專利名稱：3-氯丙炔的內(nèi)在安全處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在沸點(diǎn)于大氣壓下為-50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3-氯丙炔的內(nèi)在安全處理方法，尤其是它的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及以此方式儲(chǔ)存、運(yùn)輸和/或制備的3-氯丙炔在合成染料、藥用和農(nóng)用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長(zhǎng)激素中的用途。
3-氯丙炔(炔丙基氯)是合成大量化學(xué)品，尤其是染料、藥用和農(nóng)用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長(zhǎng)激素的重要中間體。
脂族氯代化合物通常通過(guò)使適當(dāng)?shù)拇寂c氯化劑在催化劑存在下反應(yīng)而制備。炔丙-3-醇(炔丙醇)與光氣(COCl2)或亞硫酰氯(SOCl2)在催化劑存在下的反應(yīng)特別適于以工業(yè)規(guī)模制備3-氯丙炔。該過(guò)程中形成的僅有偶合產(chǎn)物是氣態(tài)產(chǎn)物氯化氫和二氧化碳或二氧化硫，它們從反應(yīng)混合物中逸出。
EP-A 0 786 442描述了烷基氯由相應(yīng)醇的兩步制備法。第一步涉及與氯化氫的反應(yīng)，第二步涉及于80-160℃的溫度下在作為催化劑的鹵化六烷基胍鎓、季銨和鹵化鏻或鹵化吡啶鎓存在下與光氣的反應(yīng)。
EP-A 0 375 920教導(dǎo)了烷基氯和鏈烯基氯通過(guò)于50-200℃且通常于90-170℃的溫度下在作為催化劑的季銨或鏻鹽存在下使相應(yīng)的氯甲酸烷基酯或氯甲酸鏈烯基酯脫羧的制備。該氯甲酸烷基酯或氯甲酸鏈烯基酯通過(guò)使適當(dāng)?shù)拇寂c光氣在上游合成步驟中或就地反應(yīng)而制備。
德國(guó)公開(kāi)文本1 135 893描述了炔丙基氯通過(guò)使炔丙醇與光氣在作為催化劑的N，N，N-二烷基取代的羧酰胺或N-烷基取代的內(nèi)酰胺存在下反應(yīng)的合成。在該方法中，將液體催化劑用光氣飽和，之后引入炔丙醇和額外的光氣。
EP-A 0 514 683和EP-A 0 645 357公開(kāi)了通過(guò)使適當(dāng)?shù)拇寂c光氣或亞硫酰氯在催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備炔基氯的方法。根據(jù)EP-A 0 514 683，將氯化劑加入液體氧化膦中，之后加入適當(dāng)?shù)拇己皖~外的氯化劑。根據(jù)EP-A 0 645 357，首先通過(guò)向N，N-二取代的甲酰胺中引入氯化氫來(lái)制備催化劑加合物，之后加入適當(dāng)?shù)拇疾⒁肼然瘎?br>
公開(kāi)文本W(wǎng)O 99/46226描述了一種通過(guò)使炔丙醇與氯化劑在催化劑存在下且在作為稀釋劑的取代的芳族烴存在下反應(yīng)來(lái)制備炔丙基氯的連續(xù)法，其中該稀釋劑基于炔丙醇的用量為10-50重量％。
由文獻(xiàn)公知，處于冷凝相和氣相中的3-氯丙炔都易于分解，該過(guò)程不受任何約束地進(jìn)行，甚至在氧氣不存在的條件下亦如此(暴燃)。因此，D.R.Forshey等人在Fire Technology，5(1969)，第100-111頁(yè)中描述了純凈液體3-氯丙炔對(duì)暴燃的敏感性。對(duì)暴燃穩(wěn)定至約600psig(約4.3MPa(絕對(duì)))的液體只有通過(guò)加入10重量％的甲苯獲得。純凈的氣態(tài)3-氯丙炔在25℃下在低至0.58psia(4kPa(絕對(duì)))的壓力下對(duì)暴燃敏感。添加25體積％的丙烷使暴燃極限升至大氣壓(0.1MPa(絕對(duì)))和48℃。
根據(jù)本發(fā)明意識(shí)到，所述方法由于存在至少一個(gè)能暴燃的相(液相和/或氣相)而高度危險(xiǎn)，以及例如由靜電導(dǎo)致的點(diǎn)火可能對(duì)人身和財(cái)產(chǎn)造成巨大損害。在根據(jù)德國(guó)公開(kāi)文本1 135 893教導(dǎo)的方法中，由于所形成的3-氯丙炔的高濃度，液相和氣相都能暴燃。在根據(jù)WO 99/46226教導(dǎo)的方法中，盡管對(duì)暴燃穩(wěn)定的液相通過(guò)使用取代的芳族烴作為稀釋劑而獲得，但存在于熱力學(xué)平衡中的氣相一定能暴燃。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種處理，尤其是制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸3-氯丙炔的方法，該方法不存在上述缺點(diǎn)、便宜、工藝工程上容易進(jìn)行且在潛在點(diǎn)火源存在下沒(méi)有暴燃危險(xiǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)一種在沸點(diǎn)于大氣壓下為-50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3-氯丙炔的內(nèi)在安全處理的方法實(shí)現(xiàn)，其中3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過(guò)稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在能暴燃的濃度之下。
當(dāng)在給定溫度和給定總體系壓力下滿足處于熱力學(xué)平衡中的液相和氣相的暴燃穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，據(jù)說(shuō)3-氯丙炔的處理是內(nèi)在安全的。
能暴燃的濃度應(yīng)理解為指暴燃，即3-氯丙炔不受約束地進(jìn)行的分解可通過(guò)使用點(diǎn)火源來(lái)引發(fā)的3-氯丙炔在所討論的特定相中的濃度。
液相的暴燃性按照“Recommendations on the Transport of DangerousGoods-Manual of Tests and Criteria”，第三次修訂，聯(lián)合國(guó)，紐約和日內(nèi)瓦，1999，ISBN 92-1-139068-0中23.4.2部分下第225-228頁(yè)所述的暴燃試驗(yàn)“C.2”來(lái)確定。該確定在所需溫度和所需壓力下在內(nèi)徑為48±1mm的300ml Dewar容器中并將待測(cè)液體盛裝到該容器邊緣以下約20mm處來(lái)進(jìn)行。用于液相的點(diǎn)火源是導(dǎo)于液體表面上的最小長(zhǎng)度為20mm的氣焰。任何由點(diǎn)火引發(fā)的暴燃通過(guò)所產(chǎn)生的溫度波的傳播速率來(lái)確定。這通過(guò)將熱電偶置于Dewar容器中邊緣以下50mm和100mm處并記錄作為時(shí)間函數(shù)的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。若測(cè)定的溫度波傳播速率≥0.35mm/s，則認(rèn)為該液相能暴燃。若該值＜0.35mm/s，則認(rèn)為該液相不能暴燃。
液相的暴燃性根據(jù)未來(lái)歐洲標(biāo)準(zhǔn)prEN1839，Method B“氧彈法”(題名為“CEN/TC 305/WG1/SG 4”的Physikalisch Technische BundesanstaltBraunschweig工作草案，2000年1月)在氣相體積為至少5升的圓筒形或球形容器中來(lái)確定，其中對(duì)于圓筒形容器而言其直徑為至少80mm。在兩根金屬棒之間的點(diǎn)火時(shí)熔融的鉑金屬線用作氣相的點(diǎn)火源。該金屬棒應(yīng)當(dāng)由不銹鋼制成，并相互平行放置。它們的末端應(yīng)該相隔5±1mm并位于容器的中部。鉑金屬線應(yīng)該具有0.05-0.2mm的直徑。調(diào)節(jié)電壓和電流，使得產(chǎn)生10-100J的點(diǎn)火能量。任何由點(diǎn)火引發(fā)的暴燃將通過(guò)作為時(shí)間函數(shù)的容器內(nèi)壓力的增加來(lái)檢測(cè)。用于暴燃的標(biāo)準(zhǔn)是點(diǎn)火后在容器內(nèi)測(cè)得的最大絕對(duì)壓力。若該壓力是點(diǎn)火前初始?jí)毫Φ?.05倍以上，則認(rèn)為該氣體混合物能暴燃。若該壓力為點(diǎn)火前初始?jí)毫Φ?.05倍或更低，則認(rèn)為該氣體混合物不能暴燃。
液相和氣相的暴燃性關(guān)鍵取決于它們的組成、溫度和總壓。如文獻(xiàn)中通常已知和描述的，液相和氣相中的純凈3-氯丙炔都能在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)暴燃。
