專利名稱：碘丙炔胺化合物及含有該化合物的工業(yè)用抗菌、抗霉劑、殺藻劑和生物附著防止劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)制品的抗菌·抗霉劑和殺藻劑、在工業(yè)制品的制造過(guò)程中使用的抗菌·抗霉劑、殺藻劑以及用于防止貝類等有害的水中生物附著的水中生物附著防止劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺藻劑的作用是為了除去由于在各種工業(yè)制品和工業(yè)設(shè)施上的細(xì)菌、真菌和藻類的繁殖所帶來(lái)的各種弊病。
迄今為止，作為上述工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺藻劑，一般都是使用有機(jī)氮類化合物、有機(jī)氮硫類化合物、有機(jī)鹵素類化合物、含氮類脂肪族聚合物和重金屬配位化合物等。
生物附著防止劑可用于防止貝類等的有害水中生物附著在漁網(wǎng)、船底、浮標(biāo)等處于海洋中的設(shè)備上或者附著在海洋建筑物、火力或原子能發(fā)電站的回水器冷卻水系統(tǒng)、化學(xué)工業(yè)的熱交換器冷卻用水的吸水通道、水中建筑物或貯水池等設(shè)施中。
如果這些水中生物附著于養(yǎng)殖網(wǎng)上，則會(huì)堵塞網(wǎng)孔、減少海水的流通并因此阻礙養(yǎng)殖魚類的發(fā)育，從而導(dǎo)致魚病的頻繁發(fā)生。
由于這些水中生物附著到船舶上，引起了流體阻力的增加，其結(jié)果導(dǎo)致了航行速度降低和燃料的消耗增加，并由于清掃船底所需的費(fèi)用以及被迫停止運(yùn)行等原因而造成費(fèi)用等損失。
對(duì)于海洋設(shè)備、海洋和水中建筑物來(lái)說(shuō)，由于水中生物的附著引起了重量增加并因此造成操作上的十分不便，并由于附著到吸水管道中而引起熱導(dǎo)率降低，同時(shí)由于吸水管道的閉塞而造成吸水量的減少等問(wèn)題。
迄今為止，為了防止這些海水和淡水的水中生物附著繁殖，一貫使用那些含有雙(三丁基)氧化錫等有機(jī)錫化合物、硫酸銅和氧化亞銅等銅化合物的防污涂料。
本發(fā)明的碘丙炔胺化合物是一種新的化合物，該化合物作為有效的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑及生物附著防止劑至今尚未被人們所知。
(本發(fā)明所需解決的課題)現(xiàn)有工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺藻劑中含有上述的有機(jī)氮類化合物、有機(jī)氮硫類化合物、有機(jī)鹵素類化合物、含氮脂肪族聚合物及重金屬配位化合物等，由于具有刺激性而成為勞動(dòng)保護(hù)法上有問(wèn)題的藥劑，由于用藥量多而成為在環(huán)境保護(hù)上有問(wèn)題的藥劑，由于游離出甲醛或鹵素而成為令人擔(dān)心對(duì)人體造成影響和造成環(huán)境污染的藥劑以及由于含有重金屬而成為令人擔(dān)心環(huán)境污染的藥劑，因此不能說(shuō)它只是由無(wú)害藥劑構(gòu)成的藥劑。
另外，作為生物附著防止劑的上述有機(jī)錫化合物雖然能夠有效地防止水中生物的附著，但是由于其毒性強(qiáng)，特別是明顯地積蓄在魚貝類的體內(nèi)，造成環(huán)境污染，因此成為現(xiàn)在限制的對(duì)象。
例如，在美國(guó)，根據(jù)有機(jī)錫防污涂料法規(guī)(1987年)，禁止將有機(jī)錫船舶涂料用于65英尺以下的船舶；而在英國(guó)，根據(jù)食品環(huán)境保護(hù)法令(1987年)，禁止將含有三丁基錫的防污劑用于25米以下的船舶和海洋農(nóng)業(yè)。
另外，在日本，根據(jù)化審法(1990年)，三丁基氧化錫被指定為第1種特定化學(xué)物質(zhì)，而三苯基錫化合物和三丁基錫化合物被指定為第2種特定化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)皆被禁止用于漁網(wǎng)。
另外，也對(duì)三丁基錫類船底涂料采取了抑制使用的措施(運(yùn)輸省通告，1990年)上述銅化合物目前雖然被廣泛地應(yīng)用于吸水管道和船底部用的防污涂料，但是由于其中含有與錫化合物同樣屬于重金屬的銅，因此人們擔(dān)心將來(lái)也會(huì)引起環(huán)境污染，從而不能說(shuō)是理想的水中生物附著抑制劑。
本發(fā)明中使用的化合物在上述法規(guī)中沒(méi)有記載，另外，碘丙炔胺化合物作為有效的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑和生物附著防止劑至今尚未為人所知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種新的碘丙炔胺化合物具有安全性高，而且從防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)考慮具有以低用藥量即能達(dá)到廣譜作用的效果，可以作為實(shí)用性高的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑和生物附著防止劑使用，由于這一發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑和生物附著防止劑，其特征在于，其中含有以通式(1)

(式中，R1和R2相互獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，或者R1和R2一起表示四亞甲基或五亞甲基；R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基；X和Y相互獨(dú)立地表示氰基、碳原子數(shù)2-7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2-7的烷基羰基、碳原子數(shù)1-6的烷基磺?；?、苯基羰基或苯基磺?；?，苯基羰基和苯基磺酰基中的苯基可以被鹵素原子、碳原子數(shù)1-3的烷基、碳原子數(shù)1-3的烷氧基、硝基或三氟甲基任意地取代)表示的碘丙炔胺化合物作為有效成分。
下面具體地說(shuō)明在通式(1)中表示的各個(gè)取代基。
應(yīng)予說(shuō)明，在本說(shuō)明書中，“n”表示正；“i”表示異；“s”表示仲；“t”表示叔。
作為鹵素原子，可以舉出氟、氯、溴和碘。
作為碳原子數(shù)1-3的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基和環(huán)丙基。
作為碳原子數(shù)1-3的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和環(huán)丙氧基。
