亞硫酸作為甲醛阻斷劑和脫色劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及亞硫酸作為甲醛阻斷劑和脫色劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于氨基乙腈衍生物的結(jié)構(gòu)式在申請(qǐng)?zhí)枮?9105289. 7、03801730.X的專利中已 詳細(xì)介紹，氨基乙腈衍生物主要應(yīng)用在醫(yī)藥、橡膠、金屬清洗劑、絡(luò)合物特別是除草劑草甘 膦的生產(chǎn)等方面。
[0003] 根據(jù)取代基的不同，氨基乙腈衍生物有多種，常見的有亞氨基二乙腈、苯胺基乙 腈、乙二胺四乙腈、氨基乙腈及N，N-二甲基甘氨腈等等，每一種物質(zhì)的具體合成方法也不 同，但目前常用的方法是由氨或含有胺基的化合物與羥基乙腈反應(yīng)制備得到，如以苯胺與 羥基乙腈為原料反應(yīng)制備苯胺基乙腈，二甲胺與羥基乙腈為原料反應(yīng)制備N，N-二甲基甘 氨腈。
[0004] 以亞氨基二乙腈的制備為例，羥基乙腈和氨為原料反應(yīng)制備亞氨基二乙腈是主流 生產(chǎn)方法，其反應(yīng)式如下：
[0005] 2H0CH2CN+NH3-HN(CH2CN) 2+2H20
[0006] 氨或含有胺基的化合物與羥基乙腈反應(yīng)存在副反應(yīng)多，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)品純度 較低，產(chǎn)品外觀質(zhì)量較差的缺陷，研究表明，由于氨基乙腈衍生物的合成反應(yīng)存在化學(xué)反應(yīng) 平衡限制，因此羥基乙腈轉(zhuǎn)化率一般只能達(dá)到95%左右，也就是說反應(yīng)液中仍然有5%左 右羥基乙腈存在，但是，又因腈類物質(zhì)在高溫下容易發(fā)生聚合和分解，羥基乙腈在堿性或者 弱酸性條件下也容易分解為甲醛和氫氰酸，因此，容易導(dǎo)致原料產(chǎn)品和副產(chǎn)物之間的聚合 和分解。而腈類物質(zhì)自身聚合成二聚體、三聚體或多聚體，以及相互之間的聚合，生成棕褐 色聚合物，附著在產(chǎn)品表面影響外觀質(zhì)量及同時(shí)也影響下游使用。另外，在已見報(bào)道的亞氨 基二乙腈生產(chǎn)方法中，所使用的羥基乙腈中都有殘留的甲醛，而且羥基乙腈在堿性條件下 也容易分解為甲醛和氫氰酸，甲醛又會(huì)與產(chǎn)品氨基乙腈衍生物生成如式I及式II所示的雜 質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，限制了其使用范圍。因此，要得到高純度的產(chǎn)品必須進(jìn)行提純，使生產(chǎn)復(fù) 雜化的同時(shí)也提高了生產(chǎn)成本。
[0007]
[0008] 另外，以亞氨基二乙腈為例，甲醛還與氨反應(yīng)生成烏洛托品（結(jié)構(gòu)式如式III所 示），而通常情況下，又因腈類物質(zhì)及羥基乙腈在堿性或者弱酸性條件下的不穩(wěn)定性，在結(jié) 晶前往往需加入酸（如硫酸）將反應(yīng)液調(diào)節(jié)到酸性，但是，加酸酸化過程中，烏洛托品遇酸 又分解生成甲醛。
[0009] 以亞氨基二乙腈為例，生成雜質(zhì)的所涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：
[0010] 1)烏洛托品的生成
[0011]
[0012] 2)烏洛托品的解離
[0013]
[0014] 3)雜質(zhì)的生成
[0015]
[0016] 另外，由于腈類物質(zhì)自身聚合或分解，以及羥基乙腈在堿性或者弱酸性條件下容 易產(chǎn)生聚合，極易生成棕褐色聚合物，附著在產(chǎn)品表面影響外觀質(zhì)量及同時(shí)也影響下游使 用。另外，反應(yīng)時(shí)不可避免地產(chǎn)生的副產(chǎn)物長(zhǎng)期停留于反應(yīng)液中，將誘發(fā)新的聚合與副反 應(yīng)。這樣往往導(dǎo)致氨基乙腈衍生物及氰類水解羧酸產(chǎn)品（如苯乙酸、亞氨基二乙酸、丙二 酸、乙二胺四乙酸、蛋氨酸、甘氨酸，NN-二甲基甘氨酸）的顏色較深。以采用羥基乙腈和氨 反應(yīng)合成亞氨基二乙腈，在亞氨基二乙腈的合成和后處理過程中，腈類物質(zhì)在高溫下容易 發(fā)生聚合反應(yīng)使反應(yīng)液成較深的顏色，工業(yè)產(chǎn)品通常是黃色甚至黑色。目前工業(yè)生產(chǎn)中通 常需要在下游采用添加大量的活性炭或者采用高成本的膜脫色等技術(shù)進(jìn)行脫色，設(shè)備投資 大，流程長(zhǎng)，操作繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 針對(duì)上述存在的技術(shù)問題，本申請(qǐng)的發(fā)明團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在氨基乙腈衍生物的合成過 程中，采用亞硫酸代替硫酸、鹽酸等無機(jī)酸，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)除雜脫色的效果，得到高品質(zhì)、外觀 顏色好的產(chǎn)品，并且成本低、高效。因?yàn)閬喠蛩岜旧砜梢宰鳛樗嵝哉{(diào)節(jié)劑，使體系酸化，避免 羥基乙腈的分解，保持羥基乙腈的穩(wěn)定性，而且亞硫酸與酸化過程中釋放出的甲醛能夠快 速反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)如下述（1)所示，避免了雜質(zhì)化合物（如式I或式II所示）的生成，所得 的產(chǎn)品含量大于97%，雜質(zhì)含量小于3%。更意想不到的是，亞硫酸不僅具有阻止雜質(zhì)生成 的作用，還具有對(duì)腈類物質(zhì)聚合或分解所產(chǎn)生的較深的顏色進(jìn)行脫色，所得到的深色反應(yīng) 液經(jīng)亞硫酸處理后變成淡黃色甚至無色，結(jié)晶所得到的產(chǎn)品為白色或者類白色，同樣，在腈 類物質(zhì)水解成羧酸過程中，加入亞硫酸，結(jié)晶所得到的氰類水解羧酸產(chǎn)品為白色或者類白 色。
