專利名稱：甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴催化劑。
背景技術(shù)：
甲烷在無氣相氧條件下非氧化催化脫氫芳構(gòu)化(記為DHAM，下同)制芳烴是甲烷優(yōu)化利用的新研發(fā)方向之一。該過程在技術(shù)上較少復(fù)雜性，主要產(chǎn)物芳烴與未轉(zhuǎn)化的CH4及副產(chǎn)物H2容易分離，副產(chǎn)物H2還可作為油品精加工所需之大量H2的來源。
迄今報(bào)道的DHAM催化劑多為負(fù)載的過渡金屬(如Pt、Re、Cr、Mo、W等)的氧化物。Bragin等(IZV，Akad.，Nauk SSSR，Ser.Khim.，1989，750)率先報(bào)道用Pt-CrO3/HZSM-5催化劑在脈沖反應(yīng)器1023 K溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性分別為18％和78％。我國大連化物所Wang等(Catal.Lett.1993，2135)首先報(bào)道用Mo/HZSM-5催化劑在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器制取芳烴。陳來元等(天然氣化工，1994，191)和劉社田等(催化學(xué)報(bào)，1995，16102)分別報(bào)道在Mo/HZSM-5催化劑上973K下甲烷轉(zhuǎn)化率分別達(dá)7.2％和5.6％，相應(yīng)苯選擇性分別為88％和90％。近年來陸續(xù)報(bào)道的改進(jìn)型Mo-基催化劑主要有Mo-Ni/HZSM-5(王冬杰等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1996，171776)，Mo-Pt/HZSM-5(Chen等，Catal.Lett.，1996，39169)，Mo-Ru/HZSM-5(Shu等，J.Catal.，1997，17011)和Mo-Co(or-Fe)/HZSM-5(Ohnishi等，J.Catal.，1999，18292)等。
在最初有關(guān)DHAM反應(yīng)的研究中，由于忽略了產(chǎn)物中重質(zhì)芳烴(萘等)及積碳的分析和計(jì)算，使原先按氣相產(chǎn)物碳基歸一化法計(jì)算得到的各含碳產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯偏高。稍后Lunsford等(Topics Catal.，1997，3289)采用內(nèi)標(biāo)法分析計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，從而較準(zhǔn)確地評價(jià)了Mo/HZSM-5催化劑的活性。他們以含10％N2(作為內(nèi)標(biāo))的CH4作原料氣，在常壓、973K、GHSV＝800h-1反應(yīng)條件下對2％Mo/HZSM-5進(jìn)行歷時(shí)12小時(shí)的評價(jià)結(jié)果顯示，甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性分別約為8％和60％-65％，萘選擇性在反應(yīng)初期最高達(dá)15％，約15％的甲烷轉(zhuǎn)化為沉積碳。同年Ichikawa等(Chem.Commun.，1997，151455)報(bào)道以Ar氣為內(nèi)標(biāo)，在0.1MPa、973K、1500mL-h-1-g-catal.-1條件下對3％Mo/HZSM-5催化劑進(jìn)行歷時(shí)30小時(shí)評價(jià)的結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率10％-6％，苯選擇性約50％，萘選擇性由反應(yīng)初期的20％逐漸降至后期的5％，積碳選擇性約高達(dá)32％。這些結(jié)果澄清了先前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析計(jì)算上的偏差，使對該過程反應(yīng)度及產(chǎn)物選擇性的估價(jià)更趨實(shí)際。
DHAM反應(yīng)是一吸熱過程。按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，可算得在873、973、1023、1073、1123K的反應(yīng)溫度下CH4的平衡轉(zhuǎn)化率依次為5.1％、11.3％、15.8％、21.1％、27.2％(見Zeng等，Catal.Lett.，1998，53119)。由此可見，高的操作溫度有利于甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率的提高。然而，實(shí)際操作溫度的選擇往往受到催化劑性能等因素的制約。由于Mo組分在973K反應(yīng)溫度下容易升華流失，不可避免地導(dǎo)致催化劑失活并難以再生，使Mo-基催化劑的實(shí)際應(yīng)用大受限制。本申請人在發(fā)明專利ZL 97 1 13358.1中提供一種負(fù)載型WOx-AOy-H2SO4/HZSM-5催化劑(式中AOy為金屬氧化物助劑，A選自Zn、Nb、Mo、La等)。該類催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，允許其在～1073K溫度下操作而不發(fā)生W-組份的升華流失，于是有利于甲烷轉(zhuǎn)化率和苯產(chǎn)率的提高；但產(chǎn)物中萘等重質(zhì)芳烴含量較高，催化劑單程操作周期較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種耐熱性能好、催化劑單程操作周期較長，兼具高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯產(chǎn)率的甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化催化劑。