作為碳原子數(shù)2-7的烷氧基羰基，可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、環(huán)丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、環(huán)丁氧基羰基、1-甲基-環(huán)丙氧基羰基、2-甲基-環(huán)丙氧基羰基、正戊氧基羰基、1-甲基-正丁氧基羰基、2-甲基-正丁氧基羰基、3-甲基-正丁氧基羰基、1，1-二甲基-正丙氧基羰基、1，2-二甲基-正丙氧基羰基、2，2-二甲基-正丙氧基羰基、1-乙基-正丙氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基、1-甲基-環(huán)丙氧基羰基、2-甲基-環(huán)丙氧基羰基、3-甲基-環(huán)丁氧基羰基、1，2-二甲基-環(huán)丙氧基羰基、2，3-二甲基-環(huán)丙氧基羰基、1-乙基-環(huán)丙氧基羰基、2-乙基-環(huán)丙氧基羰基、正己氧基羰基、1-甲基-正戊氧基羰基、2-甲基-正戊氧基羰基、3-甲基-正戊氧基羰基、4-甲基-戊氧基羰基、1，1-二甲基-正丁氧基羰基、1，2-二甲基-正丁氧基羰基、1，3-二甲基-正丁氧基羰基、2，2-二甲基-正丁氧基羰基、2，3-二甲基-正丁氧基羰基、3，3-二甲基-正丁氧基羰基、1-乙基-正丁氧基羰基、2-乙基-正丁氧基羰基、1，1，2-三甲基-正丙氧基羰基、1，2，2-三甲基-正丙氧基羰基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基羰基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基羰基、2-乙基-2-甲基-正丙氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、1-甲基-環(huán)戊氧基羰基、2-甲基-環(huán)戊氧基羰基、3-甲基-環(huán)戊氧基羰基、1-乙基-環(huán)丁氧基羰基、2-乙基-環(huán)丁氧基羰基、3-乙基-環(huán)丁氧基羰基、1，2-二甲基-環(huán)丁氧基羰基、1，3-二甲基-環(huán)丁氧基羰基、2，2-二甲基-環(huán)丁氧基羰基、2，3-二甲基-環(huán)丁氧基羰基、2，4-二甲基-環(huán)丁氧基羰基、3，3-二甲基-環(huán)丁氧基羰基、1-正丙基-環(huán)丙氧基羰基、2-正丙基-環(huán)丙氧基羰基、1-異丙基-環(huán)丙氧基羰基、2-異丙基-環(huán)丙氧基羰基、1，2，2-三甲基-環(huán)丙氧基羰基、1，2，3-三甲基-環(huán)丙氧基羰基、2，2，3-三甲基-環(huán)丙氧基羰基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙氧基羰基、2-乙基-1-甲基-環(huán)丙氧基羰基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙氧基羰基以及2-乙基-3-甲基-環(huán)丙氧基羰基等。
作為碳原子數(shù)2-7的烷基羰基，可以舉出甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、環(huán)丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、環(huán)丁基羰基、1-甲基-環(huán)丙基羰基、2-甲基-環(huán)丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基-正丁基羰基、2-甲基-正丁基羰基、3-甲基-正丁基羰基、1，1-二甲基-正丙基羰基、1，2-二甲基-正丙基羰基、2，2-二甲基-正丙基羰基、1-乙基-正丙基羰基、環(huán)戊基羰基、1-甲基-環(huán)丁基羰基、2-甲基-環(huán)丁基羰基、3-甲基-環(huán)丁基羰基、1，2-二甲基-環(huán)丙基羰基、2，3-二甲基-環(huán)丙基羰基、1-乙基-環(huán)丙基羰基、2-乙基-環(huán)丙基羰基、正己基羰基、1-甲基-正戊基羰基、2-甲基-正戊基羰基、3-甲基-正戊基羰基、4-甲基-正戊基羰基、1，1-二甲基-正丁基羰基、1，2-二甲基-正丁基羰基、1，3-二甲基-正丁基羰基、2，2-二甲基-正丁基羰基、2，3-二甲基-正丁基羰基、3，3-二甲基-正丁基羰基、1-丁基-正丁基羰基、2-乙基-正丁基羰基、1，1，2-三甲基-正丙基羰基、1，2，2-三甲基-正丙基羰基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基、2-乙基-2-甲基-正丙基羰基、環(huán)己基羰基、1-甲基-環(huán)戊基羰基、2-甲基-環(huán)戊基羰基、3-甲基-環(huán)戊基羰基、1-乙基-環(huán)丁基羰基、2-乙基-環(huán)丁基羰基、3-乙基-環(huán)丁基羰基、1，2-二甲基-環(huán)丁基羰基、1，3-二甲基-環(huán)丁基羰基、2，2-二甲基-環(huán)丁基羰基、2，3-二甲基-環(huán)丁基羰基、2，4-二甲基-環(huán)丁基羰基、3，3-二甲基-環(huán)丁基羰基、1-正丙基-環(huán)丙基羰基、2-正丙基-環(huán)丙基羰基、1-異丙基-環(huán)丙基羰基、2-異丙基-環(huán)丙基羰基、1，2，2-三甲基-環(huán)丙基羰基、1，2，3-三甲基-環(huán)丙基羰基、2，2，3-三甲基-環(huán)丙基羰基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙基羰基、2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基羰基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙基羰基以及2-乙基-3-甲基-環(huán)丙基羰基等。
作為碳原子數(shù)1-6的烷基磺?；?，可以舉出甲基磺?；⒁一酋；?、正丙基磺?；惐酋；h(huán)丙基磺?；⒄』酋；惗』酋；?、仲丁基磺?；⑹宥』酋；?、環(huán)丁基磺?；?、1-甲基-環(huán)丙基磺?；?、2-甲基-環(huán)丙基磺?；⒄旎酋；?、1-甲基-正丁基磺酰基、2-甲基-正丁基磺?；?、3-甲基-正丁基磺酰基、1，1-二甲基-正丙基磺?；?、1，2-二甲基-正丙基磺酰基、2，2-二甲基-正丙基磺?；?-乙基-正丙基磺?；h(huán)戊基磺?；?-甲基-環(huán)丁基磺?；?、2-甲基-環(huán)丁基磺?；?-甲基-環(huán)丁基磺?；?、1，2-二甲基-環(huán)丙基磺?；?、2，3-二甲基-環(huán)丙基磺?；?、1-乙基-環(huán)丙基磺酰基、2-乙基-環(huán)丙基磺酰基、正己基磺?；?、1-甲基-正戊基磺?；?、2-甲基-正戊基磺?；?-甲基-正戊基磺酰基、4-甲基-正戊基磺?；?、1，1-二甲基-正丁基磺酰基、1，2-二甲基-正丁基磺?；?、1，3-二甲基-正丁基磺酰基、2，2-二甲基-正丁基磺?；?，3-二甲基-正丁基磺?；?、3，3-二甲基-正丁基磺?；?-乙基-正丁基磺?；?、2-乙基-正丁基磺?；?、1，1，2-三甲基-正丙基磺酰基、1，2，2-三甲基-正丙基磺?；?-乙基-1-甲基-正丙基磺?；?-乙基-2-甲基-正丙基磺?