專利名稱：以氰化物為添加劑制備氨基腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一種或多種能改進(jìn)氨基腈的收率和/或選擇性的添加劑存在的條件下，從相應(yīng)的二腈經(jīng)選擇性氫化方法來生產(chǎn)氨基腈。
背景技術(shù)：
氨基腈是一類具有多種工業(yè)應(yīng)用的重要化學(xué)品。例如，氨基腈可被用作單體來生產(chǎn)高分子量的聚酰胺。特別是，6-氨基己腈可被用來生產(chǎn)錦綸-6。
氨基腈可通過催化部份氫化二腈來生產(chǎn)。參看，例如US2208598，US2257814，US2762835，US3322815，US3350439，US3591618，US4389348，US4601859，US5151543，US5296628，US5512697，US5527946，DE 836938，DE 848654，DE-A-19636768和WO99/47492，所有這些專利為了充份說明的目的在此引入作為參考。不過，使用某些已知的方法時(shí)，所需氨基腈的收率和選擇性可能不如所期望的那樣高，并且完全氫化產(chǎn)物(二胺)的二一般也比期望的要高。
上述WO 99/47492描述了使用一些含羰基的化合物在部分氫化方法中來改進(jìn)所需氨基腈產(chǎn)物的收率和/或選擇性，和/或減少產(chǎn)生完全氫化產(chǎn)物(二胺)的量。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一些新類別的化合物，它們也可在部分氫化方法中有效地起到改進(jìn)收率和/或選擇性的添加劑的作用，例如，就像前面引入的WO 99/47492中所描述的那樣。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個(gè)方面，是提供了一種把二腈部分氫化成為氨基腈的方法，它包括在下列物質(zhì)存在的條件下使二腈接觸含氫流體的步驟，(a)一種包含液氨、醇或二者的溶劑；(b)一種氫化催化劑；(c)一種為改進(jìn)生成氨基腈的收率和/或選擇性的添加劑，其特征在于這種添加劑包含下列的一種化合物。
一氧化碳；一種氫氧化四烷基銨；一種氫氧化四烷基鏻；
一種多中心金屬羰基簇；一種有機(jī)異腈；一種氰化物，它至少有一個(gè)氰基是鍵合到除碳原子以外的其它原子上；以及一種氟化物。
本發(fā)明的另一方面是涉及改進(jìn)生成氨基腈的收率和/或選擇性的方法，氨基腈是在一種溶劑和一種氫化催化劑存在的條件下通過使相應(yīng)的二腈與含氫的流體部分氫化而獲得的，它包括在進(jìn)一步存在有效量的含有選自下列化合物中的一種化合物作為添加劑的條件下部分氫化二腈的步驟一氧化碳；一種氫氧化四烷基銨；一種氫氧化四烷基鏻；一種多中心金屬羰基簇；一種有機(jī)異腈；一種氰化物，它至少有一個(gè)氰基是鍵合在除碳原子以外的其它原子上；以及一種氟化物。
本發(fā)明還有另外的一個(gè)方面，即提供了一種催化劑組合物，它包括以下物質(zhì)的結(jié)合(1)一種適宜于把二腈氫化成氨基腈的氫化催化劑；(2)一種能在氫化條件下改進(jìn)由所說的催化劑生成氨基腈的收率和/或選擇性的添加劑，其特征為這種添加劑包含選自下列化合物中的一種化合物一氧化碳；一種氫氧化四烷基銨；一種氫氧化四烷基鏻；一種多中心金屬羰基簇；一種有機(jī)異腈；一種氰化物，它至少有一個(gè)氰基是鍵合在除碳原子以外的其它原子上；以及一種氟化物。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以比沒有添加劑時(shí)更高收率和/或更高選擇性來生產(chǎn)氨基腈。在本發(fā)明被更充分地公開于下時(shí)，它的其它方面和優(yōu)點(diǎn)會變得更為明顯。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳盡描述按照本發(fā)明，一種二腈在如上一般描述的一種溶劑、一種催化劑和一種添加劑存在的條件下，與一種含氫的流體接觸。
適宜在此使用的二腈具有通式R(CN)2，其中R是一個(gè)選自亞烷基、亞芳基、亞烯基、亞烷基芳基、亞芳基烷基的亞烴基。可以用一種二腈或幾種不同二腈的結(jié)合。優(yōu)選的亞烴基每個(gè)基團(tuán)中包含2至25個(gè)、更優(yōu)選2至15個(gè)、最優(yōu)選2至10個(gè)碳原子。換言之，優(yōu)選的二腈的每個(gè)二腈分子中共含有4至27、更優(yōu)選4至約17、最優(yōu)選4至12個(gè)碳原子。優(yōu)選的亞烴基類型是亞烷基。
合適的二腈的例子包括，但不限于，己二腈；甲基戊二腈；α，ω-戊二腈；α，ω-庚二腈；α，ω-壬二腈；α，ω-十二碳二腈；α，ω-十五碳二腈；α，ω-廿碳二腈；α，ω-廿四碳二腈；3-甲基己二腈；2-甲基-4-亞甲基-辛二腈；以及它們當(dāng)中兩種或多種的組合。
最好是原料二腈的碳原子以叉鏈或線型鏈狀排列。優(yōu)選的實(shí)例有己二腈(氫化成6-氨基己腈)、甲基戊二腈(氫化成兩種異構(gòu)的氨基腈即5-氨基-2-甲基戊腈和5-氨基-4-甲基戊腈)以及α，ω-十二碳二腈(氫化成相應(yīng)的氨基腈)。優(yōu)選的二腈是己二腈，因?yàn)樗倪x擇氫化產(chǎn)物6-氨基己腈是眾所周知的有聚合應(yīng)用的單體。
任何含氫的流體均可用于本發(fā)明中，只要流體中有足夠的氫把二腈選擇性地氫化成氨基腈。術(shù)語“流體”是指液體、氣體或二者。流體中的氫含量按體積計(jì)算可在1至100％范圍內(nèi)，優(yōu)選約50至約100％，最優(yōu)選90至100％。目前優(yōu)選的含氫流體是基本上純凈的氫氣。
氫(在含氫流體中)對二腈的摩爾比不是關(guān)鍵性的，只要有足夠的氫存在以產(chǎn)生所需的氨基腈。氫一般是過量使用的。氫氣壓力一般在約50至約2000psig(約0.45至約13.89MPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選約200至約1000psig(約1.48至7.00MPa)。
應(yīng)該注意，除非另外說明，不然以psi所表述的壓力是指表壓(例如psig)，而以“MPa”表述的壓力則是絕對壓力。
任何包括液氨或一種醇的溶劑都可用于本發(fā)明中。溶劑中液氨的濃度按總的溶劑重量計(jì)算在約20至約100％范圍內(nèi)，優(yōu)選約50至約100％，最優(yōu)選約80％至約100％。優(yōu)選基本純凈的液氨。但是，如果在溶劑中也存在一種醇，則氨的濃度可基于所用的醇的量來調(diào)節(jié)，這在下面將進(jìn)一步詳盡討論。氨對二腈的摩爾比優(yōu)選為約1∶1或更大，并且一般是在約1∶1至約30∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約2∶1至約20∶1。
任何能使二腈選擇性地氫化成氨基腈變得更容易的醇都可用于本發(fā)明中。優(yōu)選每個(gè)分子中含有1至10、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的醇類。合適的醇類的例子包括、但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇以及上述兩種或多種醇的結(jié)合。最優(yōu)選的醇(如果使用)是甲醇。溶劑中的醇存在的濃度，基于溶劑總重量計(jì)算，一般為約20至約100％，優(yōu)選約30至約99％。
典型地，當(dāng)使用一種醇時(shí)，溶劑中會進(jìn)一步含有一種基本上可溶于該溶劑的一種堿。術(shù)語“基本上”意指“大于通常的”。優(yōu)選的堿有氨、一種銨鹽堿或一種無機(jī)堿諸如，例如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、部分中和的酸類，其中一個(gè)或多個(gè)酸的質(zhì)子被銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子、或其中的兩種或多種的組合所置換。合適的堿的具體例子包括、但不限于，氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、以及它們中兩種或多種的組合。最優(yōu)選的堿是氨、氫氧化鋰和氫氧化鈉，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀撰@得而且便宜。
堿可以任意數(shù)量存在于溶劑中，只要這樣的數(shù)量能使二腈選擇性氫化為氨基腈的反應(yīng)變得容易。一般，存在于溶劑中的堿量基于原料二腈的總重量計(jì)算為約0.1至約10重量％范圍內(nèi)。
方法中的催化劑是適宜于把二腈氫化為氨基腈的氫化催化劑。優(yōu)選的是基于過渡金屬的選自鐵、鈷、鎳、銠以及它們的組合的催化劑。這種催化劑也可含有一種或多種除上述過渡金屬以外的促進(jìn)劑，例如一種或多種VIB族和VII族金屬，諸如鉻、鉬和鎢。這種催化劑也可以是合金的形式，包括兩種或多種金屬的固體溶液或一種單獨(dú)的金屬。
催化劑金屬也可被載在一種無機(jī)載體上，諸如氧化鋁、氧化鎂以及它們的結(jié)合。金屬可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法載到無機(jī)載體上，例如浸漬、共沉淀、離子交換以及其中兩種或多種方法的結(jié)合。優(yōu)選的無機(jī)載體是氧化鎂，優(yōu)選的載體催化劑是載在氧化鎂上的鎳-鐵催化劑。
這種催化劑可以任何適當(dāng)?shù)奈锢硇螤罨蛐螒B(tài)存在。它們可以是可流體化的形態(tài)、壓出物、片狀、球丸狀或其中兩種或多種形態(tài)的結(jié)合。催化劑可以是海綿狀金屬的形態(tài)，例如，阮內(nèi)(Raney)鎳和阮內(nèi)鈷。催化劑對二腈的摩爾比可以是任何比率，只要它能催化二腈的選擇性氫化反應(yīng)。催化劑對二腈的重量比一般在約0.0001∶1至約1∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.001∶1至約0.5∶1范圍內(nèi)。如果催化劑金屬是載在無機(jī)載體上或者是合金或固體溶液的一部分，則這種催化劑金屬基于總的催化劑重量計(jì)算一般存在的濃度為約0.1至60、優(yōu)選約1至約50、最優(yōu)選約2至約50重量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選的催化劑是海綿狀金屬型式的催化劑。金屬組份是鐵、鈷、鎳或它們的組合。市場上可購得的這種類型的催化劑有經(jīng)促進(jìn)的或未經(jīng)促進(jìn)的阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷催化劑，它們可從Grace Chemical Co.(馬里蘭州Columlia)購得，或者是供選擇的海綿狀金屬催化劑，可以從，例如，Activated Metals Corporation(田納西州Sevierville)或Dequssa公司(新澤西州，Ridgefield Park)買到。
