專利名稱：從己二腈、氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物中回收己二腈的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及從由己二腈(ADN)部分氫化生成的ADN、氨基己腈(ACN)和六亞甲基二胺(HMD)的混合物中回收未反應(yīng)的ADN。ADN可由丁二烯(BD)的氫氰化作用、丙烯腈的加氫偶聚作用、己二酸的氨解作用或其他工藝得到。已知在多相催化劑(特別是鐵或Raney鈷)存在下，通過ADN與氫反應(yīng)，可將ADN部分氫化為HMD和ACN。這種氫化作用導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物的生成，這種副產(chǎn)物包括雙六亞甲基三胺(BHMT)和高沸點(diǎn)焦油。
如果采用將未反應(yīng)的ADN回收返回氫化反應(yīng)器的方式實(shí)施這種方法，則BHMT將與ADN一同回收回反應(yīng)器，結(jié)果可預(yù)期BHMT在體系中將隨著時(shí)間推遷而增加，最終累積到不可接受的程度。
部分氫化反應(yīng)后，需要將得到的ACN和HMD從未反應(yīng)的ADN中分離，并且將ACN和HMD分離。所述分離可使用分餾法進(jìn)行。在這種分餾過程中，在分餾的堿性條件下，由AND異構(gòu)化產(chǎn)生一種不希望的2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(CPI)副產(chǎn)物。
一種將CPI從ADN中分離的方法為簡單分餾法，其中CPI為餾出液。但是如果使用常規(guī)的操作條件(即壓頭小于20mmHg)進(jìn)行簡單分餾，則不能將BHMT與CPI一起從ADN中分離。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種在包含BHMT、CPI和ADN三種組分的混合物中將BHMT和CPI同時(shí)從ADN中分離的方法。
具體地說，本發(fā)明是一種從包含BHMT、ADN、CPI和高沸點(diǎn)焦油的進(jìn)料混合物中回收基本純凈的ADN的方法，所述方法包括按以下順序的步驟
(1)在壓頭為2-150mmHg的ADN回收蒸餾塔中蒸餾所述混合物，制備包含進(jìn)料混合物中至少70％的ADN、BHMT和CPI的基本不含焦油的餾出液，以及包含基本上所有焦油和進(jìn)料混合物中剩余ADN的塔底產(chǎn)物；和(2)在壓頭為20-150mmHg、導(dǎo)致ADN與BHMT形成最低溫度共沸物的ADN精餾塔中再蒸餾得自步驟(1)的餾出液，制備(i)包含存在于步驟(1)的餾出液中的大部分BHMT和CPI的餾出液以及(ii)基本不含BHMT和CPI的ADN塔底產(chǎn)物。
附圖
簡述附圖包括一張說明本發(fā)明方法的示意流程圖。
發(fā)明詳細(xì)描述現(xiàn)參照附圖，用于從ADN中同時(shí)分離CPI和BHMT的系統(tǒng)10包括步驟1蒸餾塔12、步驟2蒸餾塔14、尾料濃縮蒸餾塔(tailsconcentrator distillation column)16、ADN回收蒸餾釜18以及ADN精餾釜20。
進(jìn)料22為ADN的部分氫化產(chǎn)物，包含ADN、HMD、ACN、高沸點(diǎn)焦油、BHMT、四氫氮雜(THA)、極譜可還原雜質(zhì)(PRI)和低沸點(diǎn)雜質(zhì)。
