專利名稱：：一種制備2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種制備多鹵代芳胺的方法，特別是提供了一種制備2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法。
背景技術(shù)：
：2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一種重要的農(nóng)藥中間體，用于制備有殺蟲活性的吡唑類化合物，如吡唑類殺蟲劑"氟蟲腈"(商品名為銳勁特)。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺有多種制備方法，大體合成思路是以3，4-二氯三氟甲苯為原料，先對其進行氨基化，而后再進行卣化處理。中國專利多鹵代對一三氟甲基苯胺的制備方法(專利號CN1330625A)公開了一種制備2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，但反應(yīng)存在對堿性催化劑的依賴性較強及反應(yīng)溫度較高的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種不需催化劑及反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)產(chǎn)率較高，環(huán)境友好的制備2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法。本發(fā)明以3,4，5-三氯三氟甲苯及氨為原料，反應(yīng)時間為l30h，較適宜的為616h，優(yōu)選條件為812h。反應(yīng)原料中的氨是氨水，反應(yīng)無需溶劑。以lmol3,4,5-三氯三氟甲苯計，加入640mol氨(以液氨計)，較適宜的為10~27mol，優(yōu)選的條件為20~26mol。反應(yīng)壓力控制在l.OMpa~13.5Mpa之間，較適宜的為8.0Mpa13.0Mpa,優(yōu)選條件為ll.OMpa12.0Mpa。反應(yīng)溫度控制在15(TC178X:之間，較適宜的溫度為155°C178°C，優(yōu)選條件為165°C175°C。氨水的質(zhì)量百分比濃度是60%80%，優(yōu)選條件是65%~78%。本發(fā)明采用蒸汽或冷卻水來調(diào)節(jié)反應(yīng)物料的溫度，從而間接控制反應(yīng)壓力，使之達到最佳的反應(yīng)工況。本發(fā)明通過改變反應(yīng)原料的摩爾比及氨水的濃度，改進了以往技術(shù)中反應(yīng)需要催化的問題，使反應(yīng)能夠在溫度較低的條件下進行，并提高了目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其它反應(yīng)條件不變的情況下，增加反應(yīng)原料中氨的投入量，2,6_二氯_4-三氟甲基苯胺的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。例如，當(dāng)3，4,5-三氯三氟甲苯與液氨的摩爾比是1:15時，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的產(chǎn)率為35%。當(dāng)3,4,5-三氯三氟甲苯與液氨的摩爾比是l:26時，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的產(chǎn)率為73%。當(dāng)3，4,5-三氯三氟甲苯與液氨的摩爾比是l:30時，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的產(chǎn)率為65%。以上例子反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度173。C，反應(yīng)時間llh。反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)中過量的氨進行回收再利用，采用的回收氨的方法是兩級帶壓吸收槽的吸收方式進行，一級吸收槽的壓力控制在02.5Mpa之間，優(yōu)選條件為0-2.0Mpa,當(dāng)一級吸收槽的壓力超過2.0Mpa時，將采用二級吸收，二級吸收槽的壓力控制在0~1.6Mpa之間，優(yōu)選條件為01.2Mpa。吸收完畢后，分析一級及二級吸收槽的氨水質(zhì)量百分比濃度，計算得到套用的氨水量及需增補的液氨量，將其配制成反應(yīng)所需的高濃度氨水，可重新用于氨化反應(yīng)。除了對反應(yīng)體系中過量的氨進行回收利用外，對反應(yīng)粗產(chǎn)物也進行分離，分離方法用常規(guī)的精餾分離方法，例如粗產(chǎn)物通過水洗，并進行高真空脫水后，采用精餾分離的方法可得到純度大于99%的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺產(chǎn)品，同時還可以回收到高純度的未反應(yīng)的3,4,5-三氯三氟甲苯以便重新進行氨化反應(yīng)。本發(fā)明所采用的氨回收方法可以全部或部分解決資源浪費及環(huán)境污染問題。本發(fā)明采用兩級帶壓吸收槽的吸收方式用水對過量的氨回收。在吸收氨的過程中氨水中氨的濃度、溫度和氨的分壓是三個相互影響的物理參數(shù)，限定任何兩個參數(shù)就可根據(jù)熱力學(xué)相關(guān)規(guī)律確定第三個參數(shù)，為提高氨的吸收效率，并使氨氣的壓力不超過吸收槽的壓力承受范圍，必須使氨水的溫度盡可能的低。本發(fā)明在吸收氨的過程中利用冷凍鹽水冷卻吸收液，使溫度得到了控制，同時也對氨氣壓力進行了優(yōu)化，使其能夠接近氨水中氨的分壓，保證了氨氣的高效回收，例如控制氨氣的壓力不超過2.0Mpa，選用常溫水進行吸收，在吸收過程中用冷凍鹽水進行冷卻，則最終吸收液的溫度不超過35°C，氨水的質(zhì)量百分比濃度不低于30%。另外，本發(fā)明還采用二級吸收，保證了氨的充分回收而不至于污染環(huán)境。綜上所述，本發(fā)明的合成反應(yīng)過程不需催化劑，無需反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)產(chǎn)率較高，反應(yīng)產(chǎn)物可通過簡單蒸餾或精餾即可分離，制備方法具有工藝簡單、環(huán)境友好等特點。具體實施例方式下面用一些實施例來對本發(fā)明作進一步具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實施例。