；?、2-乙基-2-甲基-正丙基磺?；h(huán)己基磺?；?-甲基-環(huán)戊基磺?；?、2-甲基-環(huán)戊基磺?；?、3-甲基-環(huán)戊基磺?；?、1-乙基-環(huán)丁基磺酰基、2-乙基-環(huán)丁基磺?；?、3-乙基-環(huán)丁基磺酰基、1，2-二甲基-環(huán)丁基磺?；?、1，3-二甲基-環(huán)丁基磺?；?、2，2-二甲基-環(huán)丁基磺?；?、2，3-二甲基-環(huán)丁基磺酰基、2，4-二甲基-環(huán)丁基磺?；?，3-二甲基-環(huán)丁基磺酰基、1-正丙基-環(huán)丙基磺?；?、2-正丙基-環(huán)丙基磺?；?-異丙基-環(huán)丙基磺?；?、2-異丙基-環(huán)丙基磺?；?、1，2，2-三甲基-環(huán)丙基磺酰基、1，2，3-三甲基-環(huán)丙基磺?；?、2，2，3-三甲基-環(huán)丙基磺?；?-乙基-2-甲基-環(huán)丙基磺?；?-乙基-1-甲基-環(huán)丙基磺?；?、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙基磺酰基以及2-乙基-3-甲基-環(huán)丙基磺?；?。
本發(fā)明的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑和生物附著防止劑含有由上述通式(1)表示的碘丙炔胺化合物作為有效成分。
在本發(fā)明的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺菌劑和生物附著防止劑中作為有效成分含有的優(yōu)選化合物是那些由通式(1)表示并且式(1)中的各個(gè)基團(tuán)符合下列定義的碘丙炔基胺化合物，在該式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1-3的烷基，或者R1和R2一起形成五亞甲基；R3表示氫原子或碳原子數(shù)1-3的烷基；X和Y各自獨(dú)立地表示氰基、碳原子數(shù)2-4的烷氧基羰基、無(wú)取代的苯基羰基或無(wú)取代的苯基磺?；?br> 優(yōu)選化合物的例子列于下述的表1中，但是適用于本發(fā)明的化合物不限定于這些化合物。
其中，表中的各個(gè)符號(hào)表示下述含義。
Me甲基；Et乙基；Pr正丙基和異丙基；Bu正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；Pen正戊基及其異構(gòu)體；Hex正己基及其異構(gòu)體；Ph苯基。
另外，表中的-(CH2)4-或-(CH2)5-表示由R1與R2和與其結(jié)合的碳原子一起形成飽和的五元環(huán)或六元環(huán)。
表1

R1R2R3X YH HHCO2Me CO2MeH HHCO2Et CO2MeH HHCO2Et CO2EtH HHCO2Pr CO2EtH HHCO2Pr CO2PrH HHCO2Bu CO2EtH HHCO2Bu CO2BuH HHCO2Pen CO2EtH HHCO2Pen CO2PenH HHCO2Hex CO2MeH HHCO2Hex CO2HexMeHHCO2Me CO2MeMeHHCO2Et CO2MeMeHHCO2Et CO2EtMeHHCO2Pr CO2EtMeHHCO2Pr CO2PrMeHHCO2Bu CO2EtMeHHCO2Bu CO2BuMeHHCO2Pen CO2EtMeHHCO2Pen CO2PenMeHHCO2Hex CO2MeMeHHCO2Hex CO2HexMeMe HCO2Me CO2MeMeMe HCO2Et CO2MeMeMe HCO2Et CO2EtMeMe HCO2Pr CO2EtMeMe HCO2Pr CO2PrMeMe HCO2Bu CO2EtMeMe HCO2Bu CO2BuMeMe HCO2Pen CO2EtMeMe HCO2Pen CO2Pen表1(續(xù))R1R2R3XYMeMeH CO2HexCO2MeMeMeH CO2HexCO2HexH H Me CO2Me CO2MeH H Me CO2Et CO2MeH H Me CO2Et CO2EtH H Me CO2Pr CO2EtH H Me CO2Pr CO2PrH H Me CO2Bu CO2EtH H Me CO2Bu CO2BuH H Me CO2PenCO2EtH H Me CO2PenCO2PenH H Me CO2HexCO2MeH H Me CO2HexCO2HexMeH Me CO2Me CO2MeMeH Me CO2Et CO2MeMeH Me CO2Et CO2EtMeH Me CO2Pr CO2EtMeH Me CO2Pr CO2PrMeH Me CO2Bu CO2EtMeH Me CO2Bu CO2BuMeH Me CO2PenCO2EtMeH Me CO2PenCO2PenMeH Me CO2HexCO2MeMeH Me CO2HexCO2HexMeMeMe CO2Me CO2MeMeMeMe CO2Et CO2MeMeMeMe CO2Et CO2EtMeMeMe CO2Pr CO2EtMeMeMe CO2Pr CO2PrMeMeMe CO2Bu CO2EtMeMeMe CO2Bu CO2BuMeMeMe CO2PenCO2EtMeMeMe CO2PenCO2PenMeMeMe CO2HexCO2MeMeMeMe CO2HexCO2HexH H Et CO2Me CO2Me表1(續(xù))R1R2R3X YH H Et CO2Et CO2EtH H Pr CO2Me CO2MeH H Pr CO2Et CO2EtMeH Et CO2Me CO2MeMeH Et CO2Et CO2EtMeH Pr CO2Me CO2MeMeH Pr CO2Et CO2EtMeMe Et CO2Me CO2MeMeMe Et CO2Et CO2EtMeMe Pr CO2Me CO2MeMeMe Pr CO2Et CO2EtEtH H CO2Me CO2MeEtH H CO2Et CO2EtEtH Me CO2Me CO2MeEtH Me CO2Et CO2EtPrH H CO2Me CO2MePrH H CO2Et CO2EtPrH Me CO2Me CO2MePrH Me CO2Et CO2EtEtMe H CO2Me CO2MeEtMe H CO2Et CO2EtEtMe Me CO2Me CO2MeEtMe Me CO2Et CO2EtEtEt H CO2Me CO2MeEtEt H CO2Et CO2EtEtEt Me CO2Me CO2MeEtEt Me CO2Et CO2EtPrMe H CO2Me CO2MePrEt H CO2Et CO2EtPrEt Me CO2Me CO2MePrMe Me CO2Et CO2Et-(CH2)4- H CO2Me CO2Me-(CH2)4- H CO2Et CO2Et-(CH2)4- Me CO2Me CO2Me-(CH2)4- Me CO2Et CO2Et-(CH2)5- H CO2Me CO2Me表1(續(xù))R1R2R3X Y-(CH2)5-H CO2Et CO2Et-(CH2)5-MeCO2Me CO2Me-(CH2)5-MeCO2Et CO2EtH