在帶載體的鎳/鐵催化劑是的情況下，己二腈轉(zhuǎn)化的速率隨著沉積在載體上Ni的量而增加。Ni的優(yōu)選濃度基于催化劑重量(金屬+載體)計(jì)算在約5至50重量％之間，特別是在約25至約35重量％之間。鐵的優(yōu)選濃度基于催化劑重量(金屬+載體)計(jì)算在約0.2至約20重量％之間，特別是在約0.5至約10重量％之間。
有關(guān)上述組分的進(jìn)一步的詳情可從前面引入的各種參考材料中找到。具有參考材料有，例如，US 220 8598，US 2257814，US 276 2835，US 3322815，US 5151543，US 5296628，US 5512697，US 5527946以及WO 99/47492。
任何能改善選擇性的含一種或多種上述化合物的添加劑在本發(fā)明中都是有用的。
術(shù)語“改善”是指與沒有使用本發(fā)明的添加劑的情況相比較，在轉(zhuǎn)化率大于約70％，優(yōu)選轉(zhuǎn)化率大于約80％、特別是轉(zhuǎn)化率大于90％時(shí)，生成氨基腈產(chǎn)物選擇性的改進(jìn)。添加劑的“有效量”是指與沒有使用添加劑相比，為達(dá)到上述增進(jìn)的選擇性和/或改進(jìn)的氨基腈總收率所需的數(shù)量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加劑包含基本上一種或多種上述化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氫氧化四烷基銨和氫氧化四烷基鏻中每個(gè)單獨(dú)烷基中應(yīng)含有1至8個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。優(yōu)選一個(gè)分子中的所有四個(gè)烷基是相同的，但具有不同的四個(gè)烷基取代基的混合情況在此也是適用的。
合適的氫氧化四烷基銨和氫氧化四烷基鏻的例子包括、但不限于，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨和氫氧化四丁基鏻。像上面已經(jīng)指出的那樣，結(jié)合使用兩種或多種氫氧化四烷基銨和/或氫氧化四烷基鏻化合物也是合適的。
應(yīng)該注意各種水合物形式諸如，例如氫氧化四甲基銨五水合物，也被包括在氫氧化四烷基銨和氫氧化四烷基鏻的含義之中。
“多中心金屬羰基簇”是指中或高核度的金屬羰基簇，其中主體金屬的性質(zhì)開始呈現(xiàn)需要的條件為(i)簇內(nèi)至少有兩個(gè)金屬原子，(ii)簇內(nèi)金屬原子之間至少有三個(gè)橋接，(iii)至少有一個(gè)羰基鍵合在金屬原子上。作為簇內(nèi)橋接的例子可以提及金屬-金屬鍵以及橋接基團(tuán)諸如羰基鍵合到兩個(gè)金屬原子上。其它合適的橋接基團(tuán)包括，例如膦、胂和巰基。VIIb族和VIII族金屬是優(yōu)選的，特別是鐵、鈷、釕、銠、鋨、錸和銥；尤其是VIII族金屬鐵、釕、銠和鋨。除金屬原子和橋連基團(tuán)以外，多中心金屬羰基簇中還可含有各種其它的周圍部分諸如，例如環(huán)戊二烯基團(tuán)。
合適的多中心金屬羰基簇的例子包括、但不限于，九羰基鐵-Fe2(CO)9、環(huán)戊二烯基鐵二羰基二聚體-[CP2Fe(CO)2]2、十二羰基四鈷-Co4(CO)12、羰基釕-Ru3(CO)12、十六羰基六銠-Rh6(CO)16、羰基鋨-Os3(CO)12、羰基銥-Ir4(CO)12、羰基錸-Re2(CO)10。以上優(yōu)選九羰基鐵、羰基釕、十六羰基六銠和羰基鋨。也可以用幾種多中心金屬羰基簇的結(jié)合。
優(yōu)選的有機(jī)異腈是那些具有通式R’-N＝C的化合物，其中R’是一個(gè)烴基(諸如烷基、芳基、或芳烷基)，優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選含有1至10個(gè)碳原子。合適的有機(jī)異腈類的具體實(shí)例包括、但不限于，叔辛基異腈、(1，1，3，3-四甲基丁基異腈)、叔丁基異腈、正丁基異腈、異丙基異腈、芐基異腈、乙基異腈、戊基異腈和甲基異腈。也可使用的兩種或多種異腈的結(jié)合。
“氰化物”一詞是指這樣一種化合物，它包含至少一個(gè)鍵連在除碳原子以外的其它原子上的氰基。這包括，例如，無機(jī)氰化物、有機(jī)-無機(jī)氰化物，它們的各種鹽類和/或絡(luò)合物以及它們當(dāng)中兩種或多種的組合。
合適的無機(jī)氰化物的實(shí)例包括，但不限于，氰化氫-HCN、金屬氰化諸如氰化鋰-LiCN、氰化鈉-NaCN、氰化鉀-KCN、氰化鋅-Zn(CN)2、氰化亞銅-CuCN和氰化金-AuCN；金屬-氰基絡(luò)合物諸如六氰鐵(III)酸鉀-K3[Fe(CN)6]-六氰亞鐵(II)酸鉀-K4[Fe(CN)6]、六氰鈷(III)酸鉀-K3[Co(CN)6]、六氰鉑(IV)酸鉀-K2[Pt(CN)6]以及六氰釕(II)酸鉀-K4[Ru(CN)6]；以及無機(jī)硫氰化物。作為無機(jī)硫氰化物的例子可以提及硫氰化銨-NH4SCN以及金屬硫氰化物諸如硫氰化鈉-NaSCN和硫氰化鋰-LiSCN。
合適的有機(jī)-無機(jī)氰化物的實(shí)例包括、但不限于，四烷基氰化銨諸如四丁基氰化銨-Bu4NCN和四乙基氰化銨-Et4NCN；三烷基甲硅烷基氰化物諸如三甲基甲硅烷基氰化物-(CH3)3SiCN；有機(jī)硫氰化物(其中一個(gè)碳是連接在硫上)和有機(jī)-無機(jī)硫氰化物。作為有機(jī)-無機(jī)硫氰化物的例子可以提及四烷基硫氰化銨諸如四甲基硫氰化銨-Me4NSCN、四乙基硫氰化銨-Et4NSCN、四丙基硫氰化銨-Pr4NSCN和四丁基硫氰化銨-Bu4NSCN。
在氰化物中優(yōu)選的是氰化氫、金屬氰化物以及硫氰化物。
合適的氟化物的實(shí)例既包括有機(jī)也包括無機(jī)的氟化物諸如，例如，四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨。四丁基氟化銨、氟化鈉、氟化鋰、二異丙基乙基胺三氫氟化物、二異丙基胺二氫氟化物、氟化鈰鈦、氟化氫/蜜胺(80％HF)、1，3-二甲基咪唑啉二酮六氫氟化物、聚-4-乙烯基吡啶鎓聚(氟化氫)、芐基三甲基氟化銨水合物、氟化銻、六氟鎳(IV)酸鉀、氟化鉀、三乙胺三氫氟化物、四辛基氟化銨、氟化氫、四乙基氟化銨二水合物、四丁基氟化銨三水合物、氟化氫2，4，6-三甲基吡啶鹽、吡啶鎓聚(氟化氫)、四甲基氟化銨四水合物、二氟化、六氟磷酸銨氟化物、三氟化硼-二丙酸絡(luò)合物以及氟化硼-乙酸絡(luò)合物。上面這些化合物中優(yōu)選的是上述胺和銨鹽氟化物以及它們的水合物。
在接觸過程中添加劑可以任意數(shù)量存在，只要它能改進(jìn)二腈轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨基腈這一選擇性氫化反應(yīng)(例如，用有效劑量)。
對于一氧化碳，優(yōu)選的一氧化碳對催化劑之比在約0.001∶1至約10∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.005∶1至約5∶1，特別是約0.01∶1至約2∶1毫摩爾/克催化劑。
對于氫氧化四烷基銨和氫氧化四烷基鏻，添加劑對催化劑優(yōu)選的重量比在約0.001∶1至約2∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.005∶1至約1∶1，特別是約0.01∶1至約0.5∶1。如果添加劑是以水合物形式應(yīng)用，則這一重量比應(yīng)基于無水形式的氫氧化四烷基銨和/或氫氧化四烷基鏻來計(jì)算。
對于多中心金屬羰基簇，優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比例在約0.001∶1至約0.5∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.005∶1至0.33∶1，特別是約0.01∶1至約0.25∶1。
對于有機(jī)異腈類，優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比在約0.001∶1至約2∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.005∶1至約1.5∶1，特別是約0.01∶1至約1∶1。
對于氰化合物，優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比在約0.001∶1至約0.5∶1范圍內(nèi)。更優(yōu)選約0.005∶1至約0.33∶1，特別是約0.01∶1至約0.25∶1。
對于氟化合物，優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比在約0.001∶1至約1∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.005∶1至約0.5∶1，特別是約0.01∶1至約0.25∶1。
催化劑和添加劑可分別引入與二腈接觸，然而，最好是把催化劑通過與添加劑接觸進(jìn)行預(yù)處理，無論催化劑是以金屬形式，合金或固體溶液形式、或是裝載于無機(jī)載體上的形式使用。這可以在一種溶劑中，諸如醇、醚、酯、氫或它們中兩種或多種組合的情況下來進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選的做法是把預(yù)處理也在諸如上含氫流體中進(jìn)行。催化劑和添加劑的接觸產(chǎn)生一種預(yù)處理過的催化劑。這種預(yù)處理過的催化劑可以用上面公開的溶劑洗滌，優(yōu)選在絕氧條件下來產(chǎn)生添加劑處理過的催化劑。
