或醋酸鹽水溶液進(jìn)行回流攪拌交換，經(jīng)蒸餾水洗滌和干燥后，與MoO3機(jī)械混合，在空氣中于500-550℃下焙燒3-4h，燃后成型得催化劑，MoO3含量為1-15％。取Lg不同金屬離子改性的交換度為20-75％的催化劑(MoO3/H(M)-ZSM-5，M代表交換的金屬離子)，裝入連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)器中，在常壓、溫度650-750℃、空速500-2000ml/h下進(jìn)行甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果列于表1中。
表1 交換離子類型對催化劑反應(yīng)性能的影響交換離子甲烷轉(zhuǎn)化率 苯選擇性 萘選擇性 芳烴選擇性 結(jié)焦量種類 (％)(％)(％)(％)(％)H+9.8 44.527.273.322.6H+(VO2+)11.4 54.324.082.514.2H+(Cr3+)12.2 56.721.481.216.8H+(Mn2+)11.9 54.824.883.414.7H+(Fe3+)10.7 52.920.878.314.5H+(Ni2+)11.2 53.423.680.815.3H+(Cu2+)12.8 59.720.585.811.8H+(Zn2+)12.5 56.920.380.117.7實(shí)例2 載體結(jié)構(gòu)催化劑的反應(yīng)性能取一定量的H-ZSM-5、H-ZSM-8、H-ZSM-11、H-ZSM-48沸石，與實(shí)例1相同的方法制備CU2+交換改性的沸石催化劑。在連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)器上常壓、溫度為700℃和甲烷空速為1400-1600ml/h進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)(催化劑用量1g)，結(jié)果列于表2。
表2 載體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)性能的影響沸石載體甲烷轉(zhuǎn)化率 苯選擇性 萘選擇性 芳烴選擇性 結(jié)焦量類型 (％) (％) (％) (％) (％)H(Cu)-ZSM-511.5 61.5 21.6 87.4 9.8H(Cu)-ZSM-89.858.8 24.1 85.8 12.3H(Cu)-ZSM-11 12.2 62.2 23.3 88.6 9.0H(Cu)-ZSM-48 8.750.9 7.8 64.3 25.8實(shí)例3 不同活性組分催化劑的反應(yīng)性能取一定量的H-ZSM-5沸石，通過機(jī)械混合法或浸漬法將MoO3、ZnMoO4、雜多酸H7〔P2Mo16V2O62〕擔(dān)載到該沸石上，然后在500～550℃焙燒，成型后得催化劑(以MoO3計，含量為2～10％)。在與實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，其結(jié)果列于表3。
表3 活性組分對反應(yīng)性能的影響活性組分 甲烷轉(zhuǎn)化率 苯選擇性 萘選擇性 芳烴選擇性 結(jié)焦量前體 (％) (％) (％)(％) (％)MoO39.8 44.5 27.273.3 22.6ZnMoO48.3 47.8 21.372.6 23.5H7〔P2Mo16V2O62〕10.3 52.8 23.580.2 16.5
實(shí)例4 不同交換度催化劑的芳構(gòu)化性能取一定量的H-ZSM-5沸石，用硝酸銅或醋酸銅溶液在75～95℃下回流攪拌交換。交換后用熱蒸餾水洗滌，干燥后與MoO3機(jī)械混合，在空氣中500～550℃焙燒，然后成型。反應(yīng)條件同實(shí)例1，結(jié)果見表4。
表4 銅離子交換度對反應(yīng)性能的影響交換度 甲烷轉(zhuǎn)化率 苯選擇性 萘選擇性 芳烴選擇性結(jié)焦量(％) (％) (％) (％) (％) (％)19.7 10.4 55.5 23.8 80.9 15.737.8 12.8 59.7 20.5 85.8 11.850.6 11.7 52.3 22.7 80.1 10.275.0 7.250.8 23.9 79.5 9.7實(shí)例5 不同反應(yīng)溫度下催化劑的反應(yīng)性能除溫度外，其余反應(yīng)條件同實(shí)例4，結(jié)果見表5。
表5 溫度對反應(yīng)性能的影響反應(yīng)溫度 甲烷轉(zhuǎn)化率 苯選擇性 萘選擇性 芳烴選擇性 結(jié)焦量(℃) (％) (％) (％) (％) (％)650 5.264.2 22.8 90.5 6.970010.561.5 21.6 87.4 9.875012.859.7 20.5 85.8 11.8實(shí)例6 不同甲烷空速下催化劑的反應(yīng)性能除甲烷空速外，其余條件同實(shí)例4。反應(yīng)結(jié)果列于表6。
表6 甲烷空速對反應(yīng)性能的影響甲烷空速 甲烷轉(zhuǎn)化率 苯選擇性萘選擇性 芳烴選擇性 結(jié)焦量(ml/h) (％)(％) (％) (％) (％)500 11.5 63.4 22.588.3 10.51500 10.2 61.5 21.687.49.82000 8.1 56.1 21.483.69.2實(shí)例7 催化劑反應(yīng)性能隨時間的變化反應(yīng)條件同實(shí)例4，結(jié)果列于表7。