將進(jìn)料22導(dǎo)入步驟1蒸餾塔12的下端，優(yōu)選為底部。塔12在如下條件下操作大多數(shù)HMD和低沸點(diǎn)雜質(zhì)作為餾出液24離開塔，帶有少量HMD的ACN作為側(cè)餾分在高于進(jìn)料點(diǎn)處移出，ADN、高沸點(diǎn)組分與少量HMD和ACN一同作為塔底產(chǎn)物28移出。通常塔溫為120-185℃，壓頭為70mmHg。優(yōu)選塔12裝有規(guī)整填料。該塔在回流比為大約3下操作。
將塔12的塔底產(chǎn)物28進(jìn)料至尾料濃縮蒸餾釜16，并且進(jìn)料點(diǎn)接近或位于該塔中點(diǎn)。蒸餾釜16在使得HMD和ACN作為餾出液30從塔頂移出，并且ADN和高沸點(diǎn)物作為塔底產(chǎn)物32移出的條件下操作。一般塔溫為110-175℃，壓頭為大約13mmHg，回流比為大約1.0。蒸餾釜16裝有規(guī)整填料。
餾出液30與側(cè)餾分26結(jié)合得到物料流34，物料流34隨后被進(jìn)料至步驟2的塔14中。進(jìn)料點(diǎn)接近或位于該塔中點(diǎn)。該塔在使得HMD作為餾出液36回收，并且ACN作為塔底產(chǎn)物38回收的條件下操作。一般塔溫為145-180℃，壓頭為大約150mmHg，回流比為大約2.5。塔14裝有規(guī)整填料。優(yōu)選如2001年6月19日授權(quán)于Ostermaier和Scott的美國專利所述，塔14采用S形溫度曲線操作。這種S形溫度曲線使得THA與ACN一起在塔底產(chǎn)物38中移去。
將塔底產(chǎn)物32進(jìn)料至ADN回收蒸餾釜18，進(jìn)料點(diǎn)位于低于該塔中點(diǎn)的某處。蒸餾釜18在可制備包含進(jìn)料混合物中至少70％的ADN，并含有進(jìn)料混合物32中的BHMT和CPI的基本不含焦油的餾出液的條件下操作。塔底產(chǎn)物42將包含基本所有的焦油和物料流32的剩余ADN。通常壓頭為2-150mmHg，回流比為大約1.0。蒸餾釜18裝有規(guī)整填料。
將餾出液40進(jìn)料至ADN精餾塔20，進(jìn)料點(diǎn)高于塔的中點(diǎn)。蒸餾釜20在壓頭為20-150mmHg下操作，回流比為大約10。這導(dǎo)致ADN與BHMT形成最低溫度共沸物，生成(i)包含存在于餾出液40中大部分BHMT與CPI的餾出液44以及(ii)基本不含BHMT和CPI的ADN塔底產(chǎn)物46。
實(shí)施例本發(fā)明的方法采用分步方式進(jìn)行(與連續(xù)、整體操作相反)以評(píng)估本方法制備HMD、ACN和ADN的精制物流的能力。附圖標(biāo)號(hào)顯示于圓括號(hào)中。所有的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。表中的標(biāo)記“ND”表示不可檢測。在整個(gè)說明書和附圖中，表述“蒸餾釜”和“蒸餾塔”可以互換。
通過將粗HMD與精制的ACN以及精制的ADN共混制備進(jìn)料(22)。所述進(jìn)料的標(biāo)稱組成為40％HMD、40％ACN和20％ADN。由常規(guī)雜質(zhì)構(gòu)成的雜質(zhì)(例如六亞甲基亞胺(HMI)，二氨基環(huán)己烷(DCH)、BHMT等)存在于粗HMD中?？諝夤呐萃ㄟ^所述進(jìn)料混合物，使得進(jìn)料中的THA為大約300ppm。
所有精餾塔(蒸餾釜)由包含Sulzer BX金屬絲網(wǎng)填料的直徑為2英寸的帶真空夾套的部分組成，其高度相當(dāng)于6英寸高的理論塔板。所有的再沸器為停留時(shí)間短的電熱型熱虹吸再沸器。
采用氣相色譜分析取自蒸餾釜的樣品。用面積百分?jǐn)?shù)確定組成(不用內(nèi)標(biāo)物)。采用極譜法分析THA。