本發(fā)明為一類可用于無氣相氧條件下甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型W/MCM-22-基催化劑，其化學(xué)式為WOx/MCM-22(非促進(jìn)型)或WOx-AOy/MCM-22(促進(jìn)型)。所說的催化劑以MCM-22沸石分子篩(市售，其Si/Al摩爾比為20～35，比表面積≥500m2/g)為載體；WOx中的x為W的價(jià)數(shù)的1/2，所說的WOx的含量以相應(yīng)W折合量表為3％～15％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)，最好是6％～12％；AOy是金屬氧化物助劑，AOy中的A選自Zn、Mo、Ga和Co中的一種或兩種金屬元素，AOy中的y為A的價(jià)數(shù)的1/2，AOy的含量以相應(yīng)A折合量表為0.1％～2.0％，最好是0.1％～1.0％；余量為MCM-22分子篩。
本發(fā)明所說的催化劑采用等容浸漬法制備，非促進(jìn)型的WOx/MCM-22催化劑制備步驟如下首先將計(jì)量的MCM-22沸石分子篩載體于373～393 K烘干，后將經(jīng)H2SO4酸化的含計(jì)量W的(NH4)2WO4水溶液(pH～1.5)浸漬于其上，浸漬后的試樣經(jīng)373～393K溫度烘干，673～873 K焙燒4～8小時(shí)，即得負(fù)載型非促進(jìn)型的WOx/MCM-22催化劑。
促進(jìn)型的WOx-AOy/MCM-22催化劑制備步驟如下首先將含計(jì)量W的(NH4)2WO4和含計(jì)量A的A(NO3)2y混合溶于水中并經(jīng)H2SO4酸化配制成pH～1.5的水溶液，后將該溶液浸漬在預(yù)先經(jīng)373～393K烘干處理的計(jì)量MCM-22分子篩載體上，浸漬后的試樣經(jīng)373～393K溫度烘干，673～873K焙燒4～8小時(shí)，即得負(fù)載型促進(jìn)型WOx-AOy/MCM-22催化劑。
催化劑對DHAM反應(yīng)的活性評價(jià)試驗(yàn)在常壓固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)催化劑用量為0.5g，以10％N2(內(nèi)標(biāo)，純度為99.99％)+CH4(純度為99.9％)作原料氣，相應(yīng)空速GHSV＝1500mL(STP)-h-1(-g-catal.)-1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為120kPa，反應(yīng)溫度為～1073K。
本發(fā)明以MCM-22沸石分子篩代替先前所用的HZSM-5分子篩作為催化劑載體，載體孔徑大、負(fù)載量高，并引入一些新型助劑，制成單促進(jìn)或雙促進(jìn)的WOx-AOy(-A′Oy′)/MCM-22催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在反應(yīng)開頭4小時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率(由內(nèi)標(biāo)法計(jì)算)達(dá)20％～15％，含碳產(chǎn)物選擇性為苯72％～60％，甲苯～5％，乙烯～4％，乙烷～1％，反應(yīng)尾氣中萘含量在氣相色譜儀TCD檢測極限以下；反應(yīng)7.5小時(shí)總積碳量為催化劑重的～13.5％(相當(dāng)于20％的平均積碳選擇性)。由此可見，本發(fā)明提供的催化劑具有熱穩(wěn)定性高、CH4轉(zhuǎn)化率和苯選擇性兼高，萘等重質(zhì)芳烴選擇性低、積碳減緩等優(yōu)點(diǎn)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面由實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將經(jīng)折算含W量分別為0.24g、0.32g和0.48g并經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4水溶液分別浸漬于4.0g經(jīng)383K烘干處理2小時(shí)的MCM-22分子篩載體上，負(fù)載后的物料于383K溫度下烘干2小時(shí)，773K焙燒4小時(shí)，即得含W量不同的三個(gè)負(fù)載型WOx/MCM-22催化劑試樣，記為6％W/MCM-22、8％W/MCM-22和12％W/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化試驗(yàn)在常壓固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。每次試驗(yàn)催化劑用量為0.5g，以含10％N2(內(nèi)標(biāo)，純度為99.99％)的CH4(純度為99.9％)作原料氣，空速GHSV＝1500mL(STP)-h-1(-g-catal.)-1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為120kPa，反應(yīng)溫度為1073K。在升溫過程中，催化劑處于N2(純度為99.99％)氣氛保護(hù)之下，當(dāng)溫度達(dá)到1073K時(shí)直接導(dǎo)入10％N2+CH4原料氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物和產(chǎn)物由兩臺(tái)在線氣相色譜儀(分別為102GD型和GC-950型)的熱導(dǎo)檢測器聯(lián)合作現(xiàn)場分析；前者為單柱單氣路，色譜柱填料為5A分子篩，柱長2m，用H2作為載氣、用以分析N2、CH4和CO；后者為雙柱雙氣路，色譜柱填料分別為Porapak-Qs和DNP，柱長均為2m，用H2作為載氣，分別分析CH4、N2、C2H4、C2H6、CO2等和CH4(含N2)、苯、甲苯、二甲苯等兩組產(chǎn)物。催化劑活性數(shù)據(jù)取自反應(yīng)開始～45min反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，甲烷轉(zhuǎn)化率和各含碳產(chǎn)物的選擇性皆由內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。評價(jià)結(jié)果示于表1。
表1