本發(fā)明方法的本質(zhì)特征是3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過(guò)稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在能暴燃的濃度之下，使得該液相和氣相對(duì)暴燃都穩(wěn)定。
通過(guò)調(diào)節(jié)液相和該液相上方的氣相之間的熱力學(xué)平衡，調(diào)整3-氯丙炔的濃度，使得它分別低于兩相中的能暴燃濃度。根據(jù)純粹的熱力學(xué)，高于能暴燃濃度的3-氯丙炔的濃度不能在該體系的任何位置得到。因此，例如隨后由液相提供的3-氯丙炔的最大量不足以產(chǎn)生能暴燃的相。
相反，在不根據(jù)本發(fā)明的工序中，由于調(diào)節(jié)熱力學(xué)平衡后稀釋劑添加不足，至少一相將能暴燃，因?yàn)?-氯丙炔的濃度高于能暴燃濃度。因此，如引言所述，在根據(jù)WO 99/46226教導(dǎo)的方法中，盡管得到對(duì)暴燃穩(wěn)定的液相，但沒(méi)得到對(duì)暴燃穩(wěn)定的氣相，因?yàn)殡S后由于熱力學(xué)平衡而由液相提供的3-氯丙炔的量使得該氣相中得到的濃度高于能暴燃濃度。盡管額外連續(xù)或間歇供入另一種氣態(tài)成分，例如連續(xù)或間歇注入惰性氣體(例如氮?dú)?或連續(xù)或間歇形成反應(yīng)廢氣(例如在催化劑存在下由炔丙-3-醇和光氣制備3-氯丙炔的過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳和氯化氫)，可能因熱力學(xué)平衡的移動(dòng)而使3-氯丙炔在氣相中的濃度保持在能暴燃濃度之下，但這在本發(fā)明框架內(nèi)不構(gòu)成內(nèi)在安全的處理。因此，例如若要使其它氣態(tài)成分的供應(yīng)源耗盡，則熱力學(xué)平衡將自行再建立，并因而3-氯丙炔的濃度還將升至能暴燃濃度之上。
在本發(fā)明方法中，由于熱力學(xué)平衡，氣相中3-氯丙炔和稀釋劑的分壓總和可以并且通常甚至有利地低于所需的總體系壓力。在這種情況下，所需的總體系壓力與3-氯丙炔和稀釋劑的分壓之間的壓力平衡通過(guò)存在至少一種其它的氣態(tài)成分來(lái)補(bǔ)償。由于溫度和總體系壓力可因給定類型和用量的稀釋劑而異，因此通過(guò)該有利的選擇，本發(fā)明方法獲得額外的自由度。若不存在另一種氣態(tài)成分，則總體系壓力對(duì)于給定的溫度而言在熱力學(xué)上將是固定的，并且該溫度對(duì)于給定的總體系壓力在熱力學(xué)上也將是固定的。
由于所有4個(gè)所述參數(shù)(稀釋劑類型、稀釋劑用量、溫度和總體系壓力)對(duì)兩相的暴燃起著決定性影響，因此必須謹(jǐn)慎確定它們。若不能例如以相圖和暴燃圖形式得到這些數(shù)據(jù)，則這些數(shù)據(jù)一般應(yīng)當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。確定這些參數(shù)和所需數(shù)據(jù)的實(shí)用程序通常如下。
出于實(shí)際考慮，通常預(yù)先設(shè)定溫度和總體系壓力的參數(shù)范圍。3-氯丙炔通常在-50℃(223K)至200℃(473K)的溫度范圍內(nèi)和0.01-5MPa(絕對(duì))的總壓力下進(jìn)行處理。作為下列確定的起始值，有利的是選擇處理3-氯丙炔所希望的溫度值和總壓力值。另外，必須選擇所需的稀釋劑(上面稱為“稀釋劑類型”)。選擇稀釋劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在稍后段落描述。
一旦確定了溫度、總體系壓力和稀釋劑類型，就選擇確定下列數(shù)據(jù)所需的稀釋劑用量，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立適當(dāng)?shù)捏w系。若需要?dú)庀嘀写嬖谥辽僖环N其它成分來(lái)將總壓調(diào)節(jié)到所需值(見(jiàn)上)，則將所述成分加入該體系中。就盡可能接近實(shí)際應(yīng)用而言，該實(shí)驗(yàn)體系應(yīng)當(dāng)含有最終工業(yè)體系的所有成分，例如副產(chǎn)物或催化劑。若涉及3-氯丙炔的制備，則通常有利的是盡可能地接近實(shí)際條件以確定數(shù)據(jù)。
液相的暴燃性有利地通過(guò)取樣并按上述(基于“Recommendations onthe Transport of Dangerous Goods-Manual of Tests and Criteria”，第三次修訂，聯(lián)合國(guó)，紐約和日內(nèi)瓦，1999，ISBN 92-1-139068-0中第225-228頁(yè)23.4.2部分所述的暴燃試驗(yàn)“C.2”)測(cè)定液相的暴燃性來(lái)確定。作為選擇，液相的暴燃性也可使用組成與待測(cè)液相相同的單獨(dú)制備的混合物來(lái)測(cè)定。
氣相的暴燃性有利地通過(guò)取樣并按上述(標(biāo)準(zhǔn)prEN1839，Method B“氧彈法”，題名為“CEN/TC 305/WG1/SG 4”的Physikalisch TechnischeBundesanstalt Braunschweig工作草案，2000年1月)測(cè)定氣相的暴燃性來(lái)確定。作為選擇，氣相的暴燃性也可使用組成與待測(cè)氣相相同的單獨(dú)制備的混合物來(lái)測(cè)定。還可由選定的液相組成通過(guò)氣相與液相之間的熱力學(xué)平衡的實(shí)驗(yàn)或列表數(shù)據(jù)來(lái)確定氣相的組成。
上述測(cè)定結(jié)果提供了有關(guān)液相和/或氣相在選定條件下是否能暴燃的證據(jù)。在不知曉它們?cè)诟』蚋笃钕聦?duì)暴燃性的影響的情況下，尤其是在暴燃極限位置的情況下，以一套具體的參數(shù)為基礎(chǔ)。該暴燃極限應(yīng)理解為指當(dāng)改變至少一個(gè)參數(shù)例如液相或氣相的組成、溫度或總體系壓力時(shí)能暴燃與不能暴燃之間的轉(zhuǎn)變。
同樣，為了得到有關(guān)在該套參數(shù)的更小或更大偏差下的暴燃性，因而有利的是改變各參數(shù)并進(jìn)一步進(jìn)行暴燃性確定。在制備3-氯丙炔的過(guò)程中，反應(yīng)進(jìn)程也應(yīng)理解為該方面的參數(shù)，因?yàn)橐合嗪蜌庀嗟慕M成可能在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生變化。
這些測(cè)定結(jié)果最終得出當(dāng)各參數(shù)變化時(shí)該體系對(duì)暴燃的敏感性的總覽。它提供有關(guān)當(dāng)以所期望的參數(shù)改變?yōu)榛A(chǔ)時(shí)該體系是否仍舊內(nèi)在安全的證據(jù)。為了產(chǎn)生安全儲(chǔ)備，有利的是調(diào)節(jié)3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度，使得在所期望的參數(shù)變化范圍內(nèi)達(dá)不到能暴燃體系的極限。
用于本發(fā)明方法中的稀釋劑在大氣壓下的沸點(diǎn)為-50℃(223K)至200℃(473K)。該稀釋劑可為有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。它們應(yīng)當(dāng)對(duì)3-氯丙炔呈化學(xué)惰性。若本發(fā)明方法用于制備3-氯丙炔，則該稀釋劑還應(yīng)當(dāng)對(duì)所用反應(yīng)物、氯化劑和任何所需的催化劑呈化學(xué)惰性?！盎瘜W(xué)惰性”指該稀釋劑不與所述物質(zhì)在選定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所用稀釋劑優(yōu)選與3-氯丙炔在選定條件下完全混溶。
可用于本發(fā)明方法中的稀釋劑例如可以是脂族、芳族或芳脂族的，飽和或不飽和的，未取代或取代的烴。在脂族或芳族體系中，這些烴可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧、氮、硫或磷，其實(shí)例有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR-、-CO-、-PR-、-P(O)R-和/或-N＝。它們也可以被一個(gè)或多個(gè)例如含有氧、氮、硫和/或鹵素的官能團(tuán)如-COOR、-F、-Cl、-Br、-I和/或-CN取代?？商峒暗臒o(wú)機(jī)稀釋劑是在超計(jì)大氣壓下液化的二氧化硫或二氧化碳。本發(fā)明方法也可用不同稀釋劑的混合物來(lái)進(jìn)行。