[0018]
[0019] 本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0020] 首先，針對(duì)氨基乙腈衍生物產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高的問題，本發(fā)明的目的之一在于提 供一種體系，該體系能夠生成高純度的氨基乙腈衍生物。
[0021] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0022] -種體系，所述體系由氨或含有胺基的化合物與羥基乙腈反應(yīng)所得的反應(yīng)液，及 亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系組成。
[0023] 進(jìn)一步，所述胺基為伯胺或仲胺。
[0024] 進(jìn)一步，所述的氨為氨氣、液氨和氨水的一種或多種。
[0025] 羥基乙腈與氨或含有胺基的化合物反應(yīng)很復(fù)雜，存在多種副反應(yīng)，這是本領(lǐng)域所 面對(duì)的共同難題，反應(yīng)液中除了含有所得的氨基乙腈衍生物產(chǎn)品和未反應(yīng)完的原料，還可 能含有副反應(yīng)所得的產(chǎn)品。
[0026] 進(jìn)一步，所述反應(yīng)液中含有主反應(yīng)所得的氨基乙腈衍生物產(chǎn)品、副反應(yīng)所得雜質(zhì) 和未反應(yīng)完的原料。
[0027] 進(jìn)一步，所述副反應(yīng)所得雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如式I或式II所示。
[0028]
[0029] 其中，R為H、烷基、芳香基，Rl、R2為烷基或芳香基。
[0030] 本發(fā)明的目的還在于提供一種甲醛阻斷劑，該甲醛阻斷劑能與甲醛快速反應(yīng)，避 免甲醛與其他產(chǎn)品或原料反應(yīng)生成雜質(zhì)。
[0031] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0032] 甲醛阻斷劑，所述甲醛阻斷劑為亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系。
[0033] 進(jìn)一步，所述的甲醛阻斷劑，所述甲醛是在以氨或含有胺基的化合物與羥基乙腈 為原料反應(yīng)制備氨基乙腈衍生物產(chǎn)品時(shí)，殘留于原料羥基乙腈中或副反應(yīng)所產(chǎn)生的。
[0034] 亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系在制備甲醛阻斷劑中的應(yīng)用。
[0035] 進(jìn)一步，所述的應(yīng)用，所述甲醛是氨或含有胺基的化合物與羥基乙腈反應(yīng)生產(chǎn)氨 基乙腈衍生物產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生。
[0036] 本發(fā)明所述的甲醛阻斷劑亞硫酸可以是亞硫酸溶液，也可以是二氧化硫（二氧化 硫易溶于水生成亞硫酸），還可以是通過反應(yīng)原料制備而成的亞硫酸溶液或二氧化硫，包括 原位生成。
[0037] 本發(fā)明的目的還在于提供一種氨基乙腈衍生物產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)方法，該清潔生產(chǎn) 方法操作簡(jiǎn)單，成本低。
[0038] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0039] 氨基乙腈衍生物產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)方法，以氨或含有胺基的化合物與羥基乙腈為原 料反應(yīng)所得的反應(yīng)液，加入亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系調(diào)節(jié)pH至0-7。加入亞硫 酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系調(diào)節(jié)pH至0-7,避免了腈類化合物如羥基乙腈的聚合或 分解，同時(shí)，亞硫酸與酸化過程中釋放出的甲醛反應(yīng)生成羥甲基磺酸（其化學(xué)反應(yīng)如下所 示），避免甲醛與氨基乙腈衍生物產(chǎn)品反應(yīng)生成雜質(zhì)I或雜質(zhì)II。
[0040]
[0041 ] 進(jìn)一步，所述亞硫酸為亞硫酸溶液和/或二氧化硫。
[0042] 更進(jìn)一步，所述的亞硫酸也可以是通過反應(yīng)原料制備而成，如通過原位生成。
[0043] 進(jìn)一步，所述亞硫酸通過亞硫酸鹽與無機(jī)酸原位生成；或所述亞硫酸為亞硫酸氫 鹽與