實(shí)施例2將經(jīng)折算含0.32gW+0.004gGa并經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4和Ga(NO3)3的混合物水溶液浸漬于4.0g經(jīng)383K烘干處理2小時(shí)的MCM-22分子篩載體上，該物料于383K溫度下烘干2小時(shí)，773K焙燒5小時(shí)，即得負(fù)載型的WOx-GaOy/MCM-22單促進(jìn)W-基催化劑，記為8％W-0.1％Ga/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴試驗(yàn)同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

實(shí)施例3將經(jīng)折算含0.32gW+0.024gZn并經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4和Zn(NO3)2的混合物水溶液浸漬于4.0g經(jīng)383K烘干處理2小時(shí)的MCM-22分子篩載體上；另將經(jīng)折算含0.32gW+0.020gMo并經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4和(NH4)2MoO4的混合物水溶液浸漬于4.0g經(jīng)383K烘干處理2小時(shí)的MCM-22分子篩載體上；浸漬后所得二試樣于383K溫度下烘干2小時(shí)，773K焙燒5小時(shí)，分別即得負(fù)載型WOx-ZnOy/MCM-22和WOx-MoOy′/MCM-22單促進(jìn)W-基催化劑，分別記為8％W-0.6％Zn/MCM-22和8％W-0.5％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴試驗(yàn)同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果示于表3。
表3

實(shí)施例4將經(jīng)折算含0.32gW+0.004gCo+0.016gMo、并經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4、Co(NO3)3和(NH4)2MoO4的混合物水溶液浸漬于4.0g經(jīng)383K烘干處理2小時(shí)的MCM-22分子篩載體上；浸漬后所得物料于383K溫度下烘干2小時(shí)，773K焙燒5小時(shí)，即得負(fù)載型WOx-CoOy-MoOy′/MCM-22雙促進(jìn)W-基催化劑，記為8％W-0.1％Co-0.4％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果示于表4。
表4

實(shí)施例5將經(jīng)折算含0.32gW+0.004gGa+0.024gZn經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4、Ga(NO3)3和Zn(NO3)2的混合物水溶液浸漬于4.0g經(jīng)383K烘干處理2小時(shí)的MCM-22分子篩載體上；另將經(jīng)折算含0.32gW+0.004gGa+0.016gMo經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的(NH4)2WO4、Ga(NO3)3和(NH4)2MoO4的混合物水溶液浸漬于4.0g經(jīng)383K烘干處理2小時(shí)的MCM-22分子篩載體上；浸漬后所得二試樣于383K溫度下烘干2小時(shí)，773K焙燒5小時(shí)，分別即得負(fù)載型WOx-GaOy-ZnOy′/MCM-22和WOx-GaOy-MoOy′/MCM-22雙促進(jìn)W-基催化劑，分別記為8％W-0.1％Ga-0.6％Zn/MCM-22和8％W-0.1％Ga-0.4％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果示于表5。
表5