可提及的優(yōu)選稀釋劑的實(shí)例是-未支化和支化的C3-C11烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷(2-甲基丙烷)、正戊烷、2-甲基丁烷(異戊烷)、2，2-二甲基丙烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異構(gòu)庚烷、正辛烷、異構(gòu)辛烷、正壬烷、異構(gòu)壬烷、正癸烷、異構(gòu)癸烷、正十一烷和異構(gòu)十一烷；-具有一個(gè)或兩個(gè)任選稠合的5-8元環(huán)的未支化和支化的C5-C12環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘(萘烷)；-苯和具有總共7-10個(gè)碳原子的C1-C4烷基取代的苯，例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯()、1，2，4-三甲苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、丙苯、異丙苯
(枯烯)、1，2，4，5-四甲苯、1，2-二乙苯、1，4-二乙苯、丁苯、異丁苯(2-甲基-1-苯基丙烷)、仲丁苯(2-苯基丁烷)和叔丁苯(2-甲基-2苯基丙烷)；-具有總共2-10個(gè)碳原子的脂族或芳脂族醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基·叔丁基醚、二丙基醚、二異丙基醚、正丁基·乙基醚、乙基·叔丁基醚、甲基·叔戊基醚、二丁基醚、二戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、1，2-二乙氧基乙烷(乙二醇二乙醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、雙(2-乙氧基乙基)醚(二甘醇二乙醚)、四氫呋喃、1，4-二噁烷和茴香醚(甲氧基苯)；-具有總共2-10個(gè)碳原子的脂族或芳脂族酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸2-乙基己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯和丁酸己酯；-具有1-10個(gè)碳原子的鹵代脂族、芳族或芳脂族烴，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯苯，優(yōu)選具有1-3個(gè)碳原子的那些，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷；或其混合物。
在本發(fā)明方法中，稀釋劑在液相中的用量基于3-氯丙炔的量通常為1-2000重量％。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選變體中，使用沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑。根據(jù)文獻(xiàn)，3-氯丙炔在大氣壓下于約57℃下沸騰。所述稀釋劑的沸點(diǎn)上限如上所述為200℃(473K)。特別優(yōu)選使用在大氣壓下沸點(diǎn)范圍為3-氯丙炔的沸點(diǎn)至150℃(423K)的稀釋劑。
該優(yōu)選變體的稀釋劑—其沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔—在液相中的用量基于該液相中3-氯丙炔的量?jī)?yōu)選為50-2000重量％，特別優(yōu)選為50-1000重量％。
在本發(fā)明方法的該優(yōu)選變體中，所用的沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑特別優(yōu)選是-未支化或支化的C6-C8烷烴，例如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異構(gòu)庚烷、正辛烷和異構(gòu)辛烷，尤其是正己烷、2-甲基戊烷和異構(gòu)庚烷；-具有5元或6元環(huán)的未支化或支化的C6-C8環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，尤其是環(huán)戊烷和環(huán)己烷；-苯、甲苯、乙苯和二甲苯(具體為鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯)，尤其是甲苯；或其混合物。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選變體中，使用(a)沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑和(b)沸點(diǎn)低于3-氯丙炔的稀釋劑的混合物。根據(jù)文獻(xiàn)，3-氯丙炔在大氣壓下于約57℃下沸騰。在(a)下所提及的稀釋劑的沸點(diǎn)上限如上所述為200℃(473K)。在(b)下所提及的稀釋劑的沸點(diǎn)下限如上所述為-50℃(223K)。作為在(a)下所提及的稀釋劑，特別優(yōu)選使用在大氣壓下沸點(diǎn)范圍為3-氯丙炔的沸點(diǎn)至150℃(423K)的稀釋劑。
該優(yōu)選變體的稀釋劑—其沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔—在液相中的用量基于該液相中3-氯丙炔的量?jī)?yōu)選為1-1000重量％，特別優(yōu)選為1-100重量％，非常特別優(yōu)選為1-20重量％。沸點(diǎn)低于3-氯丙炔的該優(yōu)選變體的稀釋劑在液相中的用量基于該液相中3-氯丙炔的量?jī)?yōu)選為1-500重量％，特別優(yōu)選為5-250重量％。
對(duì)于在(a)下所提及的那些稀釋劑—其沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔—中的優(yōu)選實(shí)例，可參見(jiàn)上述在對(duì)本發(fā)明方法的前述變體的描述中的例舉。
在本發(fā)明方法的該優(yōu)選變體中，所用的沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑(a)特別優(yōu)選是-未支化或支化的C6-C8烷烴，例如正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、異構(gòu)庚烷、正辛烷和異構(gòu)辛烷，尤其是正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和異構(gòu)庚烷；-具有5元或6元環(huán)的未支化或支化的C6-C8環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，尤其是環(huán)戊烷和環(huán)己烷；-苯、甲苯、乙苯和二甲苯(具體為鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯)，尤其是甲苯；或其混合物，以及所用的沸點(diǎn)低于3-氯丙炔的稀釋劑(b)特別優(yōu)選是-未支化或支化的C3-C5烷烴，例如丙烷、正丁烷、異丁烷(2-甲基丙烷)、正戊烷、2-甲基丁烷(異戊烷)和2，2-二甲基丙烷，尤其是丙烷、異丁烷(2-甲基丙烷)和正戊烷；-環(huán)戊烷；-具有總共2-5個(gè)碳原子的脂族醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、四氫呋喃和1，4-二噁烷，尤其是二甲醚、二乙醚和甲基·叔丁基醚；-氯甲烷；或其混合物。
沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑與沸點(diǎn)低于3-氯丙炔的稀釋劑的組合使用具有的優(yōu)勢(shì)是，例如與只使用一種沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑相比，用較小總量的稀釋劑就可保證內(nèi)在安全的處理。較低沸點(diǎn)稀釋劑對(duì)降低3-氯丙炔在氣相中的濃度特別有效，而沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑對(duì)降低3-氯丙炔在液相中的濃度特別有效。
如前所述，在本發(fā)明方法中，由于熱力學(xué)平衡，氣相中3-氯丙炔和稀釋劑的分壓總和可以并且通常甚至有利地低于所需的總體系壓力，這樣，壓力平衡可通過(guò)存在至少一種其它氣體成分來(lái)補(bǔ)償。總體系壓力與3-氯丙炔的分壓和稀釋劑的分壓之間的壓力平衡優(yōu)選通過(guò)存在惰性氣體來(lái)補(bǔ)償。
惰性氣體應(yīng)理解為指在大氣壓下沸點(diǎn)或升華點(diǎn)低于-50℃(223K)且對(duì)3-氯丙炔呈化學(xué)惰性，即在選定條件下不與3-氯丙炔發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。