HH CN CO2MeH HH CN CO2EtH HH CN 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H Me SO2Me CNMe H Me SO2Et CNMe H Me SO2Pr CNMe H Me SO2Bu CNMe H Me SO2Pen CNMe H Me SO2Hex CNMe Me Me SO2Me CNMe Me Me SO2Et CNMe Me Me SO2Pr CNMe Me Me SO2Bu CNMe Me Me SO2Pen CNMe Me Me SO2Hex CN表1(續(xù))R1R2R3X YH HEt SO2Me CNH HEt SO2Et CNH HPr SO2Me CNH HPr SO2Et CNMeHEt SO2Me CNMeHEt SO2Et CNMeHPr SO2Me CNMeHPr SO2Et CNMeMe Et SO2Me CNMeMe Et SO2Et CNMeMe Pr SO2Me CNMeMe Pr SO2Et CNEtHHSO2Me CNEtHHSO2Et CNEtHMe SO2Me CNEtHMe SO2Et CNPrHHSO2Me CNPrHHSO2Et CNPrHMe SO2Me CNPrHMe SO2Et CNEtMe HSO2Me CNEtMe HSO2Et CNEtMe Me SO2Me CNEtMe Me SO2Et CNEtEt HSO2Me CNEtEt HSO2Et CNEtEt Me SO2Me CNEtEt Me SO2Et CNPrMe HSO2Me CNPrEt HSO2Et CNPrEt Me SO2Me CNPrMe Me SO2Et CN-(CH2)4-HSO2Me CN-(CH2)4-HSO2Et CN-(CH2)4-Me SO2Me CN-(CH2)4-Me SO2Et CN表1(續(xù))R1R2R3X Y-(CH2)5- H SO2MeCN-(CH2)5- H SO2EtCN-(CH2)5- Me SO2MeCN-(CH2)5- Me SO2EtCNH H H COPh CO2MeH H H COPh CO2EtH H H COPh CO2PrH H H COPh CO2BuH H H COPh CO2PenH H H COPh CO2HexMeH H COPh CO2MeMeH H COPh CO2EtMeH H COPh CO2PrMeMe H COPh 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A工序中的丙炔基烯胺化合物可以通過(guò)將丙炔胺化合物與烷氧基亞甲基化合物在例如甲醇、乙醇等醇類溶劑中進(jìn)行混合攪拌而容易地合成出來(lái)。
反應(yīng)溫度通常為-30～150℃，優(yōu)選為0～50℃。
反應(yīng)一般在0.5～24小時(shí)內(nèi)完成。
B工序中的碘丙炔胺化合物可以通過(guò)使用丙炔基烯胺化合物與作為碘化劑的單體碘以及作為酸接受體的堿金屬的氫氧化物、碳酸化物、碳酸氫化物、氫化物；堿土類金屬的氫氧化物、碳酸化物、優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀，在甲醇、乙醇等醇類溶劑中反應(yīng)而容易地合成出來(lái)。
反應(yīng)溫度通常為-30～100℃，優(yōu)選為-10～50℃。
碘化反應(yīng)一般在0.5～24小時(shí)內(nèi)完成。
按上述方法獲得的目標(biāo)化合物可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行重結(jié)晶或者采用色譜法等進(jìn)行精制而獲得純品。
在本發(fā)明中作為有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以單獨(dú)使用，或者，在使用本發(fā)明的工業(yè)用抗菌·抗霉劑，殺藻劑和生物附著防止劑的情況下，也可以根據(jù)需要，含有其他公知的工業(yè)用抗菌·抗霉劑，殺藻劑或生物附著防止劑，將其作為混合劑使用。
下面列出代表例，但本發(fā)明不限于這些例子。
氧化亞銅、季銨化合物、異硫氰酸烯丙酯、2-氨基-3-氯-1，4-萘醌、雙硫氰酸亞乙酯、2-正辛基-3-異噻唑酮、戊二醛、5-氯-2-正癸基-3-異噻唑酮、5-氯-2，4-二氟-6-甲氧基間苯二甲腈、2-氯-4-甲氨基-6-異丙基氨基仲三嗪、5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮、2，3-二氯-1，4-萘醌、二碘甲基對(duì)甲苯砜、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲硫基)磺酰胺、N-(3，4-二氯苯基)-N’-甲基脲、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、二硫代氨基甲酸鋅二甲酯、2，6-二氯-3，5-二氰基-4-苯基吡啶、2，4-二氯-6-(鄰氯苯胺基)-仲三嗪、4，5-二氯-2-(4-氯芐基)-3-異噻唑酮、4，5-二氯-2-(4-氯苯基)-3-異唑噻酮、4，5-二氯-2-正己基-3-異唑唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2-二溴-3-硝基-3-戊酮酰胺、2-硫氰基甲硫基苯并噻唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、涕必靈、四氟間苯二甲腈、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺?；?吡啶、四苯基甲硼烷吡啶鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四異丙基秋蘭姆、二硫化四正丁基秋蘭姆、四氯間苯二甲腈、四氯鄰苯二甲腈、Cu-10％Ni固溶合金、N-三氯甲硫基四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺、2，3，6-三氯-4-丙磺?；拎ぁ-(2，4，6-三氯苯基)馬來(lái)酰亞胺、4，5-三亞甲基-2-甲基-3-異噻唑酮、2-吡啶硫代-1-氧化鋅鹽、2，3，3-三碘烯丙醇、N-(一氟二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、雙二甲基二硫代氨基甲?；鶃喴一p二硫代氨基甲酸鋅、N-苯乙基二氯馬來(lái)酰亞胺、2-溴-2-硝基丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、溴氯二甲基海因、N-芐基二氯馬來(lái)酰亞胺、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、4-甲基-5-氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-環(huán)丙基氨基仲三嗪、N-2-甲基-6-乙基苯基二氯馬來(lái)酰亞胺、2-甲基-3-異噻唑酮、雙硫氰酸亞甲酯、N-3-碘-2-丙炔基-O-丁基氨基甲酸酯、O-3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯。