催化劑和添加劑的接觸可以在任何條件下進(jìn)行，只要能有效地生產(chǎn)出添加劑處理過的催化劑，后者能改善二腈的選擇性氫化反應(yīng)或生成氨基腈的選擇性。一般，生產(chǎn)添加劑處理過的催化劑的整個(gè)過程可以通過把催化劑與一種上面公開的添加劑在約20℃至約150℃的溫度下、優(yōu)選約30℃至約100℃的溫度下，在同樣一般的如上述的壓力下接觸約5秒至約25小時(shí)來實(shí)施。
對于一氧化碳，在預(yù)處理操作過程中，優(yōu)選的添加劑對催化劑之比一般在約0.001∶1至約10∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.005∶1至約5∶1，尤其是約0.01∶1至約2∶1毫摩爾CO/克催化劑。
對于氫氧化四烷基銨和氫氧化四烷基鏻，在預(yù)處理操作過程中優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比一般在約0.01∶1至約5∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.05∶1至約3∶1，更優(yōu)選約0.1∶1至約2∶1，特別是約0.25∶1至約1∶1。
對于多中心金屬羰基簇，在預(yù)處理操作過程中優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比一般在約0。001∶1至約0.5∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.005∶1至約0.33∶1，特別是約0.01∶1至約0.25∶1。
對于有機(jī)異腈類，在預(yù)處理操作過程中優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比一般在約0.001∶1至約2∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.005∶1至約1.5∶1，特別是約0.01∶1至約1∶1。
對于氰化合物，在預(yù)處理操作過程中優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比一般在約0.001∶1至約0.5∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.005∶1至約0.33∶1，特別是約0.01∶1至約0.25∶1。
對于氟化合物，在預(yù)處理操作過程中優(yōu)選的添加劑對催化劑的重量比一般在約0.001∶1至約1∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.005∶1至約0.5∶1，特別是約0.01∶1至約0.25∶1。
本發(fā)明的部分氫化方法可以在約25至約150℃、優(yōu)選約40至約100℃，最優(yōu)選約60至約80℃的溫度條件下，一般在約50至約2000psig(約0.45至約13.89MPa)、優(yōu)選約200至約1000psig(約1.48至約7.00MPa)的總壓力條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間一般在約15分鐘至約25小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選約1小時(shí)至約10小時(shí)。
本發(fā)明的方法可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行間歇式操作或連續(xù)操作。反應(yīng)混合物的攪拌或攪動(dòng)可以本專業(yè)技術(shù)人員熟知的各種方法來實(shí)施。原料二腈部分氫化、以二腈的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率生成相應(yīng)的氨基腈，使得這一方法高效和有用。
有關(guān)這一方法進(jìn)一步的一般和具體的詳盡說明，可以在先前引入的各種參考材料中找到。具體可參考，例如，US 2208598，US2257814，US 2762835，US 3322815，US 5151543，US 5296628，US5512697，US 5527946，以及WO 99/47492。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的方法，但不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 用于實(shí)施例中的術(shù)語的意義的定義如下氨基腈的收率是測得的氨基腈濃度除以二腈原料的起始濃度。
二腈的轉(zhuǎn)化率是二腈的起始濃度與瞬時(shí)濃度之間的差值除以二腈的起始濃度。
生成氨基腈的選擇性是測得的氨基腈的收率除以二腈在該瞬間的轉(zhuǎn)化率。
在指明使用氫氰酸(氰化氫)的場合，它是在預(yù)冷的設(shè)備中作為冷凝的液體來測量的，以使揮發(fā)的損失減至最小。
比較例1把用Fe和Cr促進(jìn)的海綿狀鎳催化劑(1.2克)(活化的金屬A4000，沒有加入任何進(jìn)一步的添加劑)與3.2克己二腈(ADN)、35毫升液氨一起加入到50毫升高壓釜中形成混合物。往高壓釜中引入氫，ADN在60℃、總壓力1045psig(7.31MPa)、約1500轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下被氫化。在流程中ADN的完全轉(zhuǎn)化率在30分鐘內(nèi)到達(dá)。氨基腈的最大收率是在90％ADN轉(zhuǎn)化率時(shí)得到的，收率57％，選擇性63％。
比較例2往300毫升高壓釜中加入7.7克RaneyCo(從W.R.Grace Co.購得，產(chǎn)品編號2724)、0.77克水、26克ADN和139克液氨。內(nèi)容物在70℃、總壓力1000psig(7.00MPa)、1000rpm條件下氫化。在流程中ADN的完全轉(zhuǎn)化率在40分鐘內(nèi)到達(dá)。氨基腈的最大收率是在90％ADN轉(zhuǎn)化率時(shí)，為58％，選擇性64％。
比較例3往50毫升高壓釜中加入1.2克5％銠裝載在氧化鋁上的催化劑(從Engelhard購得)、3.2克ADN和3 5毫升液氨。內(nèi)容物在80℃總壓力1060psig(7.41MPa)、1500rpm條件下被氫化。在流程中ADN的完全轉(zhuǎn)化率在30分鐘內(nèi)到達(dá)。氨基腈的最大收率是在96％ADN轉(zhuǎn)化率時(shí)，僅為3％，主要產(chǎn)物是己二胺。
實(shí)施例1在60psig壓力下把10.0克海綿狀鎳催化劑(Degussa BLM 112W)及1.0毫升氣體一氧化碳加入50毫升高壓釜中(每克催化劑0.018毫摩爾CO)。隨后，加入35毫升液氨，并把混合物在攪拌條件下加熱到80℃。用氫氣將壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，然后在此條件下保持2.5小時(shí)。冷卻后，釋放壓力并將試樣轉(zhuǎn)移到一只干燥箱中，用已除去空氣的甲醇洗滌并在絕氧條件下儲存。把1.2克如上所述用一氧化碳預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑與3.2克ADN及35毫升液氨一起加入到50毫升高壓釜中，加熱到60℃并在1000psig(7.00MPa)總壓力下與氫氣反應(yīng)。75分鐘后，6-氨基己腈的收率達(dá)到72％，此時(shí)ADN轉(zhuǎn)化率為94％、選擇性為77％。
實(shí)施例2把1.2克如在實(shí)施例1中所述的用一氧化碳預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑與3.2克ADN、35毫升液氨一起加入到50毫升高壓釜中，加熱到40℃，并在1000psig(7.00MPa)總壓力下與氫氣反應(yīng)。180分鐘后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約72％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為93％，選擇性為77％。
實(shí)施例3在40psig壓力下往50毫升高壓釜中加入3.2克ADN、1.2克RaneyNi、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升MeOH和6.42毫升氣體一氧化碳(每克催化劑0.077毫摩爾CO)，混合物加熱到70℃，然后在500psig(3.55MPa)總壓力下與氫氣接觸并反應(yīng)5小時(shí)。4.5小時(shí)后6-氨基己腈的收率達(dá)到約63％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為78％、選擇性81％。
實(shí)施例4在60psig壓力下把10.0克RaneyCo(W.R.Grace產(chǎn)品)與2.5毫升氣體一氧化碳一起加入50毫升高壓釜中(每克催化劑0.045毫摩爾CO)。隨后，加入35毫升液氨并把混合物在攪拌下加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，然后保持這一條件2.5小時(shí)。冷卻后，釋放壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到一只干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌，并在絕氧條件下儲存。把1.2克如上所述用一氧化碳預(yù)處理過的RaneyCo催化劑和3.2克ADN、35毫升液氨一起加入到50毫升高壓釜中，加熱到40℃，并在1000psig(7.00MPa)總壓力下與氫氣反應(yīng)。160分鐘以后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約71％，ADN轉(zhuǎn)化率為89％，選擇性80％。