可提及的適合的惰性氣體的實(shí)例是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氯化氫及其混合物?？商峒暗膬?yōu)選惰性氣體是甲烷、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫及其混合物?br>
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將體系保持在-20℃(253K)至100℃(373K)的溫度范圍內(nèi)，特別優(yōu)選保持在0℃(273K)至100℃(373K)的溫度范圍內(nèi)。優(yōu)選將總體系壓力保持為0.05-1MPa(絕對(duì))，特別優(yōu)選保持為0.05-0.5MPa(絕對(duì))。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選變體是儲(chǔ)存或運(yùn)輸3-氯丙炔。該儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)間通常與本發(fā)明方法無(wú)關(guān)。它可為幾分鐘至幾年。該時(shí)間通常為幾小時(shí)至幾個(gè)月。3-氯丙炔通常使用容器來(lái)儲(chǔ)存和運(yùn)輸。這些容器的尺寸通常與本發(fā)明方法無(wú)關(guān)。通常使用容積為升至m3級(jí)別的容器。
3-氯丙炔優(yōu)選在0℃(273K)-100℃(373K)下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，特別優(yōu)選在0℃(273K)至50℃(323K)下儲(chǔ)存和運(yùn)輸?？傮w系壓力優(yōu)選為0.05-0.5MPa(絕對(duì))，特別優(yōu)選為0.09-0.2MPa(絕對(duì))。3-氯丙炔尤其在大氣壓下儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選變體是通過(guò)使炔丙-3-醇與氯化劑任選在催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備3-氯丙炔。
所用氯化劑通常是光氣、氯甲酸三氯甲酯(雙光氣)、碳酸二(三氯甲基)酯(三光氣)、亞硫酰氯或三氯化磷，優(yōu)選光氣。在本發(fā)明方法中，光氣可以氣體或液體形式加入。當(dāng)使用光氣、氯甲酸三氯甲酯(雙光氣)、碳酸二(三氯甲基)酯(三光氣)和亞硫酰氯時(shí)，通常需要存在催化劑。當(dāng)使用三氯化磷時(shí)，催化劑任選存在。
原則上，用于本發(fā)明方法中的催化劑可以是用于氯化羧酸和醇的任何常規(guī)的已知催化劑?？商峒暗膶?shí)例是-N，N-二取代的甲酰胺，尤其是通式(I)的N，N-二取代的甲酰胺 其中R1和R2相互獨(dú)立地為C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任選被一個(gè)或多個(gè)氧原子或氮原子間隔的C4或C5亞烷基鏈，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二仲丁基甲酰胺、N，N-二異丁基甲酰胺、N，N-二戊基甲酰胺、N，N-二己基甲酰胺、N，N-二辛基甲酰胺、N-甲酰吡咯烷和N-甲酰哌啶；-四烷基取代的脲，尤其是四C1-C4烷基取代的脲，例如四甲基脲、四乙基脲和四丁基脲；-脂環(huán)族N，N’-烷基或芳基取代的脲，尤其是具有5元或6元環(huán)體系的脂環(huán)族N，N’-C1-C4烷基取代的脲，例如二甲基亞乙基脲(N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮)和二甲基亞丙基脲(N，N’-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮)；-四烷基脒鎓鹽，尤其是四C1-C4烷基甲脒鎓鹽，例如氯化四甲基甲脒鎓；-六烷基胍鎓鹽，尤其是六C1-C4烷基胍鎓鹽，例如氯化N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基胍鎓和氯化N，N，N’，N’，N”，N”-六丁基胍鎓；-三烷基或三芳基膦氧化物，尤其是三C1-C8烷基膦氧化物或三芳基膦氧化物，例如氧化三苯膦和氧化三C6-C8烷基膦混合物(例如Cytec Industries的“Cyanex923”)；-吡啶或其烷基取代的衍生物，尤其是單C1-C4烷基吡啶，例如2-甲基吡啶(α-甲基吡啶)、3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)和4-甲基吡啶(γ-甲基吡啶)；以及-N-烷基咪唑，尤其是N-C1-C4烷基咪唑，例如N-甲基咪唑。
催化劑量基于炔丙-3-醇的用量通常為0.1-20摩爾％，優(yōu)選0.5-10摩爾％。
與氯化劑的反應(yīng)通常在0-150℃、優(yōu)選20-100℃、非常特別優(yōu)選40-70℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)通常在0.01-5MPa(絕對(duì))、優(yōu)選0.05-0.2MPa(絕對(duì))、特別優(yōu)選0.08-0.15MPa(絕對(duì))的壓力下，尤其是在大氣壓下進(jìn)行。
與氯化劑的反應(yīng)可分批或連續(xù)進(jìn)行。
在通過(guò)本發(fā)明方法制備3-氯丙炔的一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，所用氯化劑是光氣，所用催化劑是通式(I)的N，N-二取代的甲酰胺
其中R1和R2相互獨(dú)立地為C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任選被一個(gè)或多個(gè)氧原子或氮原子間隔的C4或C5亞烷基鏈，尤其是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二仲丁基甲酰胺或N，N-二異丁基甲酰胺。
當(dāng)所用的N，N-二取代的甲酰胺與氯化劑反應(yīng)時(shí)，形成作為實(shí)際上具有反應(yīng)性的氯化試劑的所謂Vilsmeier加合物。
在制備3-氯丙炔的過(guò)程中，出于安全考慮，還有利的是通過(guò)確保反應(yīng)體系中催化劑和光氣的濃度足夠高而抑制氯甲酸炔丙酯的形成，因?yàn)槁燃姿崛脖タ赡茏园l(fā)分解而消除二氧化碳并釋放出顯著量的能量。
在用于3-氯丙炔的內(nèi)在安全儲(chǔ)存或內(nèi)在安全運(yùn)輸?shù)囊粋€(gè)普通實(shí)施方案中，將3-氯丙炔與合適的稀釋劑混合，后者的量在所需溫度和所需壓力下足以使液相和氣相對(duì)暴燃穩(wěn)定。必要的話，加入另一氣態(tài)成分，以恢復(fù)所需的總體系壓力與3-氯丙炔和稀釋劑的分壓總和之間的壓力平衡。
在用于3-氯丙炔的內(nèi)在安全儲(chǔ)存或內(nèi)在安全運(yùn)輸?shù)囊粋€(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將15-30重量％的3-氯丙炔與85-70重量％的甲苯的混合物置于預(yù)先充有惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)獾娜萜髦?。然后可將這種通常密封的容器—其優(yōu)選初始內(nèi)壓在填充溫度下為約1個(gè)大氣壓—在常規(guī)溫度下，優(yōu)選0-50℃下儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸，而不會(huì)在該容器內(nèi)部形成能暴燃的液相或能暴燃的氣相。
在用于分批制備3-氯丙炔的一個(gè)普通實(shí)施方案中，將所需總量的炔丙-3-醇與適量的適合稀釋劑一起和所需催化劑置入反應(yīng)容器中。然后開(kāi)始將該混合物加熱至所需反應(yīng)溫度，并在劇烈充分?jǐn)嚢柘录尤朕D(zhuǎn)化炔丙-3-醇所需量的氯化劑，優(yōu)選光氣。當(dāng)氯化劑的加入結(jié)束時(shí)，任選使反應(yīng)持續(xù)幾分鐘至幾小時(shí)。
在用于連續(xù)制備3-氯丙炔的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)將少量炔丙-3-醇與適量的適合稀釋劑一起和所需催化劑置入反應(yīng)容器中而開(kāi)始反應(yīng)。然后開(kāi)始將該混合物加熱至所需反應(yīng)溫度，并在劇烈充分?jǐn)嚢柘录尤朕D(zhuǎn)化炔丙-3-醇所需量的光氣。作為選擇，也可將少量3-氯丙炔與適量的適合稀釋劑一起和所需催化劑置入反應(yīng)容器中，將該混合物加熱至所需反應(yīng)溫度，然后開(kāi)始加入光氣。然后連續(xù)且平行地引入含有炔丙-3-醇、稀釋劑和催化劑的起始溶液和所需量的光氣。當(dāng)已經(jīng)引入了特定量的起始溶液時(shí)，或反應(yīng)容器中已經(jīng)達(dá)到特定的液面時(shí)，停止添加光氣。通常引入起始溶液直到所形成的氯化氫和二氧化碳的廢氣料流耗盡為止，即直到溶液中存在的光氣已經(jīng)轉(zhuǎn)化為止。然后，將所得的粗溶液冷卻并轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存容器中。