另外，在本發(fā)明中作為有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以由單一化合物或幾種碘丙炔胺化合物的混合物構(gòu)成。
在本發(fā)明中作為有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以單獨(dú)地添加到上述用途的體系中，或者，也可以根據(jù)需要將有效成分與適合的載體或溶劑制成混合物使用，或者將其配合成水性懸浮物或分散物使用。
現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑和生物附著防止劑的制劑按工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺藻劑的用途領(lǐng)域進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明，在本發(fā)明中作為有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以與適當(dāng)?shù)妮d體和助劑，例如表面活性劑、粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑等配合，將其按常規(guī)方法制成水和劑、乳劑、溶膠劑(流動(dòng)劑)和其他適當(dāng)?shù)膭┬问褂谩?br> 在制備這些制劑的情況下，只要能把作為有效成分的碘丙炔胺化合物制成水和劑、乳劑、液劑、溶膠劑和其他適當(dāng)?shù)闹苿┘纯?，?duì)上述有效成分的濃度沒(méi)有上限，但是相對(duì)于這些制劑的重量，一般按1-90重量％的比例，優(yōu)選按3-40重量％的比例配合。
作為適用的載體，可以是那些通常用于工業(yè)抗菌·抗霉劑和殺藻劑的載體，固體或液體狀態(tài)的載體均可使用，對(duì)此沒(méi)有特殊限定。
作為固體載體的例子，可以舉出礦物質(zhì)粉末，例如高嶺土、膨潤(rùn)土、粘土、蒙脫石、硅藻土、云母、蛭石、石膏、碳酸鈣、磷灰石、白炭黑、消石灰、硅砂、硫銨、尿素等；或者植物性粉末，例如大豆粉、淀粉、結(jié)晶纖維素等；氧化鋁、硅酸鹽、糖聚合物、高分散性硅酸、石蠟類等。
作為液體載體的例子，可以舉出水、醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、芐醇等；芳族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、枯烯、甲基萘等；或者鹵代烴類，例如氯仿、二氯甲烷、二氯化乙烯等；醚類，例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃等；酮類，例如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁酮等；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯等；腈類，例如乙腈、丙腈、丙烯腈等；亞砜類，例如二甲亞砜等；醇醚類，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；胺類，例如三乙胺等；和脂族烴和脂環(huán)式烴類，例如亞己烷、環(huán)己環(huán)等；以及工業(yè)用汽油(石油醚、溶劑石腦油等)和石油餾分(鏈烷烴類、燈油、輕油等)等。
在乳劑、水和劑、溶膠劑(流動(dòng)劑)等制劑的情況下，可以根據(jù)乳化、分散、可溶化、濕潤(rùn)、發(fā)泡、擴(kuò)展等目的配合進(jìn)所需的表面活性劑。作為這類表面活性劑，可以舉出下面示出的物質(zhì)，但是不限于這些物質(zhì)。
作為非離子型表面活性劑的例子，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯和山梨糖醇酐烷基酯等。
作為陰離子型表面活性劑的例子，可以舉出烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽和月桂基硫酸鹽等。
作為陽(yáng)離子型表面活性劑的例子，可以舉出烷基胺類(月桂基胺、硬脂基三甲基氯化銨和烷基二甲基芐基氯化銨等)。
作為兩性型表面活性劑的例子，可以舉出羧酸(甜菜堿型)硫酸酯等。
除此之外，還可以配合進(jìn)聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、阿拉伯樹膠、聚乙酸乙烯酯、明膠、酪蛋白、藻酸鈉、西黃蓍膠、愈創(chuàng)木脂、黃原膠和羥丙基纖維素等的增粘劑和各種助劑。
另外還可根據(jù)需要加入適量的抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定化劑。
含有本發(fā)明的碘丙炔胺化合物作為有效成分的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑可以用于以下的用途。
用于水性涂料、粘接材料、乳膠、丙烯酸類等的乳液制品，淀粉、顏料、碳酸鈣等的漿液制品和接縫水泥中的細(xì)菌、真菌和藻類的生長(zhǎng)抑制；建材(建筑用材、土木建材等)中的木材的防腐；切削油的防腐；表面活性劑的防霉；在工廠的制造設(shè)備和大樓空調(diào)等中的冷卻塔中、紙漿和造紙工廠等的殺菌和防止淀渣的生成；通過(guò)對(duì)纖維、織物和皮革的噴霧或浸漬處理來(lái)進(jìn)行抗菌·抗霉處理；用于使涂料皮膜，特別是外裝涂料皮膜在暴露于風(fēng)雨中時(shí)免受細(xì)菌、真菌和藻類的侵害；由氯乙烯、聚氨脂、聚乙烯、聚丙烯、硅、改性硅、尼龍、環(huán)氧類的樹脂構(gòu)成的內(nèi)裝、外裝材料(住宅用、醫(yī)療設(shè)施用)、建材(建筑用材、土木建材等)、家電制品、家庭用雜貨、體育用品等的抗菌·抗霉和殺菌；防止在蔗糖和甜菜糖的制造裝置中沉積淀渣；防止在空氣滌氣器、刮泥器系統(tǒng)和工業(yè)用淡水供應(yīng)系統(tǒng)中積聚微生物；食品工廠等的衛(wèi)生環(huán)境保持；在對(duì)制造設(shè)備洗滌時(shí)和在下水處理廠、糞便處理廠等場(chǎng)所的消臭殺菌；防止在油田切削油、泥水中和二次石油回收工藝中發(fā)生微生物污染和積聚；防止在紙質(zhì)覆面材料中和在覆面加工時(shí)的細(xì)菌和真菌的繁殖；防止在化妝品和衛(wèi)生間制品的微生物污染；抑制在游泳池等場(chǎng)所中的藻類生長(zhǎng)；防止農(nóng)業(yè)用配合物、電沉積系統(tǒng)、診斷和藥劑制品、醫(yī)療設(shè)備等發(fā)生微生物污染；防止在攝影處理時(shí)的微生物積聚。
含有碘丙炔胺化合物作為有效成分的生物附著防止劑可用來(lái)防止紫云英、藤壺、牡蠣、水螅蟲、水螅屬、セルプラ、海鞘、苔蘚蟲屬和田螺等的貝類以及石莼屬、滸苔屬和水云屬等藻類的有害水中生物附著在漁網(wǎng)、船底、浮標(biāo)等設(shè)置于海洋中的設(shè)施、海洋建筑物、火力或原子能發(fā)電站的回水器冷卻系統(tǒng)、化學(xué)工業(yè)的熱交換器冷卻用水的吸水通道、水庫(kù)的附屬設(shè)備等的水中建筑物和貯水池等場(chǎng)所中。