實(shí)施例5在80psig壓力下把10.0克RaneyCo(W.R.Grace產(chǎn)品)與5.0毫升氣體一氧化碳一起加入到50毫升高壓釜中(每克催化劑0.12毫摩爾CO)。隨后，加入35毫升液氨并把混合物在攪拌下加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在這條件下保持2.5小時(shí)。冷卻后釋放壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到一只干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌，并在絕氧條件下儲存。把1.2克上述用一氧化碳預(yù)處理過的RaneyCo催化劑與3.2克ADN、35毫升液氨一起加入到50毫升高壓釜中，加熱到8-℃，并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。5小時(shí)后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約74％，這時(shí)ADN轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性79％。
實(shí)施例6把1.2克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)與2.0克氫氧化四甲基銨五水合物一起加入到50毫升的高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并把混合物在攪拌下加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并將高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后，過濾出液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加熱到80℃，并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。24分鐘以后，6-氨基己腈的收率到達(dá)約79％，這時(shí)ADN轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性81％。
實(shí)施例7把1.2克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)與2.0克35重量％水溶液形式的氫氧化四乙基銨一起加入到50毫升的高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并把混合物在攪拌下加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并將高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾出液相，留下經(jīng)過預(yù)處理的催化劑在高壓釜內(nèi)。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)總壓力下與氫反應(yīng)。35分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約80％，ADN的轉(zhuǎn)化率96％，選擇性83％。
實(shí)施例8把1.2克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)和2.0克1.0M水溶液形式的氫氧化四丙基銨一起加入50毫升的高壓釜中。然后，加入35毫升液氨并把混合物在攪拌下加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并把高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾出液相，把預(yù)處理過的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨?；旌衔锛訜岬?0℃并在1060psig(7.41MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。25分鐘后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約80％，ADN轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性84％。
實(shí)施例9把1.2克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)和2.0克40重量％水溶液形式的氫氧化四丁基銨一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨，并把混合物在攪拌下加熱到70℃。用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并把高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾出液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加熱到70℃并在1062psig(7.43MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。30分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約80％，ADN轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性85％。
實(shí)施例10把1.2克裝載在氧化鋁上的5％銠催化劑(從Engelhard購得)和2.0克40重量％水溶液形式的氫氧化四丁基銨一起加入到50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并把混合物在攪拌下加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，然后在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾出液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨?；旌衔锉患訜岬?0℃并在1062psig(7.43MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。75分鐘后6-氨基己胺的收率達(dá)到82％，ADN轉(zhuǎn)化率為98％，選擇性84％。
實(shí)施例11把5.0克RameyCo與2.0克40重量％水溶液形式的氫氧化四丁基銨一起加入到50毫升的高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并將高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾出液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物被加熱到80℃并在1062psig(7.43MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。30分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到71％，ADN的轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性76％。
實(shí)施例12把0.3克海綿狀的Ni催化劑(Degussa BLM 112W)和0.5克40重量％水溶液形式的氫氧化四丁基銨一起加入到50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨，并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并把高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾出液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨?；旌衔锉患訜岬?0℃，并在1062psig(7.43MPa)總壓力下與氫反應(yīng)。40分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約73％，此時(shí)ADN轉(zhuǎn)化率為92％，選擇性79％。
實(shí)施例13往50毫升高壓釜中加入3.2克ADN，1.2克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)和0.5克40重量％水溶液形式的氫氧化四丁基鏻。隨后，加入35毫升液氨，混合物被加熱到80℃并在1051psig(7.35MPa)總壓力下與氫反應(yīng)。6分鐘后6-氨基己腈的收率到達(dá)約72％，此時(shí)ADN轉(zhuǎn)化率為90％，選擇性80％。
實(shí)施例141.2克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)與2.0克40重量％水溶液形式的氫氧化四丁基鏻被加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨，并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并將高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾出液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨。混合物被加熱到80℃并在1055psig(7.38MPa)總壓力下與氫反應(yīng)。10分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約74％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為92％，選擇性80％。
實(shí)施例15把5.0克海綿狀Ni催化劑[由活化金屬公司(Activated MetalsCorp.Sevierville，TN)購得，產(chǎn)品編目號A4000]。以及0.08克九羰基鐵Fe2(CO)9一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃；用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，然后把高壓釜在此條件下維持5小時(shí)。冷卻后，釋放壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌，并在絕氧條件下貯存。把1.2克上述用九羰基鐵Fe2(CO)9預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN、35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。100分鐘以后6-氨基己腈的收率達(dá)到約77％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為92％，選擇性為82％。