我們還發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明方法制備、儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)?-氯丙炔可用于合成染料、藥用和農(nóng)用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長(zhǎng)激素。
本發(fā)明方法通過(guò)稀釋劑的存在來(lái)確保液相和氣相對(duì)暴燃穩(wěn)定而提供了3-氯丙炔的內(nèi)在安全處理。兩相對(duì)暴燃的穩(wěn)定性通過(guò)稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力來(lái)保證。通過(guò)由調(diào)節(jié)這兩相之間的熱力學(xué)平衡而已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的該保證，高于能暴燃濃度的3-氯丙炔濃度不能在該體系的任何位置得到。本發(fā)明方法尤其能使3-氯丙炔非常安全地儲(chǔ)存、運(yùn)輸和制備。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)程序1作為液相濃度函數(shù)的3-氯丙炔的氣相濃度的確定用于確定作為液相濃度函數(shù)的3-氯丙炔的氣相濃度的實(shí)驗(yàn)在用于動(dòng)態(tài)確定氣-液相平衡數(shù)據(jù)的循環(huán)設(shè)備中進(jìn)行。將3-氯丙炔與稀釋劑的液體混合物和任選的N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)置于該設(shè)備中，并調(diào)節(jié)氣-液相平衡，其中測(cè)量在給定溫度下的蒸氣壓和在給定壓力下的沸點(diǎn)。從液相和預(yù)先冷凝的氣相中取樣，以進(jìn)行氣相色譜分析。該氣相色譜分析用于計(jì)算3-氯丙炔和稀釋劑的分壓。
實(shí)驗(yàn)程序2含有3-氯丙炔的氣體混合物的暴燃極限的確定用于確定氣體混合物的暴燃極限，即一方面不受約束地進(jìn)行的分解能被引發(fā)的氣體混合物的組成與另一方面不受約束地進(jìn)行的分解不能引發(fā)的氣體混合物的組成之間的邊界線的實(shí)驗(yàn)根據(jù)未來(lái)歐洲標(biāo)準(zhǔn)prEN1839，Method B“氧彈法”在球形可加熱的5升高壓容器中進(jìn)行(題名為“CEN/TC 305/WG1/SG 4”的Physikalisch Technische BundesanstaltBraunschweig工作草案，2000年1月)。
氣體混合物通過(guò)分壓法制備。假定是理想行為，這意味著因加入每種組分而導(dǎo)致的容器內(nèi)壓力的增加對(duì)應(yīng)于該組分在總體混合物中的分壓，以及各組分的分壓占總壓的比例與其體積比和其摩爾比相同。
用磁力螺旋槳攪拌器將各氣體充分混合約5分鐘。點(diǎn)火用熔化金屬線進(jìn)行，該金屬線熔融后產(chǎn)生電弧(參見(jiàn)未來(lái)歐洲標(biāo)準(zhǔn)prEN1839，Method B“氧彈法”，“熔化金屬線”)。所釋放的點(diǎn)火能量為約70J。由于容器內(nèi)的壓力隨著時(shí)間增加，因此由點(diǎn)火引發(fā)的反應(yīng)前沿的任何不受約束的傳播(暴燃)通過(guò)壓電測(cè)量來(lái)檢測(cè)。暴燃用標(biāo)準(zhǔn)是點(diǎn)火后在容器內(nèi)測(cè)定的最大絕對(duì)壓力。若該壓力是點(diǎn)火前初始?jí)毫Φ?.05倍以上，則認(rèn)為該氣體混合物能暴燃。若該壓力為點(diǎn)火前初始?jí)毫Φ?.05倍或更低，則認(rèn)為該氣體混合物不能暴燃。
實(shí)施例1使用甲苯作為稀釋劑時(shí)作為液相濃度函數(shù)的3-氯丙炔的氣相濃度和蒸氣壓的確定這些測(cè)定根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序1進(jìn)行。
使用甲苯作為稀釋劑，對(duì)3-氯丙炔的不同起始濃度—約15重量％、約22重量％、約30重量％和約70重量％進(jìn)行四個(gè)系列的測(cè)定。前三個(gè)系列的測(cè)定中還存在N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)。結(jié)果示于表1a-1d中。
圖1表示所述起始濃度的3-氯丙炔的蒸氣壓[log(p/[hPa])]對(duì)溫度[1/T]的曲線以及含有約50重量％3-氯丙炔的混合物的內(nèi)插曲線。
在第五系列的測(cè)定中，制備不同起始濃度的3-氯丙炔與甲苯的混合物，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序1調(diào)節(jié)在50℃的恒定溫度下的相平衡，并確定3-氯丙炔的平衡比例和總體系壓力。結(jié)果示于表2中。圖2表示3-氯丙炔在氣相中的平衡比例和總體系壓力作為3-氯丙炔在液相中的平衡比例的函數(shù)的曲線。
表23-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡
實(shí)施例2使用正己烷作為稀釋劑時(shí)作為液相濃度函數(shù)的3-氯丙炔的氣相濃度和蒸氣壓的確定這些測(cè)定根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序1進(jìn)行。使用正己烷作為稀釋劑，制備不同起始濃度的3-氯丙炔的混合物，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序1調(diào)節(jié)在50℃的恒定溫度下的相平衡，并確定3-氯丙炔的平衡比例和總體系壓力。結(jié)果示于表3中。
表33-氯丙炔/正己烷體系在50℃下的氣-液相平衡
實(shí)施例3使用環(huán)己烷作為稀釋劑時(shí)作為液相濃度函數(shù)的3-氯丙炔的氣相濃度和蒸氣壓的確定這些測(cè)定根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序1進(jìn)行。使用環(huán)己烷作為稀釋劑，制備不同起始濃度的3-氯丙炔的混合物，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序1調(diào)節(jié)在50℃的恒定溫度下的相平衡，并確定3-氯丙炔的平衡比例和總體系壓力。結(jié)果示于表4中。
表43-氯丙炔/環(huán)己烷體系在50℃下的氣-液相平衡
實(shí)施例4含有3-氯丙炔的二元?dú)怏w混合物的暴燃極限的確定這些測(cè)定根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序2進(jìn)行。將甲苯、環(huán)己烷或正己烷用作第二氣體成分。不能暴燃的測(cè)定范圍給出在表5a-5c中。這些測(cè)定結(jié)果表明溶劑類型也對(duì)暴燃極限的位置起著決定性影響。
表5a3-氯丙炔與甲苯的氣體混合物
表5b3-氯丙炔與環(huán)己烷的氣體混合物
表5c3-氯丙炔與正己烷的氣體混合物
實(shí)施例5含有3-氯丙炔的三元?dú)怏w混合物的暴燃極限的確定這些測(cè)定根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)程序2進(jìn)行。將甲苯和氮?dú)庥米髌渌鼩怏w成分。測(cè)得的暴燃能被引發(fā)或不能引發(fā)的氣體組成給出在表6a(0.10MPa(絕對(duì)))和6b(0.19MPa(絕對(duì)))中。暴燃圖示于圖3a和3b中。在陰影線區(qū)域內(nèi)氣體混合物能暴燃。這些測(cè)定證實(shí)暴燃極限也取決于壓力。
表6a在0.10MPa(絕對(duì))下的3-氯丙炔、甲苯與氯氣的氣體混合物
表6b在0.19MPa(絕對(duì))下的3-氯丙炔、甲苯與氮?dú)獾臍怏w混合物