步驟1的塔(12)用于移去塔頂?shù)拇蟛糠諬MD和低沸點(diǎn)物，得到富含ACN的側(cè)餾分和包含ADN和高沸點(diǎn)物的塔底出料。操作該塔使得所述餾出液的ACN含量低于1000ppm，側(cè)餾分的ADN含量低于100ppm。
該塔的結(jié)構(gòu)包括位于再沸器以上的10英尺的填料，側(cè)餾分出口位于該10英尺處，在此之上為12.5英尺的填料。該塔的總理論級(jí)數(shù)為大約45。在該塔頂部有回流分流器，以及熱水冷凝器，其后為冷水冷凝器，該冷水冷凝器可除去任何可能通過較高溫冷凝器的低沸點(diǎn)物。在進(jìn)入塔之前將進(jìn)料預(yù)熱至100℃。
所述塔在壓頭為70mmHg下操作，塔的壓力降為13mmHg。標(biāo)稱回流比為3。通過調(diào)節(jié)所述餾出液的流速控制低于所述冷凝器7.5英尺處的塔溫，以保持塔中所需的組成分布。塔頂?shù)臏囟葹?19.5℃，控制點(diǎn)的溫度為130℃。通過改變側(cè)餾分的速率保持距離塔底5英尺處的溫度為150℃來控制側(cè)餾分的ADN濃度。塔底產(chǎn)物的溫度為185℃。
與步驟1的塔操作相關(guān)的物料流的分析數(shù)據(jù)如下
步驟2的塔(14)接納來自步驟1的塔的側(cè)餾分(26)，并將其分離為ACN含量小于1000ppm的HMD餾出液和HMD含量小于100ppm的ACN塔底產(chǎn)物流。使用與步驟1的塔相同的塔構(gòu)造，不同之處在于沒有側(cè)餾分。
步驟2的塔在壓頭為150mmHg下操作。塔的壓力降為18mmHg。所述塔在再沸器上方10英尺處進(jìn)料，這使得精餾部分的填料高度為12.5英尺(理論級(jí)數(shù)為25)，汽提部分的填料高度為10英尺(理論級(jí)數(shù)為20)。回流比為1.8-3.2。通過調(diào)節(jié)餾出液速率以控制在冷凝器下方7.5英尺處的溫度來確定組成分布。
在該運(yùn)行中，冷凝器處的塔溫為147℃、控制點(diǎn)的溫度為162℃、再沸器的溫度為179℃。
物料流的分析數(shù)據(jù)如下
(注意該步驟進(jìn)料和塔底產(chǎn)物中存在ADN是因?yàn)椴襟E1中的側(cè)餾分中存在一些ADN所產(chǎn)生的干擾。)尾料濃縮器(16)接納來自步驟1的塔的塔底產(chǎn)物(28)，并回收HMD和ACN餾出液(30)，同時(shí)得到含有ADN、BHMT和焦油的塔底物料流(32)。該塔必須在高真空下操作以保持基礎(chǔ)溫度盡可能低，從而最大程度地減少CPI的形成。
所述塔由進(jìn)料點(diǎn)下方的5英尺Sulzer填料和進(jìn)料點(diǎn)上方的5英尺Sulzer填料組成。再沸器也是帶有電加熱的虹吸型再沸器。將進(jìn)料預(yù)熱至100℃。估計(jì)在再沸器中的停留時(shí)間為10-15分鐘。
所述塔在壓頭為13.5mmHg、壓力降為8mmHg下操作。起初回流比為大約1.7，然后在運(yùn)行過程中下降至1.0。通過改變餾出液速率以控制進(jìn)料點(diǎn)的溫度來維持產(chǎn)物流組成。在操作過程中，冷凝器溫度為109℃，控制溫度為126℃，塔底產(chǎn)物的溫度為175℃。物料流分析數(shù)據(jù)如下
注意到在尾料中CPI的量非常小，這點(diǎn)是我們非常希望的。同時(shí)，注意到在該步驟中明顯生成了THA，這可能是由于高沸點(diǎn)PRI的斷裂所產(chǎn)生。
ADN回收(18)用于接納來自尾料濃縮塔(16)的塔底產(chǎn)物，并回收ADN餾出液(40)，同時(shí)排出焦油塔底物料流(42)。該塔必須在高真空下操作以保持基礎(chǔ)溫度盡可能低，從而最大程度地減少CPI的形成。