實(shí)施例16把5.0克海綿狀Ni催化劑[由Activated Metals Corp.Sevierville，TN)購得，產(chǎn)品編目號No.A4000]和0.08克十六羰基六銠Rh6(CO)16一起加入到50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨，并在攪拌下把混合物加熱到80℃；用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，然后在此條件下保持5小時(shí)。冷卻后，釋去壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌并在絕氧條件下貯存。把1.2克如上述用十六羰基六銠Rh6(CO)16預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高釜中，加熱到80℃，并在總壓力為1000psig(7.00MPa)的壓力下與氫反應(yīng)。40分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約72％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為89％，選擇性為81％。
實(shí)施例17把5.0克海綿狀Ni催化劑[購自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，產(chǎn)品編目No.A4000]和0.12克羰基鋨一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃；用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下保持3小時(shí)。冷卻后，釋去壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌并在絕氧條件下貯存。把1.2克中上述用羰基鋨預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。180分鐘以后6-氨基己腈的收率達(dá)到約76％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為93％，選擇性為82％。
實(shí)施例18把0.75克如實(shí)例3中所描述的那樣用羰基鋨預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑與2.0克ADN以及35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到80℃，在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。30分鐘后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約73％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為83％，選擇性88％。
實(shí)施例19把5.0克海綿狀Ni催化劑[購自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，產(chǎn)品編目No.A4000]和0.08克羰基釕一起加入高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨，在攪拌下把混合物加熱到80℃；用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下維持3小時(shí)。冷卻后釋去壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌并在絕氧條件下貯存。把1.2克如上述用羰基釕預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN及35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。60分鐘以后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約76％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為91％，選擇性84％。
實(shí)施例20在50毫升高壓釜中加入3.2克ADN、1.2克海綿狀Ni催化劑[購自Activated Metals Corp(Sevierville，TN)，產(chǎn)品編目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克水、32毫升甲醇和0.19克羰基釕Ru3(CO)12。把混合物加熱到70℃，然后與總壓力為1000psig(7.00MPa)的氫接觸并反應(yīng)3小時(shí)。180分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約71％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為92％，選擇性77％。
實(shí)施例21在50毫升高壓釜中加入3.2克ADN、1.2克海綿狀的Ni催化劑[購自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，產(chǎn)品編目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇和0.2克羰基釕Ru3(CO)12。把混合物加熱到70℃，然后使之與總壓力為500psig(3.5MPa)的氫接觸并反應(yīng)8小時(shí)。8小時(shí)后6-氨基己腈的收率達(dá)到約71％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為88％，選擇性81％。
實(shí)施例22在50毫升高壓釜中加入3.2克ADN、1.2克海綿狀Ni催化劑[購自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，產(chǎn)品編目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇、以及0.1克九羰基鐵Fe2(CO)9。把混合物加熱到70℃然后使其在500psig(3.5MPa)的總壓力下與氫接觸并反應(yīng)7小時(shí)。7小時(shí)后6-氨基己腈的收率達(dá)到約74％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為86％，選擇性86％。
實(shí)施例23在50毫升高壓釜中加入3.2克ADN、1.2克海綿狀Ni催化劑[購自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，產(chǎn)品編目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇和0.07克九羰基鐵Fe2(毫升)9。把混合物加熱到70℃，然后使之與總壓力為在500psig(3.5MPa)的氫接觸并反應(yīng)5小時(shí)。4小時(shí)后6-氨基己腈的收率達(dá)到約75％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為93％，選擇性81％。
實(shí)施例24在50毫升高壓釜中加入3.2克ADN、1.2克海綿狀Ni催化劑[購自Activated Metals Corp.(Sevierville，TN)，產(chǎn)品編目No.A4000]、0.25克NaOH、0.25克H2O、35毫升甲醇和0.05克九羰基鐵。把混合物加熱到70℃，然后使之在500psig(3.5MPa)的總壓力下與氫接觸并反應(yīng)3小時(shí)。90分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約73％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性77％。
實(shí)施例25把5.0克海綿狀Ni催化劑(Activated Metals A4000)與0.7克叔辛基異腈一起放入高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨，并把混合物在攪拌下加熱到80℃，用氫調(diào)節(jié)壓力到1000psig(7.00MPa)并將高壓釜在此條件下保持3小時(shí)。冷卻后釋放壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌并在絕氧條件下貯存。把一部份(1.2克)如上述用叔辛基異腈預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑與3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到60℃并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。20分鐘后6-氨基己腈的收率到達(dá)約72％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為89％，選擇性81％。
實(shí)施例26把5.0克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)與5.0克叔丁基異腈一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入30毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到919psig(6.44MPa)，并把高壓釜在此條件下保持4.5小時(shí)。冷卻后釋放壓力并把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌，并在絕氧條件下貯存。把一部份(1.2克)這種如上述用叔丁基異腈預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑和3.2構(gòu)ADN、35毫升液氨一起中入高壓釜中，加熱到60℃并在912psig(6.39MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。100分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約70％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為92％，選擇性率為92％，選擇性76％。