實(shí)施例63-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯中的半連續(xù)制備(根據(jù)本發(fā)明)將250ml(226.6g)由112.2g 3-氯丙炔、11.87g N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)和262g甲苯預(yù)先混合的溶液置于包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級(jí)聯(lián)(該級(jí)聯(lián)具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設(shè)備中。這樣，該溶液含有29.1重量％的3-氯丙炔和67.9重量％的甲苯。將接受器加熱至50℃，并引入光氣氣體。在加入約65g光氣后，開(kāi)始在冷卻級(jí)聯(lián)上回流。當(dāng)光氣回流開(kāi)始時(shí)，開(kāi)始計(jì)量加入447.3g(500ml)由103.7g炔丙-3-醇和14.6g DIBF溶于329g甲苯中所形成的溶液。在4小時(shí)內(nèi)滴加該溶液，并平行地引入額外的202g光氣氣體。
在計(jì)量加入所述溶液和光氣的過(guò)程中，使用抽空的玻璃容器從內(nèi)部壓力高達(dá)100hPa(絕對(duì))的多頸燒瓶的反應(yīng)氣體空間中對(duì)氣相取樣，其中大氣壓用氮?dú)饣謴?fù)。氣相色譜分析表明氣相組成為約29.5體積％的二氧化碳、0.2體積％的甲苯、18體積％的3-氯丙炔、19.7體積％的氯化氫和32.6體積％的光氣。
當(dāng)計(jì)量加入結(jié)束時(shí)，在20分鐘內(nèi)加入額外的3g炔丙-3-醇以轉(zhuǎn)化過(guò)量的光氣。然后，將反應(yīng)混合物于50℃下再靜置1小時(shí)以允許進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)。根據(jù)氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約27重量％的3-氯丙炔，這對(duì)應(yīng)于約93％的粗產(chǎn)率。
根據(jù)D.R.Forshey等人，F(xiàn)ire Technology，5(1969)，第100-111頁(yè)，向液相中添加10重量％的甲苯就已經(jīng)足以使液相在高達(dá)4.3MPa(絕對(duì))下對(duì)暴燃穩(wěn)定，因此該液相在本實(shí)施例中對(duì)暴燃穩(wěn)定。
在反應(yīng)過(guò)程中所取的氣體樣品含有18體積％的3-氯丙炔和0.2體積％的甲苯。由圖3a的暴燃圖可見(jiàn)，含有約18體積％的3-氯丙炔和約0.2體積％的甲苯的三元?dú)怏w混合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)位于能暴燃區(qū)域外，甚至在100℃下亦如此。
所得粗溶液中3-氯丙炔的27重量％的含量對(duì)應(yīng)于液相中約0.31的比例x。根據(jù)實(shí)施例1中測(cè)定的3-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡和在50℃下的圖2的曲線，3-氯丙炔在氣相中的比例為約0.72，3-氯丙炔和甲苯的累積壓力為約330hPa。這對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔的分壓為約238hPa，甲苯的分壓為約92hPa。由于總體系壓力為約0.1MPa(絕對(duì))，因此該氣相還含有約0.67MPa的其它氣體。這些其它氣體主要由所形成的反應(yīng)副產(chǎn)物，即氯化氫和二氧化碳組成。由于氣體混合物的總壓為0.1MPa(絕對(duì))，因此3-氯丙炔約238hPa的分壓對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔的比例約23.8體積％。存在的甲苯分壓對(duì)應(yīng)于甲苯的比例約9.2體積％。
由圖3a的暴燃圖可見(jiàn)，含有約23.8體積％的3-氯丙炔和約9.2體積％的甲苯的三元?dú)怏w混合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)位于能暴燃區(qū)域外，甚至在100℃下亦如此。
實(shí)施例73-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯中的半連續(xù)制備(根據(jù)本發(fā)明)將400升由83.75重量％甲苯、15.5重量％炔丙-3-醇和0.75重量％N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)組成的起始溶液置于夾套溫度為30℃的包括8m3夾套加熱的攪拌釜和冷卻級(jí)聯(lián)(第一冷卻段為-20℃，第二冷卻段為-70℃)的光氣化單元中。在攪拌下計(jì)量加入75升液體光氣，其中內(nèi)部溫度升至48℃。光氣與炔丙-3-醇的反應(yīng)導(dǎo)致二氧化碳和氯化氫的形成，這些形成的氣體在冷卻級(jí)聯(lián)下游作為廢氣料流而回收。當(dāng)該廢氣料流減少時(shí)，在50℃的夾套溫度下從接受器中以750kg/h的恒定料流速率引入起始溶液(組成如上)，并且還引入恒定的光氣料流。反應(yīng)器中的壓力為約0.1MPa(絕對(duì))。調(diào)節(jié)光氣的進(jìn)料速率，使得反應(yīng)器內(nèi)部溫度保持恒定為48℃。反應(yīng)過(guò)程中在冷卻級(jí)聯(lián)下游測(cè)得的廢氣量為約100m3/h。通過(guò)氣相色譜對(duì)進(jìn)入冷卻級(jí)聯(lián)之前的氣相的組成進(jìn)行分析。該廢氣含有33.7體積％的二氧化碳、31.3體積％的氯化氫、15體積％的光氣、17體積％的3-氯丙炔和3體積％的甲苯。進(jìn)入冷卻級(jí)聯(lián)之前的廢氣的溫度為35℃。
當(dāng)攪拌釜中的體積達(dá)到5.2m3時(shí)，關(guān)閉光氣進(jìn)料。隨后在48℃下計(jì)量加入額外的起始溶液(組成如上所述)，以轉(zhuǎn)化任何仍舊被溶解的光氣。當(dāng)冷卻級(jí)聯(lián)下游的廢氣料流降至0m3/h時(shí)，也停止計(jì)量加入起始溶液，并將反應(yīng)混合物在50℃下再靜置2小時(shí)，以允許進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)。根據(jù)氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約19.7重量％的3-氯丙炔，這對(duì)應(yīng)于約99％的粗產(chǎn)率。殘余光氣的含量低于100ppm(重量)。
根據(jù)D.R.Forshey等人，F(xiàn)ire Technology，5(1969)，第100-111頁(yè)，向液相中添加10重量％的甲苯就已經(jīng)足以使液相在高達(dá)4.3MPa(絕對(duì))下對(duì)暴燃穩(wěn)定，因此該液相在本實(shí)施例中也對(duì)暴燃穩(wěn)定。
所得粗溶液中3-氯丙炔的19.7重量％的含量對(duì)應(yīng)于液相中約0.21的比例x。根據(jù)實(shí)施例1中測(cè)定的3-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡和在50℃下的圖2的曲線，3-氯丙炔在氣相中的比例為約0.60，3-氯丙炔和甲苯的累積壓力為約260hPa。這對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔的分壓為約156hPa，甲苯的分壓為約104hPa。由于總體系壓力為約0.1MPa，因此氣相還含有約0.74MPa的其它氣體。這些其它氣體主要由所形成的反應(yīng)副產(chǎn)物，即氯化氫和二氧化碳組成。由于氣體混合物的總壓為0.1MPa(絕對(duì))，因此3-氯丙炔約156hPa的分壓對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔約15.6體積％的比例。存在的甲苯分壓對(duì)應(yīng)于甲苯約10.4體積％的比例。
由圖3a的暴燃圖可見(jiàn)，含有約15.6體積％的3-氯丙炔和約10.4體積％的甲苯的三元?dú)怏w混合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)位于能暴燃區(qū)域外，甚至在100℃下亦如此。
實(shí)施例8根據(jù)WO 99/46226的實(shí)施例5的3-氯丙炔在甲苯中的半連續(xù)制備(對(duì)比例)在WO 99/46226的實(shí)施例5中，在3.5小時(shí)內(nèi)在50℃的恒定溫度下，加入22g N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)在70g甲苯中的溶液，并引入112g炔丙-3-醇和230g光氣。于50℃下在1小時(shí)的補(bǔ)充反應(yīng)之后，加入額外的炔丙-3-醇以轉(zhuǎn)化過(guò)量的光氣。在補(bǔ)充反應(yīng)1小時(shí)之后，通過(guò)氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。該產(chǎn)物含有65重量％的3-氯丙炔。