下面示出在使用本發(fā)明的碘丙炔胺化合物作為工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺藻劑時(shí)的處方例，但是對(duì)其中有效成分的配合比例、載體和助劑的種類和添加量等沒(méi)有限定。
處方例1(乳劑)成分重量％式(1)的化合物 5二甲亞砜 85甲基異丁酮 5ソルポ-ル800A 5(東邦化學(xué)社制乳化劑)100將上述成分混合溶解，獲得一種含有5％有效成分的乳劑。
處方例2(水和劑)成分 重量％式(1)的化合物 20
月桂基硫酸酯 7粘土 73100將上述成分粉碎并混合均勻，獲得一種含有20％有效成分的水和劑。
處方例3(流動(dòng)劑)成分 重量％式(1)的化合物 20月桂基硫酸酯 2黃原膠 2羥丙基纖維素 1蒸餾水 75100將上述成分加入球磨機(jī)中粉碎混合12小時(shí)，獲得一種含有20％有效成分的流動(dòng)劑。
制劑化的本發(fā)明工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺菌劑的使用方法包括直接將各種制劑或者在用水或適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將其稀釋之后，添加混合到各種工業(yè)用原材料中或制品中的方法，將其涂敷或噴霧到各種工業(yè)用原材料或制品表面上的方法，以及將各種工業(yè)用原材料或制品浸漬于本發(fā)明的工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺藻劑的稀釋液中的方法等，可以根據(jù)迄今為止一般工業(yè)用抗菌·抗霉劑和殺藻劑的各種使用方法來(lái)選用適宜的方法，但是不限定于這些特定的方法。
現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明的工業(yè)用抗菌·抗霉劑、殺藻劑和生物附著防止劑的制劑按生物附著防止劑的用途進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明，在本發(fā)明中作為有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以在配制成涂料、溶液、乳劑等形態(tài)后使用。
為了配制這些涂料、溶液、乳劑等，可以采用通常在實(shí)施時(shí)使用的一般處方。
在按防污涂料的形態(tài)使用本發(fā)明的水中生物附著防止劑的情況下，例如可以把作為有效成分的碘丙炔胺化合物配合到涂膜形成劑中以制成涂料，然后將其涂敷到船底、海洋建筑物、冷卻用吸水管道或水中建筑物等場(chǎng)所，這樣即可以防止水中生物的附著繁殖。
作為涂膜形成劑，可以使用油漆、合成樹脂、人造橡膠等。
另外，也可以根據(jù)需要使用溶劑、顏料等。
在配制成涂料的情況下，只要能使作為有效成分的碘丙炔胺化合物形成涂膜即可，對(duì)其濃度沒(méi)有上限，但是相對(duì)于防污涂料的重量，適宜按1～50重量％的比例，優(yōu)選按5～20重量％的比例配合。
下面示出在將本發(fā)明的水中生物附著防止劑作為防污涂料使用時(shí)的處方例，但是不限于這些例子。
處方例4成分 重量％式(1)的化合物8VYHH(乙烯類合成樹脂，UCC社制)7松香 7磷酸三(甲苯酯) 3滑石 20硫酸鋇 15鐵丹 10二甲苯 20甲基異丁酮 10100處方例5成分重量％式(1)的化合物5CR-10(氯橡膠樹脂，旭電化社制)13鋅華 20
滑石20增塑劑 2鐵丹10二甲苯 30100在按溶液形態(tài)使用本發(fā)明的水中生物附著防止劑的情況下，例如可以把作為有效成分的碘丙炔胺化合物與涂膜形成劑一起溶解到溶劑中以制成溶液，然后將其涂敷于養(yǎng)殖漁網(wǎng)、定置魚網(wǎng)等物品中，這樣即可以防止水中生物的附著繁殖。
作為涂膜形成劑，可以使用合成樹脂、人造橡膠、天然樹脂等。作為溶劑，可以使用二甲苯、甲苯、枯烯、丁酮、甲基異丁酮和丙酮等。
另外，根據(jù)需要，也可以使用添加劑例如增塑劑等。
在制備所說(shuō)的溶液時(shí)，只要作為有效成分的碘丙炔胺化合物能夠形成溶液即可，對(duì)其濃度沒(méi)有上限，但是相對(duì)于溶液的重量，適宜按1～50重量％，優(yōu)選按5～30％的比例配合。
下面示出在將本發(fā)明的水中生物附著防止劑作為防污劑溶液使用時(shí)的處方例，但是不限于這些例子。
處方例6成分 重量％式(1)的化合物 15丙烯酸類樹脂(50％的二甲苯溶液) 50二甲苯 35100處方例7成分 重量％式(1)的化合物 10
丙烯酸類樹脂(50％的二甲苯溶液) 40二叔壬基戊基硫醚5液體石蠟5二甲苯 40100在按乳劑形態(tài)使用本發(fā)明的水中生物附著防止劑的情況下，可以按照在制備常規(guī)乳劑時(shí)的一般方法，將表面活性劑添加到作為有效成分的碘丙炔胺化合物的溶液中，借此制成所需的乳劑，對(duì)所用的表面活性劑的種類沒(méi)有特殊限定。
可以把制得的乳劑混摻到在海洋或水中使用的養(yǎng)殖漁網(wǎng)、定置網(wǎng)等的原材料例如高分子樹脂等中使用。
在制備乳劑時(shí)，只要作為有效成分的碘丙炔胺化合物能夠形成乳劑即可，對(duì)其濃度沒(méi)有上限，但是相對(duì)于乳劑的重量，適宜按1～50重量％，優(yōu)選按3～30重量％的比例配合。
另外，由于本發(fā)明的上述溶液或乳劑能夠防止水中生物在冷卻用水的吸水管道或貯水池等設(shè)施中附著和繁殖，因此也可以將其添加到所用的水中或貯存的水中使用。
用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方案。
下面通過(guò)合成例和實(shí)施例來(lái)更具體和更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的化合物和含有該化合物的各種制劑，但是本發(fā)明不受這些實(shí)例的限定。
首先說(shuō)明合成例。合成例13-碘-1，1-二甲基丙炔基氨基亞甲基丙二酸二乙酯(化合物3)的合成

化合物3將1，1-二甲基丙炔胺4.15g(50mmol)和乙氧基亞甲基丙二酸二乙酯10.8g(50mmol)加入到乙醇150ml中，在15℃下攪拌10小時(shí)。
然后在減壓下蒸除乙醇，對(duì)所獲的殘?jiān)靡颐?正己烷(1/3重量比)的混合溶劑洗滌，獲得1，1-二甲基丙炔基氨基亞甲基丙二酸二乙酯11.0g的白色固體。
把所獲的1，1-二甲基丙炔基氨基亞甲基丙二酸二乙酯6.3g(25mmol)溶解于甲醇100ml中，將碘6.3g(25mmol)和45重量％的氫氧化鈉2.5g(28mol)在0～10℃下各自按每次1/5的量交替地加入到上述溶液中。
然后在10℃下攪拌1.5小時(shí)，接著在減壓下蒸除甲醇，將所獲殘?jiān)芙庥诼确轮小?br> 將該氯仿溶液先后用硫代硫酸鈉水溶液和水洗滌，進(jìn)而用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在減壓下蒸除氯仿。