表7 不同時間下催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)時間(min) 10306090120 180 240甲烷轉(zhuǎn)化率(％)5.4 9.8 11.5 11.3 10.8 10.1 9.4苯選擇性(％) 55.6 60.3 61.5 62.4 62.1 61.1 59.7萘選擇性(％) 15.8 18.9 21.6 21.3 20.2 18.6 17.7芳烴選擇性(％)75.4 83.7 87.4 87.6 86.4 82.8 80.權(quán)利要求
1.一種用于甲烷直接轉(zhuǎn)化成芳烴的陽離子型沸石催化劑，其特征在于該催化劑的組成通式為aA-Bb/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中A為活性組分，包括MoO3-δ、鉬酸鹽及含鉬雜多酸；B為助劑；Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕為催化劑載體，包括ZSM系列沸石分子篩；H為氫離子；C為交換離子；Al為鋁，Si為硅，O為氧；a＝1-15，b＝0-5(質(zhì)量百分比)；m＝1-3(C的化合價)，n＝1-20，x＝1-20，y/n＝1-100，Z為滿足各組分間化合價要求的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的沸石催化劑，其特征是交換陽離子C包括Ti3+、VO2+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ga3+等金屬離子和La3+等稀土金屬離子，最佳交換度為30-50％。
3.如權(quán)利要求1和2所述的沸石催化劑，其特征是沸石的結(jié)構(gòu)類型為ZSM-5、-8、-11、-12、-18、-21、-25、-35、-38、-45、-48等，其中最好的是ZSM-5和ZSM-11型沸石，最佳SiO2/Al2O3＝10-60。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是活性組分為MoO3-δ或鉬酸鹽和含鉬雜多酸為活性組分前體的催化劑，最佳含量為3-8％。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是助劑WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、In2O3、SnO2、TiO2、V2O5、Fe2O3、CuO、ZrO2、La2O3等混合稀土氧化物及貴金屬Pt、Re、Ru、Rh、Pa、Os，最佳含量為0.1-2％。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是ZSM系列沸石通過以下方法得到以有機(jī)胺為模板劑，用含硅和含鋁的化合物為原料，在堿性介質(zhì)中強(qiáng)烈攪拌下成膠，采用水熱晶化法合成沸石原粉；再經(jīng)焙燒和離子交換得相應(yīng)的氫型及陽離子型沸石，交換離子源為相應(yīng)離子的硝酸鹽和醋酸鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是將含活性組分及助劑的可溶性鹽通過浸漬法負(fù)載到沸石載體上，或者通過機(jī)械混合法將活性組分及助劑擔(dān)載到載體上。
8.一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述沸石催化劑進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)，其特征是催化劑被裝入到連續(xù)進(jìn)料的固定床或流化床反應(yīng)器中，通入空氣活化，然后通入原料甲烷、天然氣或煤層氣等進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為650-750℃，壓力在1-5KG之間，原料氣空速為500-2000h-1，催化劑再生氣為CO2、氮?dú)庀♂尩难鯕饣蚩諝狻?br> 9.如權(quán)利要求8所述的芳構(gòu)化反應(yīng)，其特征是可將輕烴芳構(gòu)化催化劑與權(quán)利要求1-6所述的催化劑串聯(lián)使用，前者反應(yīng)溫度為450-600℃。
全文摘要
本發(fā)明公開一種甲烷直接催化合成苯和萘等芳烴的陽離子交換型沸石催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑為擔(dān)載金屬氧化物、貴金屬及其復(fù)合體系的陽離子(過渡金屬或稀土金屬離子)交換型沸石催化劑,基本化學(xué)組成為:aA－Bb/H
文檔編號C07C2/78GK1260240SQ9912264
公開日2000年7月19日 申請日期1999年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者張春雷, 巢華慶, 肖致亮, 王爾凱, 董成云, 解永成 申請人:大慶石油管理局天然氣公司新世紀(jì)精細(xì)化工有限公司