所述塔由進(jìn)料點(diǎn)下方的5英尺Sulzer填料和進(jìn)料點(diǎn)上方的5英尺Sulzer填料組成。再沸器也是帶有電加熱的虹吸型再沸器。將進(jìn)料預(yù)熱至100℃。估計(jì)在再沸器中的停留時(shí)間為100-150分鐘。
所述塔在壓頭為13.5mmHg、壓力降為10mmHg下操作?；亓鞅葹?.85。調(diào)節(jié)塔底產(chǎn)物的出料速率以控制ADN餾出液中的CPI的含量小于1000ppm。在操作過程中，冷凝器溫度為160℃，塔底產(chǎn)物的溫度為176℃。物料流的分析數(shù)據(jù)如下
為了使餾出液中CPI的含量小于1000ppm，需要排出20％的塔底產(chǎn)物，這相當(dāng)于整個(gè)過程ADN產(chǎn)率將損失4％。這種較大的產(chǎn)量損失可能證明使用高真空閃蒸器回收包含在ADN回收塔尾料中的部分ADN是正確的。
在該運(yùn)行中有兩件事情應(yīng)當(dāng)注意第一，該塔沒有實(shí)際分離BHMT；第二，通過控制塔底出料，可將回收ADN中CPI的含量保持在低于1000ppm。應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)在再沸器中的停留時(shí)間(HUT)從150分鐘減小至100分鐘時(shí)，餾出液的CPI含量從750ppm降低至375ppm。這表明通過最大程度地減小在再沸器中的HUT，應(yīng)當(dāng)可以很大程度地降低該步驟中可能生成的CPI的量。優(yōu)選，該塔應(yīng)當(dāng)在壓頭為2-150mmHg下操作。2mmHg或更高的壓頭可避免過大的塔直徑。150mmHg或更低的壓頭可避免導(dǎo)致ADN分解的高塔溫。
ADN精制塔(20)移去包含在ADN回收塔餾出液(40)中的CPI和BHMT餾出液，并得到CPI含量小于50ppm的ADN塔底產(chǎn)物(46)。開始時(shí)，ADN作為恰在再沸器以上的側(cè)餾分回收，沒有底部出料，但是注意到這種操作方式在ADN產(chǎn)物中產(chǎn)生高含量的CPI(大于50ppm)，因此設(shè)置了一個(gè)開關(guān)用于底部產(chǎn)物出料。這樣將精制ADN的CPI含量降低至小于50ppm。側(cè)線出料操作明顯地導(dǎo)致高沸點(diǎn)物在塔底累積，這樣反過來提高了塔底物料中CPI生成速率。移出塔底產(chǎn)物可防止高沸點(diǎn)物累積，并且減小CPI的生成速率。塔底出料是一種較好的操作方法，因此給出的所有數(shù)據(jù)都是塔底出料操作的數(shù)據(jù)。
所述塔由進(jìn)料點(diǎn)上方的5英尺Sulzer填料和進(jìn)料點(diǎn)下方的15英尺Sulzer填料組成?？紤]由填料的不良潤濕造成的低效率，這相當(dāng)于約22的理論級(jí)數(shù)。所述再沸器為帶有電加熱的虹吸型再沸器。將進(jìn)料(40)預(yù)熱至100℃，并且在再沸器中的停留時(shí)間為大約20分鐘。
所述塔在壓頭為80mmHg下操作。回流比為13。為了形成BHMT和ADN的低沸點(diǎn)共沸物，使得大多數(shù)BHMT隨CPI排放，所述塔在該壓力下操作。調(diào)節(jié)餾出液速率以控制塔底產(chǎn)物中的CPI含量。冷凝器溫度為213℃，再沸器溫度為215℃。物料流的分析數(shù)據(jù)如下
如上表所述，進(jìn)料(40)大致由得自ADN回收塔(18)的餾出液物質(zhì)組成，該餾出液含有稍高百分含量(％重量)的BHMT。