實施例12,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制備向1000ml高壓反應(yīng)釜中分別投入200g3，4,5-三氯三氟甲苯145g水后，密閉反應(yīng)釜，往里充加液氨380g，加好后關(guān)閉閥門，開啟攪拌，緩慢將溫度升至160°C，壓力升至10Mpa，進行計時保溫，保溫期間控制反應(yīng)溫度為165°C，壓力為11.5Mpa，保溫時間為8h，保溫結(jié)束，泄壓排氨。水洗反應(yīng)物料后，精餾反應(yīng)粗品，回收未反應(yīng)的原料3,4,5-三氯三氟甲苯20.4g,得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺120g，含量99.24%，收率72.48%。實施例2-實施例6裝置及操作步驟同實施例1，結(jié)果見表l表l不同工藝條件下的試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例7向1000L高壓反應(yīng)釜中投入200.0kg3,4，5-三氯三氟甲苯、130.0kg水、360.0kg液氨，加料結(jié)束后密閉反應(yīng)釜，開啟攪拌，緩慢將溫度升至17(TC，初始壓力為(X2Mpa，開始計時保溫，保溫期間控制反應(yīng)溫度在170士5i:,壓力在11.012.0Mpa之間，時間為9h，保溫結(jié)束，將物料冷至100°C，控制一級吸收槽內(nèi)壓力在01.8Mpa之間進行泄壓排氨，并用冷凍鹽水冷卻，在排氨過程中，當(dāng)一級吸收槽內(nèi)壓力大于1.8Mpa時，則進入二級吸收槽內(nèi)進行吸收，期間控制二級吸收槽內(nèi)壓力在01.2Mpa之間，泄壓完畢，出料用水洗滌，并水洗反應(yīng)物料。將洗滌好的物料進行高真空脫水，真空度控制在0.090.095Mpa，溫度控制在65。C85。C，脫水時間為4h。脫水結(jié)束，精餾，回收未反應(yīng)的原料3,4，5-三氯三氟甲苯20.0kg，可重新用于氨解反應(yīng)，另外得到含量99.0%以上的目標(biāo)產(chǎn)品2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺1116.2kg，收率為70.02%。實施列8分析一級吸收槽內(nèi)的氨水濃度為40.2%，則取該濃氨水217.4kg至配氨槽，往里補加新鮮液氨273.2kg，加完待用。在1000L的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入3，4,5-三氯三氟甲苯200.0kg，將配氨槽內(nèi)配制好的高濃氨水放入高壓釜內(nèi)，加完密閉反應(yīng)釜。其他操作同實施例13。精餾后，回收未反應(yīng)的原料3,4,5-三氯三氟甲苯18.0kg，得到含量99.0%以上的目標(biāo)產(chǎn)品2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺118.5kg，收率70.63%。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣，此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種制備2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)的方法，起始原料為3，4，5-三氯三氟甲苯和氨，氨與3，4，5-三氯三氟甲苯(II)的摩爾比為6～40∶1，在150℃～178℃及1.0Mpa～13.5Mpa下反應(yīng)1～30h后，對產(chǎn)物分離得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(I)，并回收反應(yīng)中過量的氨。id="icf0001"file="S2008100608666C00011.gif"wi="123"he="40"top="87"left="31"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2.根據(jù)^^利要求1所述制備2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺(1)的方法，其特征在于氨與3,4，5-三氯三氟甲苯(11)的摩爾比為10-30:1，反應(yīng)壓力為8.0Mpa13.0Mpa。反應(yīng)溫度為160°C175°C，反應(yīng)時間為616h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2,6-二氯-4-三氟甲基苯斷1)的方法，其特征在于氨是氨水，氨水的質(zhì)量百分比濃度為60%~80%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備2，6-二氯-4-三氟甲基苯銜1)的方法，其特征在于氨與3,4，5-三氯三氟甲苯(11)的摩爾比為20~30:1，反應(yīng)壓力為ll.OMpa12.0Mpa，反應(yīng)時間為812h。氨水的質(zhì)量百分比濃度為65%~75%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺(1)的方法，其特征在于對氨的回收采用兩級帶壓吸收槽的吸收方式進行，一級吸收槽的氣氨壓力在2.5Mpa以內(nèi)，二級吸收槽的氣氨壓力在1.6Mpa以內(nèi)。全文摘要一種制備2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法，屬于有機化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明起始原料為3，4，5-三氯三氟甲苯和氨，氨與3，4，5-三氯三氟甲苯的摩爾比為6～40∶1，在150℃～178℃及1.0MPa～13.5MPa下反應(yīng)1～30h后，對產(chǎn)物分離得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺，并回收了反應(yīng)中過量的氨，該方法不需催化劑及反應(yīng)溶劑，并在反應(yīng)溫度較低的條件下保持了較高的產(chǎn)率，具有工藝簡單、環(huán)境友好等特點。文檔編號C07C211/52GK101289401SQ20081006086公開日2008年10月22日申請日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日發(fā)明者吳江偉,李惠躍,王凱泉,趙鑫平,陳靜華,黃桂榮申請人:浙江巍華化工有限公司