根據(jù)D.R.Forshey等人，F(xiàn)ire Technology，5(1969)，第100-111頁(yè)，向液相中添加10重量％的甲苯就已經(jīng)足以使液相在高達(dá)4.3MPa(絕對(duì))下對(duì)暴燃穩(wěn)定，因此該液相在本實(shí)施例中也對(duì)暴燃穩(wěn)定。
所得粗溶液中3-氯丙炔的65重量％的含量對(duì)應(yīng)于液相中約0.70的比例x。根據(jù)實(shí)施例1中測(cè)定的3-氯丙炔/甲苯體系在50℃下的氣-液相平衡和在50℃下的圖2的曲線，3-氯丙炔在氣相中的比例為約0.94，3-氯丙炔和甲苯的累積壓力為約590hPa。這對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔的分壓為約555hPa，甲苯的分壓為約35hPa。由于總體系壓力為約0.1MPa，因此氣相還含有約0.41MPa的其它氣體。這些其它氣體主要由所形成的反應(yīng)副產(chǎn)物，即氯化氫和二氧化碳組成。由于氣體混合物的總壓為0.1MPa(絕對(duì))，因此3-氯丙炔約555hPa的分壓對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔約55.5體積％的比例。存在的甲苯分壓對(duì)應(yīng)于甲苯約3.5體積％的比例。
由圖3a的暴燃圖可見(jiàn)，含有約55.5體積％的3-氯丙炔和約3.5體積％的甲苯的三元?dú)怏w混合物在100℃下徹底位于能暴燃區(qū)域內(nèi)。因此，在WO99/46226的實(shí)施例5中所述條件下，具有高度不可控制的暴燃危險(xiǎn)。
實(shí)施例93-氯丙炔在作為稀釋劑的環(huán)己烷中的半連續(xù)制備(根據(jù)本發(fā)明)將151g由50重量％(75g)3-氯丙炔、5重量％(8g)N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)和45重量％(68g)環(huán)己烷組成的混合物置于包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級(jí)聯(lián)(該級(jí)聯(lián)具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設(shè)備中，并加熱至50℃。在50℃下在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入25g光氣氣體，直到回流開(kāi)始。然后在3.5小時(shí)內(nèi)在約50℃的內(nèi)部溫度下，從250ml滴液漏斗中平行地加入112g炔丙-3-醇與15.73gDIBF的混合物和99.34g環(huán)己烷，其中同時(shí)引入額外的200g光氣氣體。
在反應(yīng)1.5小時(shí)之后，使用抽空的玻璃容器從內(nèi)部壓力高達(dá)100hPa(絕對(duì))的反應(yīng)氣體空間中取樣，其中大氣壓用氮?dú)饣謴?fù)。氣相色譜分析表明氣相組成為約44體積％的二氧化碳、6體積％的環(huán)己烷、18.5體積％的3-氯丙炔、19體積％的氯化氫和4.5體積％的光氣。
當(dāng)計(jì)量加入結(jié)束時(shí)，加入額外的10g炔丙-3-醇以轉(zhuǎn)化過(guò)量的光氣。然后，將反應(yīng)混合物于50℃下再靜置1.5小時(shí)以允許進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)。根據(jù)氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約52重量％的3-氯丙炔、42重量％的環(huán)己烷和6重量％的DIBF。這對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔約99％的粗產(chǎn)率。3-氯丙炔在環(huán)己烷中的50重量％溶液的氣相組成在50℃下為約69％體積的3-氯丙炔和約31體積％的環(huán)己烷。因此，3-氯丙炔的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)施例4，表5b中對(duì)暴燃極限測(cè)定的83體積％的濃度。
在上述用于確定氣體混合物的暴燃極限的實(shí)驗(yàn)程序之后，嘗試對(duì)與上述氣體樣品組成相似的氣體混合物點(diǎn)火。氣體混合物不可點(diǎn)燃。
這些實(shí)驗(yàn)表明通過(guò)添加環(huán)己烷—一種沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于甲苯的稀釋劑，在反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)結(jié)束之后，可使3-氯丙炔在液相中的濃度超過(guò)50重量％，而氣相不具有能暴燃的組成。
實(shí)施例103-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯/戊烷中的半連續(xù)制備(根據(jù)本發(fā)明)將由54g 3-氯丙炔、5.72g N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)、102.32g甲苯和18g正戊烷/異戊烷混合物(含有95％正戊烷，產(chǎn)自Haltermann)組成的溶液置于包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級(jí)聯(lián)(該級(jí)聯(lián)具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設(shè)備中。這樣，該溶液含有30重量％的3-氯丙炔、56.8重量％的甲苯和10重量％的正戊烷/異戊烷混合物。將接受器加熱至50℃，并引入22g光氣氣體。然后，在4小時(shí)內(nèi)在50-51℃的內(nèi)部溫度下平行地加入540g由131.68g炔丙-3-醇和18.48g DIBF溶于331.56g甲苯和58.32g正戊烷/異戊烷混合物中所形成的起始溶液和240g光氣。
在計(jì)量加入所述溶液和光氣的過(guò)程中，使用抽空的玻璃容器從內(nèi)部壓力高達(dá)100hPa(絕對(duì))的多頸燒瓶的反應(yīng)氣體空間中對(duì)氣相取樣，其中大氣壓用氮?dú)饣謴?fù)。氣相色譜分析表明氣相組成為約23.3體積％的二氧化碳、0.1體積％的甲苯、18體積％的3-氯丙炔、18.7體積％的氯化氫、33.6體積％的戊烷異構(gòu)體和6.3體積％的光氣。
當(dāng)計(jì)量加入結(jié)束時(shí)，加入額外的7.86g炔丙-3-醇以轉(zhuǎn)化過(guò)量的光氣。然后，將反應(yīng)混合物于50℃下再靜置2小時(shí)以允許進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)。根據(jù)氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約30重量％的3-氯丙炔、56.4重量％的甲苯、9.6重量％的戊烷異構(gòu)體和3.3重量％的DIBF。這對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔約99％的粗產(chǎn)率。反應(yīng)產(chǎn)物上的氣相的組成在50℃下為約48％體積的3-氯丙炔、25體積％的戊烷異構(gòu)體和24體積％的甲苯。
根據(jù)D.R.Forshey等人，F(xiàn)ire Technology，5(1969)，第100-111頁(yè)，向液相中添加10重量％的甲苯就已經(jīng)足以使液相在高達(dá)4.3MPa(絕對(duì))下對(duì)暴燃穩(wěn)定，因此該液相在本實(shí)施例中也對(duì)暴燃穩(wěn)定。
反應(yīng)產(chǎn)物上的氣相的組成表明3-氯丙炔、甲苯和戊烷異構(gòu)體的比例分別為約0.48、約0.24和約0.25。由圖3a的暴燃圖可見(jiàn)，甚至是含有比例分別為0.48、0.24和0.28的3-氯丙炔、甲苯和氮?dú)獾娜獨(dú)怏w混合物也徹底位于暴燃穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。由于戊烷異構(gòu)體的熱容量高于氮?dú)猓蚨焱楫悩?gòu)體的暴燃降低效果大于氮?dú)?，因此反?yīng)產(chǎn)物上的氣相與所試驗(yàn)的3-氯丙炔/甲苯/氮?dú)鈿怏w混合物相比更進(jìn)一步在暴燃穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