實(shí)施例6按照實(shí)施例4的催化劑制備程序，保持(NH4)2WO4和載體MCM-22分子篩的投料量不變，(NH4)2MoO4投料量以相應(yīng)Mo折合量計(jì)改為0.020g，并改變Co(NO3)3的添加量，分別制得含Co量不同的四種負(fù)載型雙促進(jìn)W-基催化劑，即8％W-0.05％Co-0.5％Mo/MCM-22，8％W-0.1％Co-0.5％Mo/MCM-22，8％W-0.2％Co-0.5％Mo/MCM-22和8％W-0.5％Co-0.5％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果示于表6。
表6

實(shí)施例7按照實(shí)施例4的催化劑制備程序，保持(NH4)2WO4、Co(NO3)3和載體MCM-22分子篩的投料量不變，改變(NH4)2MoO4的添加量，分別制得含Mo量不同的四種負(fù)載型雙促進(jìn)W-基催化劑，即8％W-0.1％Co-0.1％Mo/MCM-22，8％W-0.1％Co-0.3％Mo/MCM-22，8％W-0.1％Co-0.7％Mo/MCM-22和8％W-0.1％Co-0.9％Mo/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果示于表7。
表7

實(shí)施例8按照實(shí)施例5中WOx-GaOy-ZnOy′/MCM-22催化劑的制備程序，保持(NH4)2WO4、Ga(NO3)3和載體MCM-22分子篩的投料量不變，改變Zn(NO3)2的添加量，分別制得含Zn量不同的四種負(fù)載型雙促進(jìn)W-基催化劑，即8％W-0.1％Ga-0.1％Zn/MCM-22，8％W-0.1％Ga-0.3％Zn/MCM-22，8％W-0.1％Ga-0.5％Zn/MCM-22和8％W-0.1％Ga-0.9％Zn/MCM-22。
甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果示于表8。
表8

權(quán)利要求
1.甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型催化劑，其特征在于所說的催化劑的化學(xué)式為非促進(jìn)型WOx/MCM-22或促進(jìn)型WOx-AOy/MCM-22，所說的催化劑以MCM-22沸石分子篩為載體；WOx中的x為W的價(jià)數(shù)的1/2，WOx的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量以相應(yīng)W折合量表為3％～15％，AOy是金屬氧化物助劑，AOy中的A選自Zn、Mo、Ga和Co中的一種或兩種金屬元素，AOy中的y為A的價(jià)數(shù)的1/2，AOy的含量以相應(yīng)A折合量表為0.1％～2.0％，余量為MCM-22分子篩；
2.如權(quán)利要求1所述的甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型催化劑，其特征在于所說的非促進(jìn)型的WOx/MCM-22催化劑的制備步驟為首先將計(jì)量的MCM-22沸石分子篩載體于373～393K烘干，后將經(jīng)H2SO4酸化至pH～1.5的含計(jì)量W的(NH4)2WO4水溶液浸漬于其上，浸漬后的試樣經(jīng)373～393K溫度烘干，673～873K焙燒4～8小時(shí)，即得負(fù)載型非促進(jìn)的WOx/MCM-22催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型催化劑，其特征在于所說的促進(jìn)型的WOx-AOy/MCM-22催化劑的制備步驟為首先將含計(jì)量W的(NH4)2WO4和含計(jì)量A的A(NO3)2y混合溶于水中并經(jīng)H2SO4酸化配制成pH～1.5的水溶液，后將該溶液浸漬在預(yù)先經(jīng)373～393K烘干處理的計(jì)量MCM-22分子篩載體上，浸漬后的試樣經(jīng)373～393K溫度烘干，673～873K焙燒4～8小時(shí)，即得負(fù)載型WOx-AOy/MCM-22催化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型催化劑，其特征在于所說的MCM-22沸石分子篩的Si/Al摩爾比為20～35，比表面積≥500m2/g。
5.如權(quán)利要求1所述的甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型催化劑，其特征在于WOx的含量以相應(yīng)W折合量表為6％～12％。
6.如權(quán)利要求1所述的甲烷非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型催化劑，其特征在于AOy的含量以相應(yīng)A折合量表為0.1％～1.0％。
全文摘要
涉及一種甲烷在無氣相氧條件下非氧化催化脫氫芳構(gòu)化制芳烴負(fù)載型W/MCM－22－基催化劑，其化學(xué)式為WO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1559683SQ20041000832
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者張鴻斌, 黃利強(qiáng), 曾金龍, 林國棟 申請人:廈門大學(xué)