實(shí)施例27把1.2克如實(shí)施例2中所描述的用叔丁基異腈預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑與3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高壓釜中，把熱到70℃，在883psig(6.19MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。50分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約70％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為85％，選擇性82％。
實(shí)施例28把2.5克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)和2.5克異丙基異腈一起放入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到990psig(6.93MPa)，并將高壓釜在此條件下保持3小時(shí)。冷卻后釋放壓力，并把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌并在絕氧條件下貯存。把一部份(0.6克)這種如上述用異丙基異腈預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑與3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到40℃并在990psig(6.93MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。4小時(shí)后6-氨基己腈的收率達(dá)到約69％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為88％，選擇性78％。
實(shí)施例29把5.0克海綿狀Ni催化劑(Degussa BLM 112W)和2.5克正丁基異腈一起加入50毫升的高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到40℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到985psig(6.90MPa)并將高壓釜在此條件下保持7小時(shí)。冷卻后釋放壓力，把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌，并在絕緣條件下貯存。把一部份(1.2克)這種如上述用正丁基異腈預(yù)處理過的海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN以及35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到40℃并在1014psig(7.10MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。60分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約69％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為89％，選擇性了8％。
實(shí)施例30把5.0克RaneyCo和2.5克正丁基異腈放入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到902psig(6.32MPa)并把高壓釜在此條件下保持2.5小時(shí)。冷卻后釋放壓力，把試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中，用已脫去空氣的甲醇洗滌并在絕氧條件貯存。把一部分(1.2克)如上述用正丁基異腈預(yù)處理過的這種RaneyCo催化劑以及3.2克ADN、35毫升液氨一起加入高壓釜中，加熱到40℃并在946psig(6.63MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。105分鐘之后6-氨基己腈的收率達(dá)到約64％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為86％，選擇性74％。
實(shí)施例31在50毫升高壓釜中加入3.2克ADN、0.6克裝載于MgO上的Ni、0.25克NaOH、0.25克水、35毫升甲醇和0.5克芐基異腈?；旌衔锉患訜岬?0℃，然后與總壓力為524psig(3.72MPa)的氫氣接觸并反應(yīng)1小時(shí)。10分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約64％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為86％，選擇性74％。
實(shí)施例32把1.2克裝載在氧化鋁上的5％銠催化劑(購自Engelhard)與0.30克四丁基氰化銨(Bu4NCH)一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，并把高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加熱到80℃，并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。120分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約85％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性88％。
實(shí)施例33把1.2克海綿狀Ni催化劑和0.25克四丁基氰化銨(Bu4NCN)一起加入到50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，并將高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨。把混合物加熱到80℃，并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。160分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約83％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性87％。
實(shí)施例34把1.2克海綿狀Ni催化劑和0.25克四丁基氰化銨(Bu4NCN)一起加入到50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，并把高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入9.6克ADN并加入30毫升液氨?；旌衔锉患訜岬?0℃，并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。220分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約80％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為96％，選擇性83％。
實(shí)施例35把1.2克RaneyCo和0.25克四丁基氰化銨(Bu4NCN)一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨，并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，并把高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入9.6克ADN并加入30毫升液氨。把混合物加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。135分鐘后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約72％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性77％。
實(shí)施例36把1.2克通過堿式瀝取法制備的含有54重量％Al、23重量％Ni、23重量％Co和1重量％Cr的合金催化劑以及0.25克四丁基氰化銨(Bu4NCN)一道加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，并把高壓釜在此條件下維持1小時(shí)。冷卻后濾去液相，把預(yù)處理過的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入3.2克ADN，并加入30毫升液氨。把混合物加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。260分鐘后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約82％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性85％。
實(shí)施例37把1.2克海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN、0.018克LiCN的0.5二甲基甲酰胺溶液一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)。200分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約76％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為91％，選擇性84％。