實(shí)施例113-氯丙炔在作為稀釋劑的甲苯/甲基·叔丁基醚中的半連續(xù)制備(根據(jù)本發(fā)明)將由54g 3-氯丙炔、5.72g N，N-二異丁基甲酰胺(DIBF)、84.32g甲苯和36g甲基-叔丁基醚(MTBE)組成的溶液置于包括帶有攪拌器的多頸燒瓶和相連接的冷卻級(jí)聯(lián)(該級(jí)聯(lián)具有在-10℃下操作的帶夾套的蛇管冷凝器和相連接的二氧化碳冷凝器)的光氣化設(shè)備中。這樣，該溶液含有30重量％的3-氯丙炔、46.8重量％的甲苯和20重量％的MTBE。將接受器加熱至50℃，并引入22g光氣。然后，在4小時(shí)內(nèi)在50-52℃的內(nèi)部溫度下平行地加入540g由131.68g炔丙-3-醇和18.48g DIBF溶于273.24g甲苯和116.64g MTBE中所形成的起始溶液和234g光氣。
在計(jì)量加入所述溶液和光氣的過(guò)程中，使用抽空的玻璃容器從內(nèi)部壓力高達(dá)100hPa(絕對(duì))的多頸燒瓶的反應(yīng)氣體空間中對(duì)氣相取樣，其中大氣壓用氮?dú)饣謴?fù)。氣相色譜分析表明氣相組成為約26體積％的二氧化碳、0.03體積％的甲苯、10.4體積％的3-氯丙炔、31.3體積％的氯化氫、2.6體積％的MTBE和29.8體積％的光氣。
當(dāng)計(jì)量加入結(jié)束時(shí)，加入額外的3.14g炔丙-3-醇以轉(zhuǎn)化過(guò)量的光氣。然后，將反應(yīng)混合物于50℃下再靜置0.5小時(shí)以允許進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)。根據(jù)氣相色譜分析，所形成的粗溶液含有約33重量％的3-氯丙炔、45.5重量％的甲苯、15.6重量％的MTBE和3.2重量％的DIBF。這對(duì)應(yīng)于3-氯丙炔約99％的粗產(chǎn)率。反應(yīng)產(chǎn)物上的氣相的組成在50℃下為約53％體積的3-氯丙炔、24體積％的MTBE和15體積％的甲苯。
根據(jù)D.R.Forshey等人，F(xiàn)ire Technology，5(1969)，第100-111頁(yè)，向液相中添加10重量％的甲苯就已經(jīng)足以使液相在高達(dá)4.3MPa(絕對(duì))下對(duì)暴燃穩(wěn)定，因此該液相在本實(shí)施例中也對(duì)暴燃穩(wěn)定。
反應(yīng)產(chǎn)物上的氣相的組成表明3-氯丙炔、甲苯和MTBE的比例分別為約0.53、約0.15和約0.24。由圖3a的暴燃圖可見(jiàn)，甚至是含有比例分別為0.53、0.15和0.32的3-氯丙炔、甲苯和氮?dú)獾娜獨(dú)怏w混合物也徹底位于暴燃穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。由于MTBE的熱容量高于氮?dú)?，因而MTBE的暴燃降低效果大于氮?dú)?，因此反?yīng)產(chǎn)物上的氣相與所試驗(yàn)的3-氯丙炔/甲苯/氮?dú)鈿怏w混合物相比更進(jìn)一步在暴燃穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。
實(shí)施例12在使用基于3-氯丙炔為25-45重量％的甲苯作為稀釋劑來(lái)合成3-氯丙炔的過(guò)程中或之后的暴燃性研究在實(shí)施例6所述的實(shí)驗(yàn)條件下，在其中除了所述構(gòu)造外還裝有高壓放電器的4升反應(yīng)燒瓶中，通過(guò)相應(yīng)調(diào)節(jié)炔丙-3-醇與甲苯的比例，制備3-氯丙炔終含量為25重量％、30重量％、35重量％、40重量％和45重量％的溶液。在這些合成中，在整個(gè)從光氣回流開(kāi)始到該實(shí)驗(yàn)結(jié)束之間的反應(yīng)中，以10分鐘的間隔產(chǎn)生能量為約20J的點(diǎn)火火花。
在任何一個(gè)這些實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有引發(fā)暴燃。
表1a使用甲苯作為稀釋劑的作為液相濃度函數(shù)的3-氯丙炔的氣相濃度
表1c使用甲苯作為稀釋劑的作為液相濃度函數(shù)的3-氯丙炔的氣相濃度
權(quán)利要求
1.一種在沸點(diǎn)于大氣壓下為-50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3-氯丙炔的內(nèi)在安全處理方法，其中3-氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過(guò)稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在能暴燃的濃度之下。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑在液相中的用量基于該液相中3-氯丙炔的量為50-1000重量％。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所用的沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑是未支化或支化的C6-C8烷烴、具有5元或6元環(huán)的未支化或支化的C6-C8環(huán)烷烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用(a)沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑和(b)沸點(diǎn)低于3-氯丙炔的稀釋劑的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所用的沸點(diǎn)等于或高于3-氯丙炔的稀釋劑(a)是未支化或支化的C6-C8烷烴、具有5元或6元環(huán)的未支化或支化的C6-C8環(huán)烷烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物，以及所用的沸點(diǎn)低于3-氯丙炔的稀釋劑(b)是C3-C5烷烴、環(huán)戊烷、具有總共2-5個(gè)碳原子的脂族醚、氯甲烷或其混合物。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中總體系壓力與3-氯丙炔的分壓和稀釋劑的分壓之間的壓力平衡通過(guò)存在惰性氣體來(lái)補(bǔ)償。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中將體系保持在0-100℃的溫度范圍和0.05-0.5MPa(絕對(duì))的總壓力下。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中儲(chǔ)存或運(yùn)輸所述3-氯丙炔。
10.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述3-氯丙炔通過(guò)使炔丙-3-醇與氯化劑在催化劑存在下反應(yīng)來(lái)制備。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所用氯化劑是光氣，所用催化劑是通式(I)的N，N-二取代的甲酰胺 其中R1和R2相互獨(dú)立地為C1-C8烷基，或者R1和R2一起是可任選被一個(gè)或多個(gè)氧原子或氮原子間隔的C4或C5亞烷基鏈。
12.按權(quán)利要求1-9、11和12中任一項(xiàng)所述方法制備的和/或按權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述方法儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)?-氯丙炔在合成染料、藥用和農(nóng)用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長(zhǎng)激素中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在沸點(diǎn)于常壓下為－50℃(223K)至200℃(473K)的稀釋劑存在下的3－氯丙炔的內(nèi)在安全處理的方法。根據(jù)該方法。3－氯丙炔在液相和氣相中的濃度通過(guò)稀釋劑的類型和用量、溫度和總體系壓力保持在發(fā)生暴燃的濃度之下。本發(fā)明還涉及以這種方式制備、儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)?－氯丙炔在合成染料、藥用和農(nóng)用活性成分、電鍍助劑、消毒劑、類固醇和生長(zhǎng)激素中的用途。
文檔編號(hào)C07C17/16GK1503771SQ02808613
公開(kāi)日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月21日
發(fā)明者A·斯塔姆, H－J·克諾佩爾, S·里廷格, P·德蘭斯費(fèi)爾德, H-P·席爾德貝格, M·海利希, T·韋伯, ⒏, A 斯塔姆, 伺蹬宥, 鹵錘, 妓狗訊 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司