可由ADN精餾塔的數(shù)據(jù)得出兩個(gè)重要的結(jié)論第一，該步驟ADN的回收率為92％；第二，通過在壓頭為80mmHg下操作，BHMT和ADN形成低沸點(diǎn)共沸物，使得BHMT作為餾出液從所述體系中排除。在兩種壓力(10mmHg和20mmHg)下采用等壓沸點(diǎn)升高測定法研究BHMT/ADN二元物質(zhì)對(duì)的氣-液平衡數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)表明在壓力高于20mmHg時(shí)形成了低沸點(diǎn)共沸物。這表明可使用低至20mmHg的壓頭。高的塔溫導(dǎo)致分解，因此壓頭高于150mmHg是不切實(shí)際的。
上述的實(shí)施例僅用于舉例說明。本發(fā)明由以下權(quán)利要求限定，其中塔的名字用來識(shí)別和區(qū)分各個(gè)塔。
權(quán)利要求
1.一種從包含雙六亞甲基三胺(BHMT)、ADN、2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(CPI)和高沸點(diǎn)焦油的進(jìn)料混合物中回收基本純凈的己二腈(ADN)的方法，所述方法包括按以下順序的步驟(1)在壓頭為2-150mmHg的ADN回收蒸餾塔中蒸餾所述混合物，制備包含進(jìn)料混合物中至少70％的ADN、BHMT和CPI的基本不含焦油的餾出液，以及包含基本上所有焦油和進(jìn)料混合物中剩余ADN的塔底產(chǎn)物；和(2)在壓頭為20-150mmHg、導(dǎo)致ADN與BHMT形成最低溫度共沸物的ADN精餾塔中再蒸餾得自步驟(1)的餾出液，制備(i)包含存在于步驟(1)的餾出液中的大部分BHMT和CPI的餾出液以及(ii)基本不含BHMT和CPI的ADN塔底產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述ADN回收蒸餾塔的進(jìn)料混合物為尾料濃縮蒸餾塔的塔底產(chǎn)物，所述尾料濃縮蒸餾塔的進(jìn)料為步驟1蒸餾塔的塔底產(chǎn)物，所述步驟1蒸餾塔的進(jìn)料為含有ADN、HMD、ACN、BHMT、四氫氮雜(THA)、極譜可還原雜質(zhì)(PRI)和焦油的ADN氫化產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述來自步驟1蒸餾塔的側(cè)餾分與來自尾料濃縮蒸餾塔的餾出液合并，并進(jìn)料至步驟2蒸餾塔，該塔的底部產(chǎn)物包含ACN。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述ADN回收塔的壓頭為13.5mmHg，ADN精餾塔的壓頭為80mmHg。
全文摘要
從己二腈、氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物中回收基本純凈的己二腈(ADN)的方法，所述方法包括兩步按以下順序進(jìn)行的蒸餾第一個(gè)步驟包括在壓頭使得至少70％的ADN與雙六亞甲基三胺(BHMT)以及2－氰基亞環(huán)戊基亞胺(CPI)進(jìn)入餾出液的蒸餾塔中蒸餾所述混合物，第二個(gè)步驟包括在壓頭使得形成包含ADN與BHMT最低溫度共沸物的餾出液以及基本不含BHMT和CPI的ADN塔底產(chǎn)物的第二蒸餾塔中蒸餾所述餾出液。
文檔編號(hào)B01D3/14GK1681773SQ03821839
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者J·J·奧斯特邁爾, L·S·斯科特, J·D·哈斯廷斯 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司