實(shí)施例38把1.2克海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN、0.03克NaCN一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)。330分鐘后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約77％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性82％。
實(shí)施例39把1.2克Raney鈷和和3.2克ADN、0.03克NaCN一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)。570分鐘之后，6-氨基己腈的收率達(dá)到約71％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為96％，選擇性74％。
實(shí)施例40把1.2克海綿狀Ni催化劑和0.25克四丁基氰化銨(Bu4NCN)一起加入到50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到70℃。用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，并把高壓釜在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入9.6克ADN并加入35毫升液氨?；旌衔锛訜岬?0℃，并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。240分鐘之后6-氨基己腈的收率達(dá)到約82％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性87％。
實(shí)施例41把1.2克海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN、0.036毫升氰化氫一起加入到50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到70℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1060psig(7.41MPa)。180分鐘以后6-氨基己腈的收率達(dá)到約73％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為90％，選擇性81％。
實(shí)施例42把1.2克海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN、0.1克三甲基甲硅烷基氰化物一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下加熱至80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1054psig(7.37MPa)。100分鐘后，6-氨基己的收率達(dá)到約70％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為90％，選擇性78％。
實(shí)施例43
把1.2克海綿狀Ni催化劑和0.25克四乙基氰化銨(Et4NCN)一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1057psig(7.39MPa)并把高壓釜在條件下保持1小時(shí)。冷卻后，濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入3.2克ADN、加入35毫升液氨。把混合物加熱到90℃，并在1054psig(7.37MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。260分鐘以后6-氨基己腈的收率達(dá)到約84％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率94％，選擇性89％。
實(shí)施例44把1.2克海綿狀Ni催化劑與0.03克四乙基氰化銨(Et4NCN)一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，然后在此條件下保持0.5小時(shí)。冷卻后，濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理過的催化劑留在高壓釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)總壓力下與氫反應(yīng)。5.4小時(shí)后6-氨基己腈的收率達(dá)到81％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為96％，選擇性84％。
實(shí)施例45把1.2克海綿狀Ni催化劑與0.05克四丁基硫氰化銨(Bu4NSCN)一道加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)，并在此條件下保持1.0小時(shí)。冷卻后，濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理過的催化劑留在高壓釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加熱到80℃并在1000psig(7.00MPa)總壓力下與氫反應(yīng)。2.5小時(shí)之后6-氨基己腈的收率達(dá)到81％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性85％。
實(shí)施例46把1.2克海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN、0.1克四丁基硫氰化銨(Bu4NSCN)一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1044psig(7.30MPa)。6小時(shí)之后6-氨基己腈的收率達(dá)到80％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性84％。
實(shí)施例47把1.2克RaneyCo和0.05克四乙基硫氰化銨(Et4NSCN)一起加入50毫升高壓釜中。隨后，加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下維持0.5小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨?；旌衔锛訜岬?0℃并在1024psig(7.17MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。22小時(shí)以后6-氨基己腈的收率達(dá)到81％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性84％。
實(shí)施例48把1.2克5％銠裝載在氧化鋁上的催化劑(購自Engelhard)與0.012克四乙基硫氰化銨(Et4NSCN)一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下保持1.0小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入1.2克ADN并加入35毫升液氨、把混合物加熱到80℃并在1052psig(7.36MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。2.5小時(shí)后6-氨基己腈的收率達(dá)到78％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性82％。
實(shí)施例49把1.2克海綿狀Ni催化劑和0.5克四乙基氟化銨水合物一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃。用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下保持1.0小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜中。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨?；旌衔锛訜岬?0℃并在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。45分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到83％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為96％，選擇性86％。
實(shí)施例50把1.2克海綿狀Ni催化劑和3.2克ADN、0.3克四乙基氟化銨水合物一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨。并在攪拌下把混合物加熱到80℃，在1044psig(7.30MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。20分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約79％，這時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為98％，選擇性81％。
實(shí)施例51把1.2克海綿狀Ni催化劑和1.0克四乙基氟化銨水合物一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃；用氫把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下保持1小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加熱到70℃并在1047psig(7.32MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。55分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約78％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性80％。