將所獲殘?jiān)谜和橄礈?，獲得目標(biāo)化合物6.8g。
熔點(diǎn)100.0～101.0℃[合成例2-14]按照與合成例1同樣的方法制得了化合物1、化合物2和化合物4-14。
下面列出這些化合物的熔點(diǎn)和化學(xué)結(jié)構(gòu)式化合物1(熔點(diǎn)112.0～115.0℃)化合物2(熔點(diǎn)178.0～179.0℃)化合物4(熔點(diǎn)197.0～199.0℃)化合物5(熔點(diǎn)128.0～130.0℃)化合物6(熔點(diǎn)183.0～185.0℃)化合物7(熔點(diǎn)99.0～101.0℃)化合物8(熔點(diǎn)173.5～175.0℃)化合物9(熔點(diǎn)111.0～112.0℃)化合物10(熔點(diǎn)219.0～222.0℃)化合物11(熔點(diǎn)152.0～155.0℃)化合物12(熔點(diǎn)132.0～133.0℃)化合物13(熔點(diǎn)172.0～173.0℃)化合物14(熔點(diǎn)177.0～178.0℃)

化合物1

化合物2

化合物4

化合物5


化合物7

化合物8

化合物9

化合物10


化合物12

化合物13

化合物14
下面通過(guò)顯示各制劑的生物學(xué)效果的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(抗菌·抗霉活性評(píng)價(jià))對(duì)枯草桿菌(Bacillus subtilis)的試驗(yàn)是向NB培養(yǎng)基(榮研化學(xué))125ml加入檢定菌6.6ml，對(duì)須發(fā)癬菌(Trichophytonmentagrophytes)的試驗(yàn)是向馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(日水制藥)125ml中加入檢定菌31.3ml，分別加以攪拌，但要注意避免起泡，將其均勻地流淌到一塊平板上，使其固化。
然后定量地稱取化合物1、化合物2、化合物3、化合物5和化合物9，用丙酮稀釋到預(yù)定濃度。
用制得的含有一定濃度化合物1、化合物2、化合物3、化合物5和化合物9的試樣分別地浸透紙質(zhì)圓片(paper disk)，將這些圓片攤開在濾紙上，待風(fēng)干后將其等間隔地置于流淌過(guò)各種檢定菌的平板上。
將枯草桿菌的試樣在37℃的恒溫器中培養(yǎng)1天，另外將須發(fā)癬菌的試樣在28℃的恒溫器中培養(yǎng)3天，分別測(cè)定各個(gè)阻止圓的直徑，據(jù)此進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
表2中示出了在使用100ppm濃度的試樣時(shí)所獲的結(jié)果。但是表2中的記號(hào)具有以下含義。
A枯草桿菌(Bacillus subtilis)B須發(fā)癬菌(Trichophyton mentagrophytes)+觀察到阻止圓(A10～13mm；B10～20mm)。
-未觀察到阻止圓。表2抗菌·抗霉活性化合物 判定No. A B1 - +2 + -3 + +5 - +9 - +實(shí)施例2(抗菌·抗霉活性評(píng)價(jià))用二甲亞砜分別將化合物3、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13和化合物14制成稀釋溶液系列(20000、10000、5000、2500、1250、626、313、156、78、39mg/l)。
分別使用對(duì)細(xì)菌敏感性的培養(yǎng)基-N(日水制藥)和對(duì)真菌敏感性的馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(日水制藥)，向各種培養(yǎng)基9.5ml中加入上述的化合物稀釋溶液0.5ml并將其混合，使其流淌于培養(yǎng)皿中以形成固化平板。
這時(shí)各化合物在瓊脂培養(yǎng)基中的濃度就分別成為1000、500、250、125、62.5、31.3、15.6、7.8、3.9、2.0mg/l。
將接種細(xì)菌在敏感性測(cè)定用肉湯培養(yǎng)基(日水制藥)中于37℃培養(yǎng)20小時(shí)。
將真菌在馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(日水制藥)中培養(yǎng)10天，然后分別將其制成106 CFU/ml的懸浮液。
用鉑勺將試驗(yàn)菌懸浮液畫線涂敷于藥劑混合瓊脂平板上，對(duì)細(xì)菌在37±1℃下培養(yǎng)18～20小時(shí)，對(duì)真菌在27℃下培養(yǎng)7天，以觀察不到試驗(yàn)菌發(fā)育的濃度作為最小發(fā)育阻止?jié)舛?MIC)。
結(jié)果示于表3、表4和表5中。但是表中的記號(hào)表示以下含義。
A枯草桿菌(Bacillus subtilis)B須發(fā)癬菌(Trichophyton mentagrophytes)C膠紅酵母(Rhodotorula mucilaginosa)D金黃色釀膿葡萄球菌(Staphylococcus aureus)E黑曲霉(Aspergillus niger)F青霉屬フニクロサム(Penicillium funiculosum)G白色念珠菌(Candida albicans)表3對(duì)細(xì)菌和真菌的活性化合物MIC(mg/l)No.AB C915.6 3.9 15.610 15.6 31.311 15.6 15.612 15.6 3.913 15.6 3.914 15.6 15.6表4對(duì)細(xì)菌的活性化合物 MIC(mg/l)No.A D3 31.3 31.39 15.6 15.612 62.5表5對(duì)真菌的活性化合物 MIC(mg/l)No.BE FG3 15.6 3.93.99 3.9 3.9 15.6 15.612 15.6 31.3實(shí)施例3(抗軍團(tuán)菌活性評(píng)價(jià))用二甲亞砜將化合物9稀釋成濃度為2000mg/l的溶液，再?gòu)钠渲腥〕?ml，用滅菌自來(lái)水19ml將其稀釋，從而配制成化合物9的濃度為100mg/l的溶液。
向該試樣溶液20ml中接種0.1ml細(xì)菌濃度為3.1×108個(gè)/ml的試驗(yàn)菌液[軍團(tuán)菌屬的ニェ-モフィラ(Legionella pneumophila)]。
在30℃下進(jìn)行接觸作用24小時(shí)，在作用后測(cè)定其中的活菌數(shù)。
結(jié)果示于表6中。
表6抗軍團(tuán)菌活性化合物No. 24小時(shí)后的活菌數(shù)/ml9＜1.0×10對(duì)比 1.2×106實(shí)施例4(對(duì)淡水綠藻類增殖的抑制活性評(píng)價(jià))向含有處于對(duì)數(shù)增殖期的淡水綠藻類[Selenastrum capricornutum]105個(gè)/ml的培養(yǎng)基中分別溶解入各自一定量的化合物2、化合物4、化合物9、化合物12、化合物13和化合物14，配制成在培養(yǎng)基中的化合物濃度為500ppb的試樣，在23±1℃和在照明條件下連續(xù)培養(yǎng)24小時(shí)。