實(shí)施例52把1.2克RaneyCo和2.0克四乙基氟化銨水合物一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃；用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下保持1.0小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨，混合物加熱到70℃，在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。16分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約74％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性79％。
實(shí)施例53把1.2克Rh(5％)/Al2O3和0.5克四乙基氟化銨水合物一起加入50毫升高壓釜中。隨后加入35毫升液氨并在攪拌下把混合物加熱到80℃；用氫氣把壓力調(diào)節(jié)到1000psig(7.00MPa)并在此條件下保持1.0小時(shí)。冷卻后濾去液相，把經(jīng)過預(yù)處理的催化劑留在高壓釜內(nèi)。往其中注入3.2克ADN并加入35毫升液氨，把混合物加熱到70℃，在1000psig(7.00MPa)的總壓力下與氫反應(yīng)。40分鐘后6-氨基己腈的收率達(dá)到約76％，此時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性81％。
所有上述實(shí)施例的結(jié)果被總結(jié)于下面的表中
實(shí)施例 添加劑催化劑 (溫度℃) 時(shí)間收率轉(zhuǎn)化率 選擇性編號比較例1 海綿狀NiNone(60) 30m 57％90％63％比較例2 阮內(nèi)鈷None(70) 40m 58％90％64％比較例3 Rh/Al2O3None(80) 30m 3％ 96％---1海綿狀NiCO(60) 75m 72％94％77％2海綿狀NiCO(40) 180m72％93％77％3阮內(nèi)鎳CO(70) 4.5h63％78％81％4阮內(nèi)鈷CO(40) 160m71％89％80％5阮內(nèi)鈷CO(80) 5h 74％94％79％6海綿狀NiTMAOHP(80) 24m 79％97％81％7海綿狀NiTEAOH(80) 35m 80％96％83％8海綿狀NiTPAOH(80) 25m 80％95％84％9海綿狀NiTBAOH(70) 30m 80％94％85％10 Rh/Al2O3TBAOH(80) 75m 82％98％84％11 阮內(nèi)鈷TBAOH(80) 30m 71％94％76％12 海綿狀NiTBAOH(80) 40m 73％92％79％13 海綿狀NiTBPOH(80) 6m 72％90％80％14 海綿狀NiTBPOH(80) 10m 74％92％80％15 海綿狀NiFe2(CO)9(80)100m77％94％82％16 海綿狀NiRh6(CO)16(80) 40m 72％89％81％17 海綿狀NiOs3(CO)12(80) 180m76％93％82％18 海綿狀NiOs3(CO)12(80) 30m 73％83％88％19 海綿狀NiRu3(CO)12(80) 60m 76％91％84％20 海綿狀NiRu3(CO)12(70) 180m71％92％77％21 海綿狀NiRu3(CO)12(70) 8h 71％88％81％22 海綿狀NiFe2(CO)9(70)7h 74％86％86％23 海綿狀NiFe2(CO)9(70)4h 75％93％81％24 海綿狀NiFe2(CO)9(70)90m 73％95％77％25 海綿狀Nit-octylIn(60) 20m 72％89％81％26 海綿狀Nit-butylIn(60) 100m70％92％76％27 海綿狀Nit-butylIn(70) 50m 70％85％82％28 海綿狀Nii-propylIn(40) 4h 69％88％78％29 海綿狀Nin-butylIn(40) 60m 69％89％78％30 阮內(nèi)鈷n-butylIn(40) 105m64％86％74％31 Ni/MqO BenzylIn(70) 10m 64％86％74％32 Rh/Al2O3Bu4NCN(80)120m85％97％88％33 海綿狀NiBu4NCN(80)160m83％95％87％34 海綿狀NiBu4NCN(80)220m80％96％83％35 阮內(nèi)鈷Bu4NCN(80)135m72％94％77％36 AlNiCoCrBu4NCN(80)260m82％97％85％37 海綿狀NiLiCN(80) 200m76％91％84％38 海綿狀NiNaCN(80) 330m77％94％82％39 阮內(nèi)鈷NaCN(80) 570m71％96％74％40 海綿狀NiBu4NCN(70)240m82％94％87％41 海綿狀NiHCN(70)180m73％90％81％42 海綿狀NiMe3SiCN(80) 100m70％90％78％43 海綿狀NiEt4NCN(90)260m84％94％89％44 海綿狀NiEt4NSCN(80) 5.4h81％96％84％
45海綿狀NiBu4NSCN(80)2.5h81％95％85％46海綿狀NiBu4NSCN(80)6h 80％95％84％47阮內(nèi)鈷Et4NSCN(80)22h 81％97％84％48Rh/Al2O3Et4NSCN(80)2.5h78％95％82％49海綿狀NiTEAFH(80) 45m 83％96％86％50海綿狀NiTEAFH(80) 20m 79％98％81％51海綿狀NiTEAFH(70) 55m 78％97％80％52阮內(nèi)鈷TEAFH(70) 16m 74％94％79％53Rh/Al2O3TEAFH(70) 40m 76％94％81％
權(quán)利要求
1.一種把二腈部份地氫化成氨基腈的方法，它包括在下列物質(zhì)存在的條件下，把二腈與含氫流體相接觸的步驟(a)一種含有液氨、一種醇或兩者的溶劑；(b)一種氫化催化劑；(c)一種用于改進(jìn)生成氨基腈的收率和/或選擇性的添加劑，其特征為所述二腈具有通式R(CN)2，其中R是C2-C25的亞烷基，所述添加劑是一種包含至少一個(gè)與碳之外的原子相連的氰基的氰化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征為二腈選自己二腈、甲基戊二腈和α，ω-十二碳二腈。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征為溶劑是液氨。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征為氫化催化劑包含一種選自鐵、鈷、鎳、銠的過渡金屬以及它們的組合。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征為氫化催化劑以海綿狀金屬形態(tài)存在。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征為催化劑金屬是載于無機(jī)載體上的。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征為氫化催化劑與添加劑預(yù)先接觸。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征為氰化物選自無機(jī)氰化物、有機(jī)-無機(jī)氰化物、其鹽、其絡(luò)合物或其兩種或三種的組合。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征為氰化物選自氰化氫和硫氰化物。
10.權(quán)利要求1-9的任意一項(xiàng)的方法，其特征為添加劑對氫化催化劑的重量比在0.001∶1至0.5∶1的范圍內(nèi)。
11.一種包含下列組份的催化劑組合物(1)一種適用于把二腈氫化為氨基腈的氫化催化劑，和(2)一種能改善所說的催化劑在氫化條件下生產(chǎn)氨基腈的收率和/或選擇性的添加劑，其特征為用所述添加劑對氫化催化劑進(jìn)行預(yù)處理，所述添加劑是一種包含至少一個(gè)與碳之外的原子相連的氰基的氰化物。
12.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其特征為氫化催化劑包含一種選自鐵、鈷、鎳、銠的過渡金屬以及它們的組合。
13.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其特征為催化劑還包含一種或多種選自第VIB族和第VII族金屬的促進(jìn)劑。
14.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其特征為氫化催化劑以海綿狀金屬形態(tài)存在。
15.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其特征為催化劑金屬是載在無機(jī)載體上的。
16.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其特征為氰化物選自無機(jī)氰化物、有機(jī)-無機(jī)氰化物、其鹽、其配合物或其兩種或三種的組合。
17.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其特征為氰化物選自氰化氫和一種硫氰化物。
18.權(quán)利要求11-17的任意一項(xiàng)的方法，其特征為添加劑對氫化催化劑的重量比在0.001∶1至0.5∶1的范圍內(nèi)。
全文摘要
提供了一種生產(chǎn)氨基腈類的選擇性氫化方法，它是通過在氫化催化劑、一種溶劑和一種能改進(jìn)收率和/或生成氨基腈的選擇性的添加劑存在的條件下把相應(yīng)的二腈類與含氫的流體接觸而實(shí)施的。
文檔編號B01J35/00GK1523009SQ20041000764
公開日2004年8月25日 申請日期2000年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日
發(fā)明者A·S·伊安金, S·B·茲梅基, M·J·哈珀, T·A·科克, H·E·布賴恩德扎, A S 伊安金, 茲梅基, 哈珀, 布賴恩德扎, 科克 申請人:納幕爾杜邦公司