在72小時(shí)后用血球計(jì)數(shù)裝置測(cè)定其中的細(xì)胞數(shù)，據(jù)此求出增殖率。
通過(guò)與無(wú)處理區(qū)的比較來(lái)算出增殖抑制率。
結(jié)果示于表7中。
表7對(duì)淡水綠藻類的活性化合物 增殖抑制率(％)No. 500ppb2 414 529 77124113901479
實(shí)施例5(對(duì)海水硅藻類增殖的抑制活性評(píng)價(jià))向含有處于對(duì)數(shù)增殖期的海水硅藻類[菱形藻屬梭形藻屬(Nitzschiaclosterium)]105個(gè)/ml的培養(yǎng)基中分別溶解入各自一定量的化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物9和化合物12，配制成在培養(yǎng)基中的化合物濃度為500ppb的試樣，在22±1℃和在照明條件下連續(xù)靜置培養(yǎng)24小時(shí)。
在72小時(shí)后用離心分離法收集細(xì)胞，向收集的細(xì)胞中加入甲醇，將細(xì)胞破碎并提取出葉綠素，使用分光光度計(jì)通過(guò)吸光度來(lái)測(cè)定葉綠素的量，據(jù)此求出增殖率。
通過(guò)與無(wú)處理區(qū)的比較來(lái)算出增殖抑制率。
結(jié)果示于表8中。
表8對(duì)海水硅藻類的活性化合物 增殖抑制率(％)No. 500ppb25134644554699312 69實(shí)施例6(對(duì)淡水藻類增殖的抑制活性評(píng)價(jià))向含有處于對(duì)數(shù)增殖期的淡水藻類105個(gè)/ml的培養(yǎng)基中溶解入一定量的化合物9，配制成在培養(yǎng)基中的化合物9濃度為500ppb的試樣，對(duì)淡水硅藻類在20±2℃而對(duì)其他藻類則在23±2℃的溫度下，在照明條件下按100rpm的轉(zhuǎn)速振動(dòng)連續(xù)培養(yǎng)24小時(shí)。
分別在72小時(shí)和168小時(shí)后用血球計(jì)數(shù)裝置測(cè)定總細(xì)胞體積，據(jù)此求出增殖率。
通過(guò)與無(wú)處理區(qū)的比較來(lái)算出增殖抑制率。
結(jié)果示于表9中。但是表中的記號(hào)表示以下含義。
A淡水綠藻類[小球藻屬的ピ レノイド-サ(Chlorella
pyrenoidosa)]B淡水硅藻類[Diatoma elongatum]C淡水綠藻類[Scenedesmus pamnonicus]D淡水綠藻類[Ankistrodesmus falcatus]E淡水綠藻類[Chlamydomonas reinhardii]表9對(duì)淡水藻類的活性增殖抑制率(％)藻類 500ppb72小時(shí) 168小時(shí)A 80 61B 83 87C 64D 84 62E 74 52實(shí)施例7(殼菜紫貽貝附著的防止活性評(píng)價(jià))將化合物7完全溶解于1ml丙酮中，然后將所獲溶液均勻地涂布于畫在試驗(yàn)板上直徑為4cm的區(qū)域內(nèi)。
設(shè)置一個(gè)只涂布丙酮的區(qū)域以作為空白試驗(yàn)，另外分別設(shè)置涂布1.0mg和0.5mg硫酸銅的區(qū)域以作為比較藥劑的試驗(yàn)。
在干燥后，使用橡膠片作為隔離物包圍著上述區(qū)域的外周，然后使每個(gè)區(qū)域的外周與4個(gè)殼長(zhǎng)為2～2.5cm左右的殼菜紫貽貝(Mytilusedulis)接觸。
把制成的試驗(yàn)板浸漬于有海水流入的水槽中，將其放在暗處?kù)o置3小時(shí)。
附著抑制效果(附著防止活性)可以通過(guò)與作為比較藥劑的硫酸銅的對(duì)比來(lái)求得。
對(duì)附著活性的評(píng)價(jià)法可以參考伊奈和夫、衛(wèi)藤英男著《使用殼菜紫貽貝的海洋附著生物附著忌避活性物質(zhì)的檢索法》(化學(xué)與生物，第28卷(第2號(hào))，132～138頁(yè)(1990年))。
結(jié)果示于表10中。但是，表中的記號(hào)表示以下含義。
++在區(qū)域內(nèi)完全不附著，可看出強(qiáng)的抑制效果。
+雖然觀察到在區(qū)域內(nèi)也有附著，但是大部分附著在區(qū)域外，可看出抑制效果。
-在區(qū)域內(nèi)外都有同樣程度的附著，看不出抑制效果。
表10對(duì)殼菜紫貽貝附著的防止活性化合物 藥劑量(mg) 判定化合物7 2.2 + +1.1 +硫酸銅 1.0 +0.5 -空白-工業(yè)實(shí)用性由通式(1)表示的碘丙炔胺化合物的安全性好，而且以低的用藥量即可發(fā)揮廣譜的效果，可作為工業(yè)用抗菌·抗菌劑、殺藻劑和生物附著防止劑使用。
權(quán)利要求
1.一種碘丙炔胺化合物，它由下述通式(1)表示
式中，R1和R2相互獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，或者R1和R2一起形成四亞甲基或五亞甲基；R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基；X和Y相互獨(dú)立地表示氰基、碳原子數(shù)2-7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2～7的烷基羰基、碳原子數(shù)1～6的烷基磺?；⒈交驶虮交酋；?，但是，苯基羰基和苯基磺?；械谋交梢员畸u素原子、碳原子數(shù)1-3的烷基、碳原子數(shù)1-3的烷氧基、硝基或三氟甲基任意地取代。
2.如權(quán)利要求1所述的碘丙炔胺化合物，它由通式(1)表示，式中，R1和R2相互獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1-3的烷基，或者R1和R2一起形成五亞甲基；R3表示氫原子或碳原子數(shù)1-3的烷基；X和Y相互獨(dú)立地表示氰基、碳原子數(shù)2-4的烷氧基羰基、無(wú)取代的苯基羰基或無(wú)取代的苯基磺酰基。
3.一種工業(yè)用抗菌·抗霉劑，其特征在于，其中含有權(quán)利要求1所述的碘丙炔胺化合物。
4.一種殺藻劑，其特征在于，其中含有權(quán)利要求1所述的碘丙炔胺化合物。
5.一種生物附著防止劑，其特征在于，其中含有權(quán)利要求1所述的碘丙炔胺化合物。
6.一種工業(yè)用抗菌·抗霉劑，其特征在于，其中含有權(quán)利要求2所述的碘丙炔胺化合物。
7.一種殺藻劑，其特征在于，其中含有權(quán)利要求2所述的碘丙炔胺化合物。
8.一種生物附著防止劑，其特征在于，其中含有權(quán)利要求2所述的碘丙炔胺化合物。
全文摘要
一種由通式(1)表示的碘丙炔胺化合物,式中,R
文檔編號(hào)C07C255/00GK1268111SQ98808539
公開日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月28日
發(fā)明者牧野健二, 五十嵐伸一